固體物理黃昆2

固體物理黃昆2第1頁/共73頁在離子實內(nèi)部用假想的勢能取代真實的勢能，在求解薛定諤方程時，若不改變能量本征值和離子實之間區(qū)域的波函數(shù)。這個假想的勢能就叫做贗勢。由贗勢求出的波函數(shù)叫贗波函數(shù)，在離子實之間的區(qū)域真實的勢和贗勢給出同樣的波函數(shù)。第2頁/共73頁近自由電子近似認(rèn)為原子實對電子的作用很弱，電子的運動基本上是自由的。其結(jié)果主要適用于金屬的價電子。當(dāng)晶體中原子的間距較大，原子實對電子有相當(dāng)強的束縛作用。當(dāng)電子距某個原子實較近時，電子的運動主要受該原子勢場的影響，這時電子的行為與孤立原子中電子的行為相似。這時，可將孤立原子看成零級近似，將其他原子勢場的影響看成小的微擾。此方法稱為緊束縛近似(TBA)。緊束縛近似方法的一個突出優(yōu)點是它可以把晶體中電子的能帶結(jié)構(gòu)與構(gòu)成這種晶體的原子在孤立狀態(tài)下的電子能級聯(lián)系起來?！?.6緊束縛近似（TightBindingApproximation）第3頁/共73頁電子在格矢處原子附近運動考慮簡單晶格情況。電子的孤立原子束縛態(tài)波函數(shù)

：Rm格點的原子勢場

：某原子能級（非簡并）

一、模型與微擾計算第4頁/共73頁晶體中電子的波函數(shù)滿足的薛定諤方程：晶體的周期性勢場，即各格點原子的勢場之和：微擾項原子軌道線性組合法：（LCAO）微擾以后的狀態(tài)是N個簡并態(tài)的線性組合，即用原子軌道的線性組合來構(gòu)成晶體中電子共有化的軌道。原子軌道線性組合法第5頁/共73頁將晶體中電子波函數(shù)代入薛定諤方程當(dāng)原子間距比原子半徑大時，不同格點的原子束縛態(tài)波函數(shù)重疊很小，近似為正交關(guān)系簡化計算。第6頁/共73頁即以左乘上面方程因有N種可能選取辦法，故方程是N個聯(lián)立方程中的一個方程。正交關(guān)系簡化第7頁/共73頁改變變量，令考慮到勢場U為周期函數(shù)積分只決定于相對位置J函數(shù)前面加負(fù)號的原因是，周期場減去原點的原子場，仍為負(fù)值。J函數(shù)的引入第8頁/共73頁—周期性勢場減去原子的勢場，仍為負(fù)值第9頁/共73頁am只由來決定方程具有簡單形式的解為任意常數(shù)矢量對于確定的晶體中電子的波函數(shù):容易驗證，晶體中電子的波函數(shù)是布洛赫函數(shù)。第10頁/共73頁能量本征值考慮周期性邊界條件，

的取值為h1,h2,h3＝整數(shù)由此可知，在簡約區(qū)中，波矢

共有N個準(zhǔn)連續(xù)的取值，即可得N個電子的本征態(tài)k(r)對應(yīng)于N個準(zhǔn)連續(xù)的k值。這樣，E(k)將形成一個準(zhǔn)連續(xù)的能帶。形成固體時，一個原子能級將展寬為一個相應(yīng)的能帶，其Bloch函數(shù)是各格點上原子波函數(shù)

的線性組合能量本征值第11頁/共73頁j(r-Rs)和j(r)表示相距為Rs的格點上的原子波函數(shù)，顯然積分值只有當(dāng)它們有一定相互重疊時，才不為零只保留到近鄰項，而略去其他影響小的項，能量本征值E(k)的表達式可進一步簡化：當(dāng)Rs

＝0時，兩波函數(shù)完全重疊能量本征值簡化結(jié)果第12頁/共73頁1：求簡單立方晶體中由原子的s態(tài)所形成的能帶aa由于s態(tài)的原子波函數(shù)是球?qū)ΨQ的，有對于簡單立方：近鄰格矢＝(a,0,0),(0,a,0),(0,0,a)例1:非簡并情況第13頁/共73頁在簡單立方晶格的簡約區(qū)中由于s態(tài)波函數(shù)是偶宇稱，s(r)=s(-r)，所以，在近鄰重疊積分中波函數(shù)的貢獻為正，即J1>0MXRkxkykz點：

