水合肼的性質(zhì)及生產(chǎn)工藝

淺談對(duì)水合臘及其工藝技術(shù)的認(rèn)識(shí)偶氨二甲酰胺(ADC是發(fā)泡劑的一種，鹽湖海虹化工股份有限公司以水合腓和尿素為原料，經(jīng)縮合、洗滌、氧化等一系列生產(chǎn)工序后制備 ADC大家對(duì)水合腓的了解都較為陌生?，F(xiàn)通過(guò)學(xué)習(xí)對(duì)水合腓有了初步認(rèn)知：1水合腓的物化性質(zhì)水合腓(Hydrazinehydrate),又名水合聯(lián)氨，是腓的一水化物(N2H-H2O)。水合腓是無(wú)色透明具有發(fā)煙的強(qiáng)堿性液體，沸點(diǎn)118.5C;著火點(diǎn)73C;相對(duì)密度1.032;能與水、醇任意混合；不溶于乙酬和氯仿。有滲透性、腐蝕性，能浸蝕玻璃、橡膠、皮革和軟木等。與氧化劑接觸會(huì)引起白燃、白爆、有毒、有臭味。水合腓脫去結(jié)合水則形成腓(Hydrazine)N2H。腓為油狀無(wú)色液體，有刺激性的臭味，相對(duì)密度1.013,沸點(diǎn)113.5C,有吸濕性，在空氣中發(fā)煙。溶于水、醇、氨、胺；與水能形成共沸物，在堿性溶液中呈現(xiàn)強(qiáng)的還原性。 與鹵素、液氨、過(guò)氧化氫及其他強(qiáng)氧化劑接觸時(shí)均可白燃。長(zhǎng)期暴露在空氣中或短時(shí)期受高溫作用，能以爆炸形式分解，貯存時(shí)應(yīng)在氮?dú)庵忻荛]保存。比水合腓危險(xiǎn)性大得多。水合腓的化學(xué)性質(zhì)來(lái)白腓的結(jié)構(gòu)，故腓的化學(xué)性質(zhì)與水合腓的化學(xué)性質(zhì)實(shí)質(zhì)上無(wú)差異，其主要化學(xué)性質(zhì)如下：1.1熱分解腓受熱分解，產(chǎn)生N、吒和NH。NHrN2+2Hi3NHr4NH+NNH+Hr2NH金屬，如銅、鉆、鉗及其氧化物，可催化腓的分解過(guò)程。鐵銹也能催化分解，在這些催化劑存在下，腓的分解溫度明顯下降，因此高濃度的腓應(yīng)貯存于潔凈的環(huán)境中。1.2酸堿性反應(yīng)腓與水反應(yīng)呈弱堿性：NH+H睥NHf+OHNH+2HCHNH2++2OH形成正一價(jià)腓離子NB+和正二價(jià)腓離子N2FT;無(wú)水腓與堿金屬或堿土金屬反應(yīng)形成腓的金屬化物：2Na+2NHrZNaNH+H這些腓的離子化物受熱或與空氣接觸，均可引起爆炸。1.3還原性反應(yīng)作為還原劑，腓在堿性溶液中還原能力較亞硫酸強(qiáng)，而弱于亞氯酸；在酸性溶液中的還原能力在Sr3+和Ti2+之間。2水合腓的生產(chǎn)方法2.1水合腓的工業(yè)合成水合腓的合成方法主要有拉希法、尿素法、酮連氮法和過(guò)氧化氫法。目前國(guó)外主要采用酮連氮法和過(guò)氧化氫法，我國(guó)主要采用尿素法。2.1.1拉希法（Raschig法）由Raschig發(fā)明的制腓法于190弭問(wèn)世。此法以氨為氮源，用次氯酸鈉氧化氨氣成水合腓。其反應(yīng)原理為：NH+NaClANHCl+NaOHNHCl+NH+NaOHNHHO+NaCl總反應(yīng)為：2NH+NaClANH-HtO+NaCl反應(yīng)過(guò)程有氯胺生成，故也稱為氯胺法。由于腓比氨更易被氧化，故腓收率僅為65%反應(yīng)液中腓的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為3吮4%腓的濃縮和過(guò)量氨的回收，能耗高，設(shè)備投資和操作費(fèi)用大。此法已被淘汰。2.1.2尿素法此法以次氯酸鈉為氧化劑，以尿素為氮源，合成水合腓。NHCON2+NaClO+2NaOHNH-HO+NaCl+NQO反應(yīng)在催化劑(如MgSO環(huán)境中進(jìn)行。與拉希法相比，本法不存在原料過(guò)量和循環(huán)等問(wèn)題，因而過(guò)程簡(jiǎn)單、投資少、適合小規(guī)模生產(chǎn)。我國(guó)企業(yè)結(jié)合白身的特點(diǎn)，對(duì)尿素法進(jìn)行了改進(jìn)，包括對(duì)工藝條件、工藝流程、設(shè)備的改進(jìn)，成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)副產(chǎn)品十水碳酸鈉和氯化鈉的回收利用，且腓的收率大大提高，并實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)(鹽湖海虹化工股份有限公司采用此法生產(chǎn)水合腓)。