紫外可見光譜分析

（優(yōu)選）第九講紫外可見光譜分析1當(dāng)前1頁，總共57頁。UPSUPS譜儀

紫外光電譜的理論基礎(chǔ)是光電效應(yīng)。UPS譜儀主要有兩種類型，一種是適用于氣體UPS分析的，一種是用于固體UPS分析的。UPS譜儀中所用的紫外光是由真空紫外燈提供的。2當(dāng)前2頁，總共57頁。UPSUPS譜儀用于產(chǎn)生紫外光的氣體一般是He,Ne等。

真空紫外燈的結(jié)構(gòu)紫外源能量，eV波長，nmHeIIHeINeI

ArI

H(Ly)40.821.2216.8516.6711.8311.6210.2030.3858.4373.5974.37104.82106.67121.573當(dāng)前3頁，總共57頁。UPSUPS譜儀HeI線是真空紫外區(qū)中應(yīng)用最廣的激發(fā)源。這種光子是將He原子激發(fā)到共振態(tài)后，由2P(1P)1S(1S)躍遷產(chǎn)生的，其自然寬度僅幾個meV。He的放電譜沒有其它顯著干擾，可不用單色儀。另一種重要的紫外光源是HeII線，HeII線He在放電中由離子激發(fā)態(tài)的退激發(fā)放出的光子。4當(dāng)前4頁，總共57頁。UPSUPS譜儀在產(chǎn)生HeI的條件下，通常產(chǎn)生很少的HeII線。為了得到HeII線，可擴大陰極區(qū)的體積，降低工作氣體壓強，使放電區(qū)存在較多的He+。通常HeI產(chǎn)生時，可看到淡黃的白色，而HeII產(chǎn)生時，呈淡紅藍色。同步輻射源也用于紫外光電子譜的激光源。5當(dāng)前5頁，總共57頁。UPSUPS一般特征因為Ar分子最外層是封閉價電子殼層為P6。當(dāng)一個電子被激發(fā)后，外殼層變?yōu)镻5。由自旋角動量和軌道角動量耦合有2P3/2和2P1/2，在光電子能譜圖上表現(xiàn)為兩個銳峰。Ar的HeI光電子能譜圖6當(dāng)前6頁，總共57頁。UPSUPS一般特征H2分子僅有兩個電子，占據(jù)在分子軌道上，因此只產(chǎn)生一條譜帶。而譜帶中的一系列尖銳的峰，是電離時激發(fā)到H2+的不同的振動狀態(tài)產(chǎn)生。H2分子的HeI紫外光電子譜圖

7當(dāng)前7頁，總共57頁。UPSUPS一般特征N2分子的電子組態(tài)為：N2(1g)2(1u)2(2g)2(2u)2(1u)2(2u)2(3g)2其中，1u

和2u

是簡并能級。從外殼層到內(nèi)殼層，可電離的占據(jù)分子軌道能級的次序為g,u和u等。從這些軌道上發(fā)生電子電離，則得到的離子的電子狀態(tài)分別為2g+,2u+，2u+，對應(yīng)于圖中的三條譜帶。譜峰線產(chǎn)生于離子的振動能級的不同激發(fā)。N2分子的HeI紫外光電子譜圖

8當(dāng)前8頁，總共57頁。UPSUPS一般特征(CH3)3N是一個多原子分子，除在8.4eV附近有一條明顯的譜帶對應(yīng)于N原子的弧對非鍵電子的電離外，其余的譜帶因相互重疊而無法清楚地分辨，至于振動峰線結(jié)構(gòu)更是難以區(qū)分。(CH3)3N的HeI光電子能譜圖

9當(dāng)前9頁，總共57頁。UPSUPS一般特征在光電子能譜儀中，通過能量分析器可以把不同動能的光電子分開，從而得到紫外光電子譜。由于稀有氣體的譜線很銳，有準(zhǔn)確的位置和明顯的特征，可用于標(biāo)準(zhǔn)定標(biāo)線。

10當(dāng)前10頁，總共57頁。UPSUPS基本原理

振動結(jié)構(gòu)

