鋰離子電池概述

第五章鋰離子電池概述5.1前言5.2鋰離子電池的工作原理5.3鋰離子電池電極材料概述5.4鋰離子電池的特性5.5鋰離子電池的發(fā)展趨勢(shì)5.1前言

鋰在已知金屬中原子量最小，標(biāo)準(zhǔn)電極電位最負(fù)，與適當(dāng)?shù)恼龢O材料匹配可構(gòu)成高能電池。20世紀(jì)60年代開始鋰電池的研究受到重視。70年代Li/MnO2和Li/CFx等鋰原電池實(shí)現(xiàn)了商品化，與傳統(tǒng)的原電池相比，具有明顯的優(yōu)點(diǎn)，成為新一代高能電池。鋰二次電池的研究始于20世紀(jì)60、70年代，當(dāng)時(shí)主要集中在以金屬鋰及其合金為負(fù)極的鋰二次電池體系，正極采用的是過渡金屬硫化物和過渡金屬氧化物。如：Exxon公司的Li/TiS2體系，但這些電池最終亦未能實(shí)現(xiàn)商品化，主要原因：充電時(shí)，由于鋰的不均勻沉積，電極表面易形成鋰枝晶，穿過隔膜使正極與負(fù)極短路，以及金屬鋰較活潑，容易與電解液發(fā)生反應(yīng)，由此導(dǎo)致的電池性能衰減和安全性問題難于解決。80年代，人們開始探索用可儲(chǔ)鋰的載體材料替代金屬鋰作為負(fù)極，研究了過渡金屬氧化物和碳類材料；同時(shí)，開發(fā)了LiCoO2等含鋰正極材料。經(jīng)過近二十年的探索，在20世紀(jì)80年代末、90年代初誕生了以石墨化碳材料為負(fù)極，鋰與過渡金屬的復(fù)合氧化物為正極的鋰二次電池－－鋰離子電池，開創(chuàng)了鋰二次電池實(shí)用化的新時(shí)代。鋰二次電池發(fā)展過程體系Li/LE/TiS2Li/SO21970s負(fù)極：金屬鋰鋰合金電解質(zhì)：液體有機(jī)電解質(zhì)固體無機(jī)電解質(zhì)(Li3N)過渡金屬氧化物(V2O5、V6O13)正極：過渡金屬硫化物(TiS2、MoS2)液體正極(SO2)1980s聚合物正極；FeS2；硒化物(NbSe3)；聚合物電解質(zhì)Li/聚合物二次電池Li/LE/MoS2Li/LE/NbSe3Li/LE/LiCoO2Li/PE/V2O5,V6O13增塑的聚合物電解質(zhì)

LiCoO2、LiNiO2錳的氧化物L(fēng)i的碳化物(LiC12)(焦炭)Li/LE/MnO2

負(fù)極：正極：電解質(zhì)：體系：Li的嵌入物(LiWO2)199019951998負(fù)極：新型合金電解質(zhì)：全固態(tài)聚合物電解質(zhì)

體系：全固態(tài)鋰二次電池注：LE為液體電解質(zhì)，PE為聚合物電解質(zhì)。1994負(fù)極：無定形碳電解質(zhì)：

PVDF凝膠電解質(zhì)體系：凝膠鋰離子電池Li的碳化(LiC6)(石墨)C/LE/LiCoO2

；C/LE/LiMn2O4負(fù)極：正極：電解質(zhì)：體系：LiMn2O4小結(jié)金屬鋰－－合金－－石墨化碳－－新型合金、鋰過渡金屬硫化物－－過渡金屬氧化物－－鋰、過渡金屬復(fù)合氧化物液體有機(jī)電解質(zhì)－－固態(tài)凝膠聚合物電解質(zhì)－－全固態(tài)聚合物電解質(zhì)thetheoryoflithiumbatterychargingdischargingLi+chargingdischarginganode：6C+xLi++xe-LixC6Cathade:LiCoO2Li1-xCoO2+xLi++xe-chargingdischargingTotalreaction:6C+LiCoO2Li1-xCoO2+LixC6chargingdischarging5.3鋰離子電池電極材料概述5.3.1正極材料正極材料選擇的基本考慮：在充放電時(shí)晶體結(jié)構(gòu)保持不變或變化可逆具有較大的嵌鋰容量較高的氧化還原電勢(shì)高度的化學(xué)穩(wěn)定性鋰離子電池正極材料的主要種類按金屬元素劃分：鈷系列：LiCoO2