＝(0,0,0)X點：

＝(/a,0,0)R點：

＝(/a,/a,/a)第14頁/共73頁點：能帶底；R點：能帶頂能帶寬度：原子的一個s能級在晶體中展寬為一個相應(yīng)的能帶，能帶寬度取決于J1，即近鄰原子波函數(shù)的重疊積分原子的內(nèi)層電子軌道半徑較小，所形成的能帶校窄；而外層電子軌道半徑較大，所形成的能帶較寬以上討論僅適用于原子能級非簡并，且原子波函數(shù)重疊很少的情況，即適用于原子內(nèi)層s電子所形成的能帶J0s12J1E第15頁/共73頁對于p電子、d電子等，這些狀態(tài)都是簡并的，因此，其Bloch函數(shù)應(yīng)是孤立原子的有關(guān)狀態(tài)波函數(shù)的線性組合求簡單立方晶體由原子的p態(tài)所形成的能帶原子的p態(tài)為三重簡并，其原子軌道可表為在簡單立方晶體中，三個p軌道各自形成一個能帶，其波函數(shù)是各自原子軌道的線性組合例2簡并情況第16頁/共73頁由于p軌道不是球?qū)ΨQ的，因此，沿不同方向的近鄰重疊積分J(Rs)不完全相同。如：電子主要集中在x軸方向，在六個近鄰重疊積分中，沿x軸方向的重疊積分較大，用J1表示；沿y方向和z方向的重疊積分用J2表示其它兩個方向類似第17頁/共73頁＋＋＋＋－－－－xyXs帶px帶py、pz帶E(k)原子的p態(tài)是奇宇稱：沿x軸方向的重疊積分J1<0，而J2>0第18頁/共73頁1.對于原子的內(nèi)層電子，其電子軌道很小，因而形成的能帶較窄。這時，原子能級與能帶之間有簡單的一一對應(yīng)關(guān)系

E這時，原子能級與能帶之間比較復(fù)雜，不一定有簡單的一一對應(yīng)關(guān)系。一個能帶不一定與孤立原子的某個能級相對應(yīng)，可能會出現(xiàn)能帶的重疊2.對于外層電子，由于其電子軌道較大，形成的能帶就較寬二、原子能級與能帶的對應(yīng)第19頁/共73頁在某些情況下還可能出現(xiàn)不同原子態(tài)的相互作用。如：Si的價帶與導(dǎo)帶緊束縛近似對原子的內(nèi)層電子是相當(dāng)好的近似，它還可用來近似地描述過渡金屬的d帶、類金剛石晶體以及惰性元素晶體的價帶。緊束縛近似是定量計算絕緣體、化合物及半導(dǎo)體特性的有效工具3p3ssp3成鍵態(tài)反鍵態(tài)導(dǎo)帶價帶第20頁/共73頁緊束縛近似中，能帶中電子波函數(shù)可寫成布洛赫函數(shù)和對于任何能帶Wannier

函數(shù)一個能帶的Wannier

函數(shù)是由同一個能帶的布洛赫函數(shù)所定義三、瓦尼爾（Wannier

）函數(shù)第21頁/共73頁瓦尼爾函數(shù)滿足正交關(guān)系緊束縛近似中，如果近似忽略原子波函數(shù)的交疊，瓦尼爾函數(shù)就是孤立原子的波函數(shù)。如果能帶情況和緊束縛近似相差很遠，瓦尼爾函數(shù)將很少保留孤立原子波函數(shù)的信息，但它仍然比較定域化。在討論電子空間定域性起重要作用的問題時，瓦尼爾函數(shù)工具比較方便。第22頁/共73頁一、對稱操作晶體點群的對稱操作算符T()，物理意義：對于任意函數(shù)，有-1:的逆操作

定義:點經(jīng)操作后變換到點上式對所有晶體點群的對稱操作都成立在空間中具有與晶體點群完全相同的對稱性§5.7晶體能帶的對稱性第23頁/共73頁三、能帶關(guān)于k的周期性