對于小分子或?qū)ΨQ性高的較大分子，紫外光電子譜常會出現(xiàn)精細的振動譜線，甚至轉(zhuǎn)動，平動結(jié)構(gòu)。這些振動譜線結(jié)構(gòu)中蘊藏著許多重要的信息，如：電離時分子的幾何構(gòu)型的變化，電離電子的成鍵特性等。11當(dāng)前11頁，總共57頁。UPSUPS基本原理振動結(jié)構(gòu)當(dāng)光子激發(fā)一個光電子后，因留下一個可能處于振動，轉(zhuǎn)動及其他激發(fā)狀態(tài)的離子，因此光電子的動能為：

Ek=h

EB

Er

Ev

Et

其中Ev為振動能，Er為轉(zhuǎn)動能，Et為平動能。

12當(dāng)前12頁，總共57頁。UPSUPS基本原理振動結(jié)構(gòu)

雙原子分子的勢能曲線。最下邊的代表基態(tài)的勢能曲線，中間的代表某一個離子態(tài)，它的平衡幾何構(gòu)型與基態(tài)接近。最上邊的代表幾何構(gòu)型發(fā)生較大改變的離子態(tài)。13當(dāng)前13頁，總共57頁。UPSUPS基本原理振動結(jié)構(gòu)

H2,HD和D2分子的光電譜圖，表現(xiàn)了由于振動狀態(tài)的不同而出現(xiàn)的譜峰的變化。14當(dāng)前14頁，總共57頁。UPSUPS基本原理自旋-軌道耦合和Jahn-Teller效應(yīng)如果電子從分子的一個完全占據(jù)的簡并能級上電離，將得到對應(yīng)于離子的軌道簡并的多重態(tài)。這種軌道能級的簡并，可以由以下兩種原因而消除：未成對電子的自旋與軌道間相互作用對能量的貢獻，使能級發(fā)生分裂，這就是自旋—軌道耦合；電離時，幾何構(gòu)型發(fā)生畸變，使簡并度得以消除，即Jahn-Teller效應(yīng)。15當(dāng)前15頁，總共57頁。UPSUPS基本原理自旋-軌道耦合和Jahn-Teller效應(yīng)

當(dāng)這兩種相互作用都很弱時，光電子譜是單一的帶，但其振動結(jié)構(gòu)可能很復(fù)雜。當(dāng)二者比較強烈時，電子簡并的譜帶發(fā)生分裂，分裂出的譜帶數(shù)不多于簡并度數(shù)。自旋—軌道偶合和Jahn-Teller效應(yīng)能改變譜帶的形狀，可提供一些有用的信息。16當(dāng)前16頁，總共57頁。UPSUPS基本原理自旋-軌道耦合和Jahn-Teller效應(yīng)CBr4的光電子能譜

17當(dāng)前17頁，總共57頁。UPSUPS基本原理自電離

自電離過程是一個與Auger過程相似的二級過程。首先，光子與樣品原子相互作用，使之處于激發(fā)態(tài)。若退激發(fā)時產(chǎn)生的能量超過發(fā)射其它電子的能量，有可能重新產(chǎn)生電子發(fā)射，這個被發(fā)射的電子稱為自電離發(fā)射電子。檢驗自電離譜峰的方法是改變?nèi)肷涞墓庾幽芰浚^察譜峰是否移動。

18當(dāng)前18頁，總共57頁。UPSUPS基本原理自電離

自電離的示意圖及自電離譜19當(dāng)前19頁，總共57頁。UPSUPS基本原理光電子的角分布

在電離過程中，發(fā)射的光電子并非在各個方向上等同地分布，而是與空間的方位有關(guān)系。不同的電離態(tài)，分布也是不一樣的，光電子譜帶的強度與入射光束和能量分析器的夾角有關(guān)。光電子的角分布包含重要的信息，對于光電子能譜的分析有很大的幫助。用于測量光電子角分布的UPS譜儀稱為角分辨UPS譜儀。20當(dāng)前20頁，總共57頁。UPSUPS基本原理光電子的角分布光電子的角分布可表示為：其中，觀測角從偏振波的電向量方向開始計算，為總散射截面，為各向異性參數(shù)，是描寫角分布的唯一參數(shù)。的取值范圍為-1—+2。21當(dāng)前21頁，總共57頁。UPSUPS基本原理光電子的角分布