，LiCo1-xMxO2

鎳系列：LiNiO2

，LiNi1-xMxO2

錳系列：LiMn2O4

，LiMn2-xMxO4

；

LiMnO2

，LiMn1-xMxO2

；MnO2釩系列：LiV3O8，LiV2O5；V2O5

按結(jié)構(gòu)劃分：層狀結(jié)構(gòu)：LiCoO2

；LiNiO2

；LiMnO2

尖晶石結(jié)構(gòu)：LiMn2O4橄欖石結(jié)構(gòu)：LiFePO4

按是否鋰源分：鋰源型：LiCoO2

，LiNiO2

，LiNi1-xMxO2

，LiMn2O4

，

LiMnO2

，LiFePO4

非鋰源型：MnO2，LiV3O8，LiV2O5，V2O5

，S，TiS2

LiMA2型層狀材料儲(chǔ)鋰特性淺析LiMO2(M=Ni，Co等）的二維晶體結(jié)構(gòu)材料的結(jié)構(gòu)框架由二價(jià)陰離子密堆積構(gòu)成；高價(jià)陽離子位于陰離子密堆積形成的八面體空隙中；鋰離子寄宿在陰離子密堆積形成的八面體空隙中。二價(jià)陰離子除O2-外，尚有s2-、Se2-、Te2-等，由于陽離子處于陰離子密堆積的八面體空隙中，故材料的摩爾體積主要由陰離子的大小和密堆積方式?jīng)Q定。由于O2-相對(duì)其它陰離子來說體積最小，故體積比容量以氧化物為最大，以陰離子六方密堆積為例，經(jīng)計(jì)算得到的LiMeO2，LiMeS2,LiMeSe2,LiMeTe2的體積比容量分別為：1.43，0.63，0.51，0.36Ah/cm3。由此可看出嵌入材料具有最大體積比容量的化學(xué)組成為L(zhǎng)iMeO2或MeO2。MeO中O2-密堆積的八面體空隙全部被高價(jià)陽離子Me占據(jù)，不能再接受鋰離子，因此MeO不具有嵌入反應(yīng)的性質(zhì)；對(duì)MeO3而言，多余的八面體空隙是陽離子Me已占據(jù)的空隙的兩倍，所以組成為MeO3的比容量不是很高；組成為MeO2時(shí)，可接受Li+的八面體空隙數(shù)和可接受電子的高價(jià)陽離子數(shù)相等，因此容量可達(dá)到最大值的化學(xué)組成為MeO2。當(dāng)陽離子和陰離子體積比在0.41～0.71之間時(shí)，最適合于八面體配位。按照六配位時(shí)rO2-=1.40?計(jì)算，陽離子半徑應(yīng)在0.51～0.99?為宜。很多過渡金屬四價(jià)和三價(jià)離子的半徑在0.5～0.8?之間，適合于組成嵌入反應(yīng)材料。r(?)

價(jià)態(tài)TiVCrMnFeCoNiNbMoRuIr+40.660.600.550.530.520.510.540.690.660.620.63+30.730.740.640.620.600.570.58

0.680.680.735.3.2負(fù)極材料主要有以下幾種：碳材料金屬鋰合金過渡金屬氧化物氮化物、硅及硅化物鋰二次電池負(fù)極材料特性負(fù)極材料摩爾質(zhì)量密度(kg/L)質(zhì)量比容量（Ah/kg）體積比容量(Ah/L)Li6.940.5338622047LiC679.002.24339759LiAl33.921.757901383Li21Sn5729.312.557611941LiWO2222.7911.301201356LiMo2134.886.061991206LiTiS2118.943.06225689碳負(fù)極材料：石墨化碳無定形碳合金負(fù)極材料：銻基系列：Zn4Sb3,InSb,TiSb,SnSb,VSb2,CrSb2,MnSb,CoSb3,Cu2Sb錫基系列：MnSn2,Mn3Sn,FeSn,CoSn2,Cu6Sn5硅基系列：CrSi,NiSi,FeSi,MgSi鋁基系列：AlSn目前實(shí)用化的負(fù)極材料主要是石墨化碳。5.4鋰離子電池的特性

