單相固溶體晶體的凝固詳解演示文稿

單相固溶體晶體的凝固詳解演示文稿當(dāng)前1頁，總共40頁。優(yōu)選單相固溶體晶體的凝固當(dāng)前2頁，總共40頁。晶粒長大定律：t=0時，晶粒平均尺寸討論：(1)當(dāng)晶粒生長后期(理論)：D>>D0(2)實際：直線斜率為1/2～1/3，且更接近于1/3。

原因：晶界移動時遇到雜質(zhì)或氣孔而限制了晶粒的生長。界面通過夾雜物時形狀變化當(dāng)前3頁，總共40頁。3、晶界移動(1)移動的七種方式1－氣孔靠晶格擴(kuò)散遷移2－氣孔靠表面擴(kuò)散遷移3－氣孔靠氣相傳遞4－氣孔靠晶格擴(kuò)散聚合5－氣相靠晶界擴(kuò)散聚合6－單相晶界本征遷移7－存在雜質(zhì)牽制晶界移動2675431晶界的移動方向(2)氣孔位于晶界上移動？阻礙？影響因素：晶界曲率；氣孔直徑、數(shù)量；氣孔作為空位源向晶界擴(kuò)散的速度；氣孔內(nèi)氣體壓力大??；包裹氣孔的晶粒數(shù)。當(dāng)前4頁，總共40頁。(A)Vb=0(B)Vb=Vp(C)Vb>Vp_晶界移動方向氣孔移動方向Vb－晶界移動速度；Vp－氣孔移動速度。氣孔通過空位傳遞而匯集或消失。實現(xiàn)燒結(jié)體的致密化。對于燒結(jié)體致密化不利初期中、后期后期當(dāng)前5頁，總共40頁。后期：當(dāng)Vp=Vb時，

A：要嚴(yán)格控制溫度。B：在晶界上產(chǎn)生少量液相，可抑制晶粒長大。原因：界面移動推動力降低，擴(kuò)散距離增加。當(dāng)前6頁，總共40頁。4、討論：坯體理論密度與實際密度存在差異的原因？晶粒長大是否無止境？(1)存在因素：氣孔不能完全排除。隨燒結(jié)進(jìn)行，T升高，氣孔逐漸縮小，氣孔內(nèi)壓增大，當(dāng)?shù)扔?/r時，燒結(jié)停止。但溫度繼續(xù)升高，引起膨脹，對燒結(jié)不利。采取措施：氣氛燒結(jié)、真空燒結(jié)、熱壓燒結(jié)等。當(dāng)前7頁，總共40頁。討論：a、(2)Zener理論d－夾雜物或氣孔的平均直徑f－夾雜物或氣孔的體積分?jǐn)?shù)Dl－晶粒正常生長時的極限尺寸原因：相遇幾率小。b、初期：f很大，D0>Dl，所以晶粒不會長大；

中、后期：f下降，d增大，Dl增大。當(dāng)D0<Dl，晶粒開始均勻生長。一般f=10%時，晶粒停止生長。這也是普通燒結(jié)中坯體終點密度低于理論密度的原因。當(dāng)前8頁，總共40頁。二、二次再結(jié)晶概念：當(dāng)正常晶粒生長由于氣孔等阻礙而停止時，在均勻基相中少數(shù)大晶粒在界面能作用下向鄰近小晶粒曲率中心推進(jìn)，而使大晶粒成為二次再結(jié)晶的核心，晶粒迅速長大。推動力：大、小晶粒表面能的不同。二次再結(jié)晶晶粒長大不均勻生長均勻生長不符合Dl∝d/f符合Dl∝d/f氣孔被晶粒包裹氣孔排除界面上有應(yīng)力界面無應(yīng)力比較：當(dāng)前9頁，總共40頁。晶粒異常長大的根源：起始顆粒大?。豢刂茰囟?抑制晶界移動速率)；起始粉料粒度細(xì)而均勻；加入少量晶界移動抑制劑。36103060100100603010631起始粒度最后晶粒與起始晶粒尺寸的比例起始粒度不均勻；燒結(jié)溫度偏高；燒結(jié)速率太快；成型壓力不均勻；有局部不均勻液相。采取措施：當(dāng)前10頁，總共40頁?！?-4單相固溶體晶體的長大