若光源是非偏振動光，則'為觀測方向與光束的夾角。無論對于原子還是分子，值完全決定了電離時光電子的角分布。22當(dāng)前22頁，總共57頁。紫外-可見透過測量薄膜能隙23當(dāng)前23頁，總共57頁。紫外-可見透過測量薄膜能隙紫外－可見光譜研究的主要是物質(zhì)對波長為200～800nm光的吸收。這一部分光對應(yīng)的是分子中電子能級間的躍遷。物質(zhì)對光的吸收遵循Lamber-Beer定律：lg(I0/I)=lc其中，I0為入射光強，I為透射光強，是消光系數(shù)，l為光通過物質(zhì)的距離，c為被測物質(zhì)的濃度。24當(dāng)前24頁，總共57頁。紫外-可見透過測量薄膜能隙大多數(shù)半導(dǎo)體材料的本征吸收光譜分為A、B、C三個區(qū)域，A區(qū)為高吸收區(qū)，吸收系數(shù)α>104cm-1，且α與光子能量的關(guān)系可以表示為：α?ω~(?ω-Eopt)r其中r為1的數(shù)量級，Eopt即為光學(xué)帶隙。B區(qū)是指數(shù)吸收區(qū)，其典型特征是α與?ω的關(guān)系是指數(shù)式的：α~exp(?ω/Δ)式中Δ代表吸收邊的斜率。對大多數(shù)材料，Δ值與溫度的關(guān)系不密切，其大小約為。但Δ值與材料中原子平均配位數(shù)密切相關(guān)，平均配位數(shù)越大，Δ值也越大。25當(dāng)前25頁，總共57頁。紫外-可見透過測量薄膜能隙在B區(qū)，α值在1-10-4cm-1范圍變化，一般認(rèn)為與價帶擴展態(tài)到導(dǎo)帶帶尾定域態(tài)間的躍遷有關(guān)。C區(qū)為弱吸收區(qū)，其強度和形狀與材料的成分、材料的制備方法與工藝、隙態(tài)密度及熱歷史有關(guān)。該區(qū)的直接來源是缺陷態(tài)之間的躍遷。26當(dāng)前26頁，總共57頁。紫外-可見透過測量薄膜能隙Tauc假設(shè)在導(dǎo)帶和價帶邊附近隙態(tài)密度與能量的關(guān)系是拋物線形（即r=2），而且與光子能量有關(guān)的躍遷矩陣元對所有躍遷過程都是相等的（即躍遷矩陣元為常數(shù)），則：α(ω)?ω=B(?ω-Eopt)2其中B是與材料性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)，一般在105-106cm之間。這樣，(α?ω)1/2與光子能量?ω之間的關(guān)系曲線基本上是一條直線。把這條直線外推到?ω軸上，其截距就是光學(xué)帶隙Eopt。該直線的斜率和截距的大小因材料的制備方法和工藝條件不同而不同，但直線關(guān)系對很多材料都符合得很好。27當(dāng)前27頁，總共57頁。紫外-可見透過測量薄膜能隙利用這種方法求薄膜的光學(xué)帶隙要用到薄膜的厚度值（求吸收系數(shù)曲線時），為其應(yīng)用帶來不便。Demichelis等人對公式作了變形處理，使得可以在薄膜厚度未知的情況下求出薄膜的光學(xué)帶隙。在光譜區(qū)取一階近似有：T=(1-R)exp(-αt)其中T、R、t分別為透射率、反射率和薄膜厚度，并假設(shè)薄膜表面的漫散射可以消除。ω(R,T)=ln((1-R)/T)令：則有：α=ω(R,T)/t,(α?ω)1/2=[ω(R,T)?ω/t]1/2