三維情況中表示（對同一能帶成立）二、能帶的時間反演對稱性第24頁/共73頁1)簡約布里淵區(qū)圖象

所有能帶在簡約布里淵區(qū)內(nèi)給出i)它屬于哪一個能帶ii)它的簡約波矢是什么簡約布里淵區(qū)標(biāo)志一個狀態(tài)ⅠⅡⅡⅢⅢ四、布里淵區(qū)與能帶第25頁/共73頁在每一個布里淵區(qū)畫出所有能帶，構(gòu)成k空間中能量分布的完整圖像2)周期布里淵區(qū)圖象第26頁/共73頁不同能帶繪于k空間中不同的布里淵區(qū)中IIIIIIIIIII3)擴展布里淵區(qū)圖象第27頁/共73頁一、能態(tài)密度1.定義能態(tài)密度：dSdkkxkyEE+dEdZ：能量在E－E+dE兩等能面間的能態(tài)數(shù)（考慮了電子自旋）能態(tài)密度：能帶中單位能量間隔內(nèi)的電子能態(tài)數(shù)dZ=2(k)(k空間中能量在E－E+dE兩等能面間的體積)§5.7能態(tài)密度和費米面第28頁/共73頁2.近自由電子的能態(tài)密度對于自由電子：能量為E的等能面是半徑為在球面上的球面2.近自由電子的能態(tài)密度第29頁/共73頁在近自由電子情況下，周期場的影響主要表現(xiàn)在布里淵區(qū)邊界附近，而離布里淵區(qū)邊界較遠處，周期場對電子運動的影響很小。波矢接近布里淵區(qū)的A點，能量受到周期性的微擾而下降，等能面向邊界凸現(xiàn)在A點到C點之間，等能面不再是完整的閉合面，而是分割在各個頂點附近的曲面。近自由電子的能態(tài)密度表達式第30頁/共73頁近自由電子的能態(tài)密度EA近自由電子的等能面kxkyAC隨著k接近布里淵區(qū)，等能面不斷向邊界凸現(xiàn)，兩個等能面之間的體積不斷增大，能態(tài)密度將顯著增大。在A點到C點之間，等能面發(fā)生殘缺，達到C點時，等能面縮成一個點。能態(tài)密度不斷減小直到為零。第31頁/共73頁N(E)EECⅠEBⅡN(E)EECⅠEBⅡ當(dāng)ECⅠ<EBⅡ時：有能隙（禁帶）

當(dāng)ECⅠ>EBⅡ時：出現(xiàn)能帶重疊

第二布里淵區(qū)能態(tài)密度能量E越過第一布里淵區(qū)的A點，從B點開始能態(tài)密度由零迅速增大。第32頁/共73頁以簡單立方晶格s帶為例:在k=0，即能帶底附近，等能面近似為球面隨著E的增大，等能面明顯偏離球面3.緊束縛近似的能態(tài)密度第33頁/共73頁N(E)E0E0–6J1E0–2J1E0+6J1E0+2J1E(Γ)E(X)E(M)E(R)在、X、M和R點處，kE=0，稱為VanHove奇點，這些點都是布里淵區(qū)中的高對稱點緊束縛近似的能態(tài)密度表達式第34頁/共73頁3)緊束縛模型的電子能態(tài)密度簡單立方格子的s帶——等能面為球面k=0附近——隨著E的增大，等能面與近自由電子的情況類似第35頁/共73頁能態(tài)密度第36頁/共73頁X點k=(/a,0,0)的能量出現(xiàn)微商不連續(xù)的奇點——等能面與布里淵區(qū)相交帶底和第37頁/共73頁第38頁/共73頁2.費米面——固體中有N個自由電子，按照泡利原理它們基態(tài)是由N

個電子由低到高填充的N個量子態(tài)電子的能級N個電子在k空間填充一個半徑為kF的球，球內(nèi)包含N個狀態(tài)數(shù)球的半徑第39頁/共73頁費米波矢、費米動量、費米速度和費米溫度費米能量費米球半徑費米動量費米速度費米溫度第40頁/共73頁自由電子球半徑rs第41頁/共73頁——晶體中的電子滿帶——電子占據(jù)了一個能帶中所有的狀態(tài)空帶——沒有任何電子占據(jù)（填充）的能帶導(dǎo)帶——一個能帶中所有的狀態(tài)沒有被電子占滿即不滿帶，或說最下面的一個空帶價帶——導(dǎo)帶以下的第一個滿帶，或最上面的一個滿帶禁帶——兩個能帶之間，不允許存在的能級寬度，或帶隙第42頁/共73頁——單電子的能級由于周期性勢場的影響而形成一系列的準(zhǔn)連續(xù)的能帶，N個電子填充這些能帶中最低的N個狀態(tài)半導(dǎo)體和絕緣體——電子剛好填滿最低的一系列能帶，形成滿帶，導(dǎo)帶中沒有電子——半導(dǎo)體帶隙寬度較小~1eV——絕緣體帶隙寬度較寬~10eV第43頁/共73頁金屬——電子除了填滿一系列的能帶形成滿帶，還部分填充了其它能帶形成導(dǎo)帶——電子填充的最高能級為費密能級，位于一個或幾個能帶范圍內(nèi)——在不同能帶中形成一個占有電子與不占有電子區(qū)域的分界面——面的集合稱為費密面第44頁/共73頁第45頁/共73頁堿金屬——具有體心立方格子，每個原胞內(nèi)有一個原子，由N個原子構(gòu)成的晶體，各滿層電子的能級相應(yīng)地分成2N個量子態(tài)的能帶，內(nèi)層電子剛好填滿了相應(yīng)的能帶——ns態(tài)所對應(yīng)的能帶可以填充2N電子，N個原子只有N