鉛酸電池鎳鎘電池鎳氫電池鋰離子電池比能量（Wh/Kg）405070120能量密度（Wh/l）100150240-300300功率密度（W/l）200300240200-300循環(huán)壽命300500～1000500～1000500～1000開路電壓（V）2.11.31.3>4.0平均輸出電壓（V）1.91.21.23.7工作溫（℃）-10~+50-20~+60-20~+50-20~+60自放電%月）3~515~2020~306~10成分毒性高高中低5.4.1鋰離子電池的比能量與比功率比能量：以C|LiPF6－EC+DEC|LiCoO2

電池為例：平均放電電壓：3.6VLiCoO2的比容量為130～150mAh/g

正極材料占電池重量分?jǐn)?shù)：25～35％

W＝0.143.60.31000=151Wh/kg

比功率：P=A·V·X=k·W·Xx為放電倍率，k為能量效率。若x=0.2、1、2、5，

k=1.1、1、0.85、0.7，則P=33、151、257、529W/kg商品鋰離子電池性能評(píng)價(jià)

小型電池0.2C1CSaft,France

電動(dòng)汽車電池USABC電動(dòng)汽車電池性能目標(biāo)

性能中期指標(biāo)遠(yuǎn)期指標(biāo)

比能量/Wh·L-1135300Wh·Kg-180200

比功率/W·L-1250600

W·Kg-1150~200400

循環(huán)壽命/次6001000

充電時(shí)間/h<63~6

工作溫度/℃-30~65-40~

85

成本/＄·Wh–1<150<100

5.4.2鋰離子電池的安全性問題安全性問題：在高電壓或高溫下(電池濫用(abuse))，發(fā)生“熱失控”，引起電池起火或爆炸。主要影響因素：負(fù)極材料與電解液的作用：石墨材料由于結(jié)晶度高，具有高度取向的石墨層狀結(jié)構(gòu)，對(duì)電解液敏感，與溶劑的相容性較差，溫度升高，嵌鋰狀態(tài)下的碳負(fù)極可與電解液發(fā)生放熱反應(yīng)使電解液分解；正極材料的熱分解和對(duì)電解液的氧化：在過充和高溫下，正極活性物質(zhì)會(huì)發(fā)生分解和對(duì)電解液的氧化反應(yīng)，這兩種反應(yīng)將產(chǎn)生大量的熱，如：當(dāng)LiCo1-xO2

的脫鋰量x>0.5時(shí)，在有機(jī)電解液中不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生失氧反應(yīng)，加速溶劑的氧化；電解液的熱分解：鋰離子電池一般使用的溶劑有PC、EC、EMC、DMC等均為有機(jī)易燃物，高溫下將發(fā)生氧化和分解；在一定的電壓下溶劑也要發(fā)生分解，EC-DEC(1:1)、EC-DMC(1:1)、PC-DEC(1:1)的分解電壓依次為4.25Ｖ、5.1Ｖ、4.35Ｖ；溶劑的含水量也有影響，水含量增高，可促進(jìn)SEI膜分解；隔膜：polyethylene的熔點(diǎn)～125℃