28當(dāng)前28頁，總共57頁。紫外-可見透過測量薄膜能隙因此有：ω(R,T)?ω=B2(?ω-Eopt)2

這樣，由于薄膜厚度不隨入射光子能量改變，它被包含在系數(shù)B2中，只由R和T就可以得出光學(xué)帶隙值。

29當(dāng)前29頁，總共57頁。UPS固體紫外光電子譜

在研究原子、分子及凝聚相的電子結(jié)構(gòu)方面，UPS已被認(rèn)為是重要的分析手段之一。近年來，由于生產(chǎn)實踐和科學(xué)技術(shù)迅速發(fā)展的要求，以及超高真空和微電技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了研究固體材料及其表面的紫外光電子譜儀，為研究固體材料的電子結(jié)構(gòu)提供了有利的條件。

30當(dāng)前30頁，總共57頁。UPS固體紫外光電子譜固體紫外光電子譜

固體及其表面的光電子能譜也稱為光電發(fā)射，光電發(fā)射過程可用“三步模型”描述，即激發(fā)、輸運和逃逸。激發(fā)是指電子受光子作用從價帶的始態(tài)躍遷到導(dǎo)帶的終態(tài)的過程；導(dǎo)帶中的激發(fā)態(tài)電子可能輸運到表面，這當(dāng)中激發(fā)電子會發(fā)生散射；最后激發(fā)電子可經(jīng)表面逃逸出去；離開表面。31當(dāng)前31頁，總共57頁。UPS固體紫外光電子譜基本原理

理論上講，由量子力學(xué)處理固態(tài)光電發(fā)射現(xiàn)象，要求波函數(shù)在固相-真空交界處應(yīng)該匹配。氣相與固相光電發(fā)射過程的不同在于始態(tài)和終態(tài)波函數(shù)的形狀。氣相與固相光電發(fā)射過程的比較32當(dāng)前32頁，總共57頁。UPS固體紫外光電子譜基本原理孤立自由原子光電發(fā)射的始態(tài)是定域于原子上的原子軌道，終態(tài)位于真空能級Ev以上的電離連續(xù)區(qū)，其運動接近于自由電子的波函數(shù)。固態(tài)光電發(fā)射是復(fù)雜的，真空能級以上所有的狀態(tài)都是允許的自由電子態(tài)，而在固體內(nèi)部有能帶和禁帶存在，禁帶中不允許有電子態(tài)存在。處于Fermi能級以下的占據(jù)態(tài)的始態(tài)波函數(shù)可用Bloch波函數(shù)加以描述。在固體-真空界面以外，Bloch波函數(shù)以指數(shù)形式衰減。

33當(dāng)前33頁，總共57頁。UPS固體紫外光電子譜基本原理改變電子能量分析器的帶通能量可以得到三種不同的終態(tài)。當(dāng)激發(fā)的電子具有大的非彈性散射平均自由程時，真空中的自由電子態(tài)與固體中Bloch波函數(shù)在交界面處匹配銜接。此時固體內(nèi)始態(tài)和終態(tài)波函數(shù)間在很大范圍內(nèi)發(fā)生重疊。若矩陣元不為零，則所觀察到的電子攜帶的信息代表體相。34當(dāng)前34頁，總共57頁。UPS固體紫外光電子譜基本原理若終態(tài)能量處于禁帶，則固體內(nèi)波函數(shù)消逝，除了靠近交界面附近的狹窄空間外，其余空間的矩陣元為零。這種條件下的光電發(fā)射稱為禁帶發(fā)射。被探測的光電子攜帶的是交界面附近的信息。固態(tài)中具有很小的平均電子自由程的電子，真空區(qū)的自由電子波函數(shù)與固體內(nèi)衰減波函數(shù)相匹配。始態(tài)和終態(tài)波函數(shù)只在靠近表面附近的有限空間內(nèi)發(fā)生重疊，其余空間的矩陣元為零。35當(dāng)前35頁，總共57頁。UPS固體紫外光電子譜基本原理原則上說，導(dǎo)帶中離子態(tài)密度的直接躍遷能在測量的譜圖中得到一個峰。峰的強弱取決于激發(fā)電離過程的光電離截面。光電發(fā)射中，光電離截面與激發(fā)源的種類、被激發(fā)電子的原子軌道屬性及發(fā)射方向等有關(guān)。