個自由電子，只填充了半個能帶而形成導(dǎo)帶——堿金屬中的N個電子只填充了半個布里淵區(qū)，費密球與布里淵區(qū)邊界不相交，費米面接近球面第46頁/共73頁二價堿土金屬——最外層2個s態(tài)電子，似乎剛好填充滿和s相應(yīng)的能帶。由于與s對應(yīng)的能帶和上面的能帶發(fā)生重疊，2N個尚未填充滿s態(tài)能帶，就開始填充上面的能帶，形成兩個能帶都是部分填充——第一布里淵區(qū)中的狀態(tài)尚未填滿，第二布里淵區(qū)已填充電子，此時的費米面由兩部分構(gòu)成——堿土金屬為金屬導(dǎo)體第47頁/共73頁金剛石結(jié)構(gòu)的IVB族元素C、Si和Ge電子的填充——IVB原子外層有4個電子，形成晶體后成鍵態(tài)對應(yīng)4個能帶在下面，反鍵態(tài)對應(yīng)4個能帶在上面。每個能帶可容納2N個電子，成鍵態(tài)的4個能帶剛好可以容納8N電子——金剛石結(jié)構(gòu)晶體中每個原胞有兩個原子，共8個電子。晶體中的8N個電子全部填充在成鍵態(tài)的4個能帶中形成滿帶，反鍵態(tài)則是空帶,金剛石為絕緣體——Si和Ge為半導(dǎo)體第48頁/共73頁——能態(tài)密度的實驗結(jié)果X射線可以將原子內(nèi)層電子激發(fā)，產(chǎn)生空的內(nèi)層能級，當(dāng)外層電子(導(dǎo)帶中的電子)躍遷填充內(nèi)層能級時發(fā)射X射線光子用X射線將Na原子的內(nèi)層電子激發(fā)產(chǎn)生諸如1s、2s和3p等空的內(nèi)層能級——K:電子到1s能級的躍遷——LI:電子到2s能級的躍遷——LII:電子到2p能級的躍遷——LIII:電子到3s能級的躍遷第49頁/共73頁——導(dǎo)帶中電子能量從帶底能量到最高能量E0，各種能量的電子均可發(fā)生躍遷產(chǎn)生不同能量的X光子——發(fā)射出X光子能量形成一個連續(xù)能量譜——發(fā)射的X光子能量可以通過實驗測得X光子發(fā)射強度決定于（能態(tài)密度）×（發(fā)射幾率）——根據(jù)不同固體的X光子發(fā)射譜可以獲知能態(tài)密度的信息第50頁/共73頁金屬Na、Mg、Al和非金屬金剛石、硅的實驗結(jié)果第51頁/共73頁——在低能量區(qū)域Na、Mg、Al和金剛石、硅的X光子發(fā)射能量逐漸上升的

——反映了電子的能量從帶底逐漸增大，其能態(tài)密度逐漸增大的規(guī)律第52頁/共73頁——在高能量的一端金屬Na、Mg、Al的X光子發(fā)射譜陡然下降——反映了導(dǎo)帶未被電子填充滿，最高能量的電子對應(yīng)的能態(tài)密度最大第53頁/共73頁——在高能量的一端金剛石、硅的X光子發(fā)射譜逐漸下降

——反映了電子填充了導(dǎo)帶中所有的狀態(tài)，即滿帶。而在滿帶頂對應(yīng)的布里淵區(qū)附近，電子的能態(tài)密度逐漸降為零近自由電子的能態(tài)密度EA近自由電子的等能面kxkyAC第54頁/共73頁討論近自由電子的費米面結(jié)構(gòu):對金屬：EＦ０>>kBT，在T>0時，只有費米面附近的少量電子受到熱激發(fā)在室溫下，這個比值約為10－2，因此，可以認(rèn)為金屬的費米面基本上與T無關(guān)費米半徑的相對變化二、費米面第55頁/共73頁a.費米面的構(gòu)造步驟根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)畫出倒易空間中擴展的布里淵區(qū)圖形；按電子濃度求出相應(yīng)的費米半徑，并作出費米球（圓）；將處在各個布里淵區(qū)中的費米球（圓）分塊按倒格矢平移到簡約區(qū)中，來自第n個布里淵區(qū)的對應(yīng)于第n個能帶，于是在簡約區(qū)中得到對應(yīng)于各個能帶的費米面圖形；按照近自由電子作必要的修正1.近自由電子費米面的構(gòu)造法第56頁/共73頁