，polypropylene～155℃，當(dāng)溫度超過熔點(diǎn)，隔膜溶化，電池內(nèi)部短路，產(chǎn)生大量熱。鋰離子電池的安全性與充放電制度有著密切的關(guān)系。在濫用條件下（如過充）,由于極化過大電池內(nèi)部溫度將升高，隔膜于120℃發(fā)生閉孔作用后，由于熱傳遞的滯后效應(yīng)，溫度將繼續(xù)上升，正負(fù)極材料及電解液發(fā)生更迅速地分解，導(dǎo)致電池的燃燒和爆炸；當(dāng)電池過放至1～2Ｖ時(shí)，作為負(fù)極集流體的銅箔將開始溶解，并于正極上析出，小于1Ｖ時(shí)正極表面則開始出現(xiàn)銅枝晶，導(dǎo)致電池內(nèi)部短路。過充試驗(yàn)表殼溫度烘箱溫度加熱試驗(yàn)解決的措施：設(shè)置充放電的控制電路；改善隔膜微孔的熱閉合性能；開發(fā)熱穩(wěn)定性好的溶劑；開發(fā)電解液的添加劑，提高阻燃效果；正負(fù)極材料的表面包覆改性；采用凝膠電解質(zhì)或固態(tài)聚合物電解質(zhì)5.5鋰離子電池的發(fā)展趨勢(shì)繼續(xù)開發(fā)新材料：目前多數(shù)鋰離子電池正極采用LiCoO2，負(fù)極采用人工石墨化碳材料，價(jià)格昂貴。目前正在開發(fā)的新材料有：正極材料：

LiNi1-xCoxO2，LiMn2O4材料已日趨成熟，預(yù)計(jì)不久將部分替代LiCoO2，使鋰離子電池的成本降低。最近，磷酸鐵鋰等新型正極材料的研究成為新的熱點(diǎn)。負(fù)極材料：天然石墨改性；金屬鋰表面改性；合金負(fù)極等。電解質(zhì)：聚合物固態(tài)電解質(zhì)膜：10-4~10-6

>10-4

-1cm-1

。改善安全性：研究新體系：凝膠或全固態(tài)聚合物電解質(zhì)鋰離子電池聚合物電解質(zhì)鋰離子電池更加安全，可進(jìn)行軟包裝和制成異型。金屬鋰二次電池如：美國Moltech公司采用獨(dú)特的薄膜技術(shù)研制出具有高比能、高放電率、安全、無污染的新型鋰硫二次電池，其比能量大于200Wh/kg，可以用8C速率放電，可耐過充電及過放電而無須采取防護(hù)措施。薄膜鋰電池在信息產(chǎn)業(yè)中作為微電子的固定或移動(dòng)電源具有廣泛的應(yīng)用前景；用于移動(dòng)電源如醫(yī)療器械、微傳感器、微傳輸器、智能卡、MEMS(MicroElectronicMechanicalSystem,微機(jī)電系統(tǒng)）器件等。附錄資料：不需要的可以自行刪除防曬霜生產(chǎn)工藝配方油相

A

硬脂酸5％十八醇2.5％棕櫚酸異丙酯1.5％凡士林5％防腐劑適量B石蠟油6％硅油Gy-2603.5％防曬劑POS-21％VE適量ME-40適量水相A鈦白粉3.5％丙二醇3％B三乙醇胺1％二氧化鈦其透過率小于氧化鋅。對(duì)紫外線有散射作用,能減小紫外線對(duì)人體皮膚的幅射。覆蓋力優(yōu)良,增白皮膚。但涂抹性與透氣性均差。加入量大于等于５％時(shí),增白色澤不自然,固選用百分3.5。丙二醇丙二醇在化妝品中作濕潤劑、保濕劑。三乙醇胺三乙醇胺在化妝品中還具有中和劑的作用，從而達(dá)到增稠和保濕的作用。硬脂酸

硬脂酸用于護(hù)膚品中起乳化作用，從而使其變成穩(wěn)定潔白的膏體。十八醇化妝品中作為基質(zhì)原料中的乳化劑、增稠劑應(yīng)用棕櫚酸異丙酯具有優(yōu)良的保濕和滋潤皮膚作用。皮膚對(duì)本品的吸收性很好，能在皮層內(nèi)與毛囊有效接觸，滲入皮層深處，并將化妝品中的活性組分帶入，充分發(fā)揮有效成分的作用。作為化妝品溶劑及皮膚保濕劑、滲透劑。凡士林凡士林作為一種傳統(tǒng)的化妝品原料,