36當(dāng)前36頁，總共57頁。UPS固體紫外光電子譜基本原理實驗上一般有兩種方法：采集全部立體角內(nèi)發(fā)射出的電子，稱為角積分光電子能譜；采集小立體角內(nèi)的光電子，稱為角分辨光電子能譜角分辨光電子能譜的測量原理37當(dāng)前37頁，總共57頁。UPS固體紫外光電子譜基本原理

設(shè)真空中發(fā)射的電子具有能量EK，則平行于表面的波矢為：在交界處則有：即平行于表面的動量在界面處守恒。

38當(dāng)前38頁，總共57頁。UPS固體紫外光電子譜基本原理波矢的垂直分量k一般不會守恒，因為在固體表面，電子和晶體表面可能會發(fā)生能量交換。因此，改變角，可以得到E~k||間的關(guān)系。由于紫外光電子能譜中的紫外光的能量剛好處于電子非彈性散射的平均自由程的最低點，因此，紫外光電子能譜對表面極為靈敏，只反映距表面1nm的深度層內(nèi)的信息。

39當(dāng)前39頁，總共57頁。UPS清潔表面電子結(jié)構(gòu)的研究

基本原理體相中周期性勢場的存在，引起了能帶結(jié)構(gòu)，能帶間的禁帶是不允許電子態(tài)存在的。但表面上周期勢場的改變，使元素體相中禁止存在的電子態(tài)在表面上有可能存在。固體受光激發(fā)所出現(xiàn)的各種能態(tài)

40當(dāng)前40頁，總共57頁。UPS清潔表面電子結(jié)構(gòu)的研究占據(jù)電子態(tài)

研究占據(jù)電子態(tài)的最普通手段是UPS，如果采用單電子近似，則光電子發(fā)射的能量分布N(E)~E關(guān)系即可表示占據(jù)的能級的態(tài)密度?，F(xiàn)以MoS2的紫外光電子譜為例，對其進行分析、識別。

41當(dāng)前41頁，總共57頁。UPS清潔表面電子結(jié)構(gòu)的研究占據(jù)電子態(tài)

對Ne,Ar,Kr,Xe的光電離截面計算結(jié)果表明：當(dāng)h

25eV時，以3p態(tài)為主；25eV以上時以4d態(tài)為主，對于p和d的混合帶，強度可能恒定。

42當(dāng)前42頁，總共57頁。UPS清潔表面電子結(jié)構(gòu)的研究占據(jù)電子態(tài)

因此MoS2光電子譜中，帶1是類d軌道(Mo4d)，帶2和4幾乎是純的硫原子的3p軌道，帶3和5是p和d的混合軌道。

MoS2的光電子能譜43當(dāng)前43頁，總共57頁。UPS清潔表面電子結(jié)構(gòu)的研究占據(jù)電子態(tài)

N(E)與始態(tài)密度之間并不是一個簡單的對應(yīng)關(guān)系，只有當(dāng)有足夠數(shù)目的，有效的終態(tài)存在時，且矩陣元Mfi可以保持不變時，觀察到的光電子能譜才是始態(tài)的態(tài)密度的真實反映。Au的紫外光電子譜

44當(dāng)前44頁，總共57頁。UPS清潔表面電子結(jié)構(gòu)的研究占據(jù)表面態(tài)表面態(tài)的存在決定固體的一些性質(zhì)。引起表面態(tài)的直接原因是周期性晶格排列的終斷。表面譜出現(xiàn)一個強峰So,So即為表面態(tài)。當(dāng)向真空室內(nèi)通入少量氣體后，So峰完全消失，其余各峰移向較高結(jié)合能。Si(111)21表面的光電子能譜45當(dāng)前45頁，總共57頁。UPS清潔表面電子結(jié)構(gòu)的研究占據(jù)表面態(tài)