電子的能量只在布里淵區(qū)邊界附近偏離自由電子能量，周期場的影響使等能面在布里淵區(qū)邊界面附近發(fā)生畸變，形成向外突出的凸包；等能面幾乎總是與布里淵區(qū)邊界面垂直相交；費米面所包圍的總體積僅依賴于電子濃度，而不取決于電子與晶格相互作用的細節(jié)；周期場的影響使費米面上的尖銳角圓滑化b.修正的依據(jù)第57頁/共73頁證明在一般情況下，等能面與布里淵區(qū)邊界面垂直相交在布里淵區(qū)邊界面上：En(k)具有反演對稱性：En(k)的平移對稱性：在布里淵區(qū)邊界面附近：等能面與布里淵區(qū)邊界面垂直相交：第58頁/共73頁沿布里淵區(qū)邊界面的法線方向上，如果沿一個邊界面的法線方向上處處都有那么，與該邊界面相交的等能面必與此邊界面垂直第59頁/共73頁例：二維正方晶格近自由電子的費米面圖形設(shè)二維晶格的晶格常數(shù)為a，晶體的原胞數(shù)為N，設(shè)平均每個原子有個價電子，即電子濃度為電子/原子對于簡單晶格：的分布密度：例：第60頁/共73頁其中為簡約區(qū)的內(nèi)切圓半徑電子濃度kF/k110.79821.12831.38241.59651.78461.954kxky第61頁/共73頁0K時，固體中有N個自由電子，按照泡利原理它們基態(tài)是由N個電子由低到高填充的N個量子態(tài)。電子的能級N個電子在k空間填充一個半徑為kF的球，球內(nèi)包含N個狀態(tài)數(shù)球的半徑此球面稱為費米面。2.費米面第62頁/共73頁費米波矢、費米能、費米動量、費米速度和費米溫度費米能量費米球半徑費米動量費米速度費米溫度費米參數(shù)第63頁/共73頁自由電子球半徑rs電子密度n氫原子基態(tài)玻爾半徑第64頁/共73頁滿帶：電子占據(jù)了一個能帶中所有的狀態(tài)空帶：沒有任何電子占據(jù)（填充）的能帶導(dǎo)帶：一個能帶中所有的狀態(tài)沒有被電子占滿，即不滿帶，或說最下面的一個空帶價帶：導(dǎo)帶以下的第一個滿帶，或最上面的一個滿帶禁帶：兩個能帶之間，不允許存在的能級寬度，或帶隙基態(tài)填充情況滿帶＋空帶對應(yīng)于絕緣體和半導(dǎo)體滿帶＋導(dǎo)帶對應(yīng)于金屬晶體中的電子基態(tài)的情況第65頁/共73頁單電子的能級由于周期性勢場的影響而形成一系列的準(zhǔn)連續(xù)的能帶，N個電子填充這些能帶中最低的N個狀態(tài)半導(dǎo)體和絕緣體電子剛好填滿最低的一系列能帶，形成滿帶，導(dǎo)帶中沒有電子。半導(dǎo)體帶隙寬度較小~1eV

絕緣體帶隙寬度較寬~10eV金屬：電子除了填滿一系列的能帶形成滿帶，還部分填充了其它能帶形成導(dǎo)帶。電子填充的最高能級為費密能級，位于一個或幾個能帶范圍內(nèi)。在不同能帶中形成一個占有電子與不占有電子區(qū)域的分界面。面的集合稱為費密面。第66頁/共73頁堿金屬：具有體心立方格子，每個原胞內(nèi)有一個原子，由N個原子構(gòu)成的晶體，各滿層電子的能級相應(yīng)地分成2N個量子態(tài)的能帶，內(nèi)層電子剛好填滿了相應(yīng)的能帶。最外層ns態(tài)所對應(yīng)的能帶可以填充2N電子，N個原子只有N個自由電子，只填充了半個能帶而形成導(dǎo)帶。堿金屬中的N個電子只填充了半個布里淵區(qū)，費密球與布里淵區(qū)邊界不相交，費米面接近球面。二價堿土金屬：最外層2個s態(tài)電子，似乎剛好填充滿和s相應(yīng)的能帶。由于與