前述純金屬的凝固過程中沒有成分的變化，晶體長大只與液體中的溫度梯度有關(guān)。單相固溶體晶體的凝固過程中，則有成分的變化（溶質(zhì)重新分布）：液相成分沿液相線變化，固相成分沿固相線變化，都與母相液體的平均成分不同。由于冷卻條件的不同，液、固兩相中溶質(zhì)重新分布的特點不同，從而引起界面前沿液體過冷度的變化，進(jìn)而導(dǎo)致晶體生長形態(tài)的變化。下面分四種情況分別討論。一、平衡凝固

對于二元勻晶合金，在平衡凝固（無限慢速冷卻）時，液、固兩相中溶質(zhì)原子可以充分?jǐn)U散，達(dá)到成分均勻一致?？梢园凑掌胶庀鄨D分析。當(dāng)前11頁，總共40頁。

將液、固相線簡化為直線，在任意溫度下處于平衡的液固兩相的溶質(zhì)含量之比K0為常數(shù)：Cs/CL=K0K0稱為平衡分配系數(shù)，Cs

、CL分別為固、液相的平衡成分。

剛開始凝固時，液相成分為C0，固相成分為K0C0。凝固即將結(jié)束時，液相成分為C0/K0，固相成分為C0。T2溫度時液固兩相的相對論可以用杠桿定律計算：當(dāng)前12頁，總共40頁。當(dāng)前13頁，總共40頁。二、固相中無擴(kuò)散，液相中溶質(zhì)完全混合的凝固

在較快冷卻的非平衡凝固下，溶質(zhì)在固相中來不及擴(kuò)散，液相則由于攪拌和對流而完全混合，保持成分均勻。這種非平衡凝固也叫做正常凝固。

下面討論正常凝固時液固兩相的成分變化和相對量的計算。設(shè)有截面積為A，長度為L的等截面凝固體。當(dāng)一微體積A·dZ凝固時，固相中排出的溶質(zhì)進(jìn)入液相，微體積凝固前后溶質(zhì)的質(zhì)量為：凝固前凝固后微體積凝固后，溶質(zhì)在液固兩相中重新分配。當(dāng)前14頁，總共40頁。由于凝固前后溶質(zhì)的質(zhì)量平衡所以忽略無限小量dCL·dZ，解此微分方程得：當(dāng)前15頁，總共40頁。設(shè)固相體積分量為fs，液相體積分量為fL，則fs＋fL＝1。因為代入微分方程的解，得：

這就是著名的夏爾(Scheil)公式，由于fL和fs分別為給定溫度下液固兩相的體積分?jǐn)?shù)，即相對量，所以也稱為非平衡杠桿定律。當(dāng)前16頁，總共40頁。三、固相中無擴(kuò)散，液相中只有擴(kuò)散、無對流的凝固

在快冷非平衡凝固條件下，如果液相沒有攪拌、對流，而只有擴(kuò)散，則凝固過程中固相增多時排出的溶質(zhì)原子在液相中不能均勻分布，只能在界面處液相一側(cè)堆積。

起始階段：凝固開始時，液相成分C0，固相成分為K0C0。隨凝固過程的進(jìn)行，液相成分出現(xiàn)不均勻：界面處局部平衡成分為CL，遠(yuǎn)離界面處液相成分仍為平均成分C0。

穩(wěn)定生長階段：當(dāng)界面前沿液相成分達(dá)到C0/K0，固相成分仍保持為K0C0，此時，形成固相排出的溶質(zhì)量與從界面處液相中向遠(yuǎn)處液相中擴(kuò)散出去量相等，達(dá)到動態(tài)平衡。當(dāng)前17頁，總共40頁。此穩(wěn)定生長階段界面處液固兩相的成分不變。形成固相向液相中（單位面積）排出溶質(zhì)的量為：從界面處液相中向遠(yuǎn)處液相（單位面積）擴(kuò)散出去的溶質(zhì)量為：這是擴(kuò)散第二定律公式。加“－”號因x坐標(biāo)正向為濃度降低方向。因q1=q2所以此方程的通解為：根據(jù)邊界條件：x=0時，CL=C0/K0；x=∞時，CL=C0當(dāng)前18頁，總共40頁?？傻茫汗十?dāng)x=D/R時，CL－C0=(C0/K0－C0)·e-1。D/R稱為特征距離。