用角分辨光電子譜可以測量表面態(tài)的能量Ei和波矢k的關(guān)系。

W(100)面表面態(tài)的能量色散關(guān)系W(100)面的光電子能譜46當(dāng)前46頁，總共57頁。UPS清潔表面電子結(jié)構(gòu)的研究空表面態(tài)

很多實驗方法均證明固體的空表面態(tài)確實存在的。紫外光電子能譜也可以用于空表面態(tài)的研究，此時光源的波長要求連續(xù)可變。光電發(fā)射部分產(chǎn)額譜原理47當(dāng)前47頁，總共57頁。UPS清潔表面電子結(jié)構(gòu)的研究空表面態(tài)光電發(fā)射部分產(chǎn)額譜方法主要測量二次電子的數(shù)目隨光子能量的變化。對于空表面態(tài)，當(dāng)光子能量較小時，不可能使內(nèi)層能級上的電子激發(fā)到空導(dǎo)帶上去;當(dāng)光子能量>EcE1時，將在E1能級上產(chǎn)生空穴，隨即可發(fā)生Auger過程，Auger電子在固體內(nèi)經(jīng)歷一系列非彈性散射，而以二次電子形式發(fā)射，因此二次電子數(shù)目的急劇增加，將反映出E1向表面區(qū)空表面態(tài)躍遷的強度。

48當(dāng)前48頁，總共57頁。UPS清潔表面電子結(jié)構(gòu)的研究空表面態(tài)

在Ge的光電發(fā)射實驗中，觀察不到由3p向空表面態(tài)的躍遷。說明空表面態(tài)具有類p對稱性。因為由電偶躍遷選律可知，p與d間可以發(fā)生躍遷，而p與p間不能發(fā)生躍遷。Ge(111)面的部分產(chǎn)額譜49當(dāng)前49頁，總共57頁。UPS表面吸附質(zhì)電子結(jié)構(gòu)的研究

表面吸附質(zhì)電子結(jié)構(gòu)的研究研究表面上的吸附現(xiàn)象，如吸附質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)，吸附質(zhì)與基體間的作用及吸附過程的機理等對解決工業(yè)技術(shù)中的許多實際問題具有重要意義。用光電子能譜研究吸附問題一般有兩種途徑：利用XPS分析化學(xué)元素的種類，吸附質(zhì)的覆蓋度及吸附質(zhì)與基底間的成鍵情況。利用UPS直接研究價電子成鍵的詳細情況。50當(dāng)前50頁，總共57頁。UPS表面吸附質(zhì)電子結(jié)構(gòu)的研究表面吸附吸附過程是一個復(fù)雜的過程，表面發(fā)射電子與體相發(fā)射電子的干涉加劇了問題的復(fù)雜性。為了處理方便，常做如下假設(shè)：吸附質(zhì)對光電發(fā)射譜的貢獻只反映表面上或吸附質(zhì)上的局部態(tài)密度；光電發(fā)射譜線強度決定于初態(tài)密度。實驗上為區(qū)別光電子譜中吸附質(zhì)的貢獻，常采用差值曲線法。即分別取清潔表面及吸附質(zhì)表面的掃描譜，取其差值，其中正貢獻來自吸附質(zhì)發(fā)射，負(fù)貢獻則歸因于基底對發(fā)射的抑制作用。51當(dāng)前51頁，總共57頁。UPS表面吸附質(zhì)電子結(jié)構(gòu)的研究表面吸附為氣相分子的紫外光電子能譜。是當(dāng)氣體分子吸附在表面上時的光電子能譜。是發(fā)生更強作用時的情況，可以觀察到吸附質(zhì)譜線的展寬和位移。是有解離發(fā)生時的譜線。

表面吸附質(zhì)與純氣相UPS譜的比較

52當(dāng)前52頁，總共57頁。UPS表面吸附質(zhì)電子結(jié)構(gòu)的研究表面吸附質(zhì)電子結(jié)構(gòu)光電子能譜是研究表面原子成鍵的有力手段。