這就是由蒂勒（Tiller）等人最早得出的在固相中無擴(kuò)散、液相中只有擴(kuò)散而無對流和攪拌的條件下，晶體穩(wěn)定生長階段界面前方液相中的溶質(zhì)分布規(guī)律。它是一條指數(shù)衰減曲線，隨著x的增加而迅速地下降為C0，從而在界面前方形成了一個急速衰減的溶質(zhì)富集邊界層。

終止階段：凝固的最后階段，剩余液相很少，液相中濃度梯度降低，擴(kuò)散減慢，界面處溶質(zhì)濃度增高，最后凝固的固相濃度也隨著增高。當(dāng)前19頁，總共40頁。四、固相中無擴(kuò)散，液相中界面附近只有擴(kuò)散、其余部分有對流的凝固這種情況介于前述二、三兩種不平衡凝固條件之間。

圖中(CL)i和(Cs)i為界面處液相和固相的成分，(CL)B為凝固過程中某一時刻液相中溶質(zhì)分布曲線。CL和Cs分別為整個凝固過程中溶質(zhì)在液相和固相中的分布曲線。

凝固開始時，溶質(zhì)從向前推進(jìn)的界面排到邊界層，造成溶質(zhì)聚集。在邊界層中溶質(zhì)的濃度梯度增大，擴(kuò)散速度增大，直到邊界層的溶質(zhì)輸入和輸出達(dá)到平衡。此時，(CL)i/(CL)B成為常數(shù)，即液體中界面處和內(nèi)部濃度比值保持不變。當(dāng)前20頁，總共40頁。根據(jù)得：Ke定義為有效分布系數(shù)。討論：對于液相只有擴(kuò)散、無混合的情況：Ke=1對于液相充分混合、成分均勻的情況：Ke=K0對于液相部分混合的情況：K0<Ke<1對于液相完全不混合的情況：當(dāng)前21頁，總共40頁。在液相完全不混合的情況下，x實際為無窮大，所以Ke=1。

在液相中有限混合，界面前沿有溶質(zhì)聚集時，在凝固的起始瞬態(tài)之后，保持溶質(zhì)的質(zhì)量平衡，液固兩相的變化如下：

以上討論的四種情況下凝固試樣的溶質(zhì)濃度分布如圖所示。a為平衡凝固：均勻分布b為液相中溶質(zhì)完全混合c為液相中只有擴(kuò)散d為液相中有擴(kuò)散和部分混合

從圖可以看出，隨液相混合程度加大，界面前沿溶質(zhì)富集層厚度減小，固相成分分布曲線下降。當(dāng)前22頁，總共40頁。五、成分過冷說明：T0：理論結(jié)晶溫度，即合金平均成分的液相線溫度；TL：液相線溫度，隨液相成分變化而變化，是變量；TD：液相中某處的實際溫度；C0：合金的平均成分；CL：液相的實際濃度，是變量。定義——由液相成分不均勻引起的過冷稱為成分過冷。1、成分過冷的形成當(dāng)前23頁，總共40頁。

成分過冷的形成減小了界面處的過冷度，相對增大了離界面較遠(yuǎn)處液相的過冷度。這對固溶體的晶體長大形態(tài)影響非常大。2、形成成分過冷的條件

前面已討論過液相中只有擴(kuò)散（無對流）情況下，距界面x處液相的成分為：

由于液相成分CL變化，其液相線溫度TL也隨著變化。假設(shè)液相線為直線，斜率為m，純組元A的熔點為TA，則有根據(jù)三角形關(guān)系當(dāng)前24頁，總共40頁。

液相中實際溫度TD的分布由溫度梯度G=dT/dx決定，與界面距離x的關(guān)系為Ti——界面處溫度

界面處溫度Ti可由右下圖的三角形關(guān)系確定所以

當(dāng)液相的實際溫度低于理論結(jié)晶溫度，即TD<TL時，就會形成成分過冷。當(dāng)前25頁，總共40頁。即根據(jù)微分近似計算，當(dāng)x很小時，所以進(jìn)一步變化，可得這就是形成（出現(xiàn)）成分過冷的條件。當(dāng)前26頁，總共40頁。G——溫度梯度，R——界面推進(jìn)速度，m——相圖液相線的斜率，C0——合金平均成分，D——溶質(zhì)原子在液相中的擴(kuò)散系數(shù)，K0——溶質(zhì)在液固兩相中的平衡分配系數(shù)。形成成分過冷的條件表達(dá)式

可見，溫度梯度G小、凝固速度R大、液相線斜率m大、平衡分配系數(shù)K0小、合金成分C0大，都容易形成成分過冷。但是，對于一定的合金系，m、D、K0為定值，有利于形成成分過冷的條件是，液相中低的溫度梯度G，大的凝固速度R和高的溶質(zhì)濃度C0。當(dāng)前27頁，總共40頁。六、單相固溶體晶體的生長方式

在正溫度梯度下，單相固溶體晶體的生長方式取決于成分過冷程度。成分過冷程度不同晶體生長方式則不同。

同一成分的固溶體，在液相中溫度梯度不同時，其晶體的生長方式可以根據(jù)成分過冷程度的大小分為：平面生長

I區(qū)：因為溫度梯度很大，TD>TL，沒有成分過冷。此時，固溶體晶體以平面方式長大（向液相推進(jìn)）。胞狀生長

II區(qū)：具有較小的成分過冷。此時，界面不穩(wěn)定，界面固相偶然向液相中凸起，進(jìn)入過冷液相，所以可以長大。但因成分過冷區(qū)窄，不會產(chǎn)生側(cè)向分支，只能形成胞狀界面。當(dāng)前28頁，總共40頁。枝晶狀生長

III區(qū)：具有較大的成分過冷。液相有很寬的范圍處于過冷狀態(tài)，類似負(fù)溫度梯度條件，晶體以樹枝狀方式長大。當(dāng)前29頁，總共40頁。

可見，影響固溶體晶體生長方式的關(guān)鍵因素是成分過冷程度。而影響成分過冷程度的因素，根據(jù)形成成分過冷的條件：

有液相的溫度梯度G，固相凝固速度R，以及合金的成分C0。它們對晶體生長方式影響的綜合關(guān)系如圖所示。

控制和改變這些因素，可以獲得所需要的生長方式。如，生產(chǎn)單晶硅棒時不能出現(xiàn)枝晶，必須按照平面生長方式凝固。此時，就需要很大的溫度梯度。提高液相的溫度可以獲得大溫度梯度。當(dāng)前30頁，總共40頁。當(dāng)前31頁，總共40頁。當(dāng)前32頁，總共40頁。七、固溶體晶體中的成分偏析

在不平衡凝固過程中，固相中溶質(zhì)濃度分布不均勻，凝固結(jié)束，晶體中成分也不均勻，即有成分偏析。根據(jù)晶體生長方式不同，發(fā)生偏析的區(qū)域不同，晶體中的成分偏析可以分為三類：1、宏觀偏析

在沒有成分過冷，晶體以平面方式生長時，先結(jié)晶固體中溶質(zhì)濃度低，后結(jié)晶固體的溶質(zhì)濃度高，造成宏觀上成分不均勻。這類成分偏析稱為宏觀偏析。2、胞狀偏析

在胞狀生長方式時，胞狀晶內(nèi)部溶質(zhì)濃度低，胞界部位有溶質(zhì)富集，形成胞狀偏析。見下頁圖當(dāng)前33頁，總共40頁。3、枝晶偏析

當(dāng)成分過冷很大，固溶體晶體以樹枝狀生長時，先結(jié)晶的枝晶主干溶質(zhì)濃度低，枝晶外圍部分溶質(zhì)濃度高。形成樹枝狀偏析。當(dāng)前34頁，總共40頁。

右圖為Cu-Ni合金的樹枝晶及偏析，白亮部位Cu含量低，Ni含量高。當(dāng)前35頁，總共40頁?！?-5兩相共晶體的長大

(自學(xué))§4-6鑄錠組織與控制

當(dāng)前36頁，總共40頁。一、鑄錠三區(qū)的形成1、表面細(xì)晶區(qū)

表面冷卻速度快，過冷度大，錠模內(nèi)壁可作為形核基底，所以鑄錠表面層形核率很高，晶粒細(xì)小。晶粒形狀為等軸晶。由于結(jié)晶速度快，放出的結(jié)晶潛熱來不及散失，從而使液-固界面的溫度急速升高，表層細(xì)晶區(qū)很快便停止了發(fā)展，所以細(xì)晶區(qū)很薄。2、柱狀晶區(qū)

表層細(xì)晶區(qū)形成后，由于液體溫度升高，過冷度減小，新晶核不再生成，細(xì)晶中那些能夠優(yōu)先生長的晶面開始向液相中（沿傳熱的反方向）長大，側(cè)向生長受到相鄰晶粒的阻礙，從而形成柱狀晶。當(dāng)前37頁，總共40頁。3