改進(jìn)型尿素法在我國(guó)發(fā)展規(guī)模較大。2.1.3酮連氮法此法由法國(guó)Bayer公司首先提出，也稱Bayer法。20世紀(jì)70年代在國(guó)外實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。酮連氮法是在酮存在下，將次氯酸鈉與氨反應(yīng)，生成的酮連氮中間物在高壓下水解為水合腓。2NH+NaClO+2C3COC3?R(CH)2C=N-N=C(C3H2+NaCl+3HO

(CHO2C=N-N=C(C3H2+3HC人N2H一HtO+2C3€OC3H與拉希法相比，酮連氮法具有投資少、產(chǎn)品收率高、能耗少、成本低等優(yōu)點(diǎn)，因而七十年來(lái)發(fā)展得較快，但存在氯污染、設(shè)備腐蝕和產(chǎn)品分離難等問(wèn)題。2.1.4過(guò)氧化氫法1970年，法國(guó)開(kāi)始用雙氧水替代次氯酸鈉作氧化劑合成腓的研究，1976年發(fā)表了專利，1981年，法國(guó)阿科碼(UgineKulmann)公司建成了萬(wàn)噸級(jí)生產(chǎn)裝置。雙氧水法是在共反應(yīng)劑(如乙酰胺或臘)、催化劑(如磷酸二氫鈉)和丁酮存在下，以氨和HO為原料合成水合腓。生產(chǎn)包括三個(gè)過(guò)程。酮連氮中間體形成2NH+HO2+2RCO2+RCMRRC=N-N=OR2+RCONH3HO反應(yīng)在50C和常壓下進(jìn)行。酮連氮水解為水合腓RRC=N-N=CM+3H3NH-HO+2RCOR水解反應(yīng)在常壓和175190C下進(jìn)行。形成的酮循環(huán)使用。酰胺脫水成臘RCON2卡RCN+H脫水反應(yīng)在催化劑P2Q和400500C條件下進(jìn)行，生成的臘循環(huán)使用。過(guò)氧化氫法的主要特點(diǎn)是，以雙氧水代替氯酸鈉作為氧化劑，少有無(wú)機(jī)副產(chǎn)物形成，但產(chǎn)品中有機(jī)物含量比尿素法高出近百倍。2.1.5空氣氧化法日本報(bào)道了空氣氧化法制腓的新工藝。此法的特點(diǎn)是以空氣為氧化劑，將氨直接氧化為水合腓?？偡磻?yīng)為：2NH3+1。―2：N2H4也。2反應(yīng)在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下進(jìn)行。這是一種很有發(fā)展前途的水合腓合成法，但目前還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。2.2水合腓合成液的分離提純水合腓的提純方法是根據(jù)合成工藝特點(diǎn)和市場(chǎng)對(duì)水合腓規(guī)格的需求，采用不同的具體過(guò)程，但其基本方法則大同小異。主要包括：相分離、蒸發(fā)濃縮、脫水、蒸館和精館等過(guò)程，以上各種方法均可生產(chǎn)出包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)100碓內(nèi)的各種水合腓產(chǎn)品。目前，國(guó)內(nèi)下游企業(yè)所需的水合腓一般為80減更低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的產(chǎn)品。有的企業(yè)購(gòu)買100%)v合腓，都是在稀釋成低質(zhì)量分?jǐn)?shù)后使用，因?yàn)樗想枋撬苄晕镔|(zhì)，可將高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水合腓采用簡(jiǎn)單的手段配制成任意質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水合腓。實(shí)際上，100吹合腓、80咻合腓或其他質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水合腓是不同規(guī)格的同一產(chǎn)品，其物化特性和用途無(wú)實(shí)質(zhì)差別，具有可替代性。100咖合腓是由64%勺腓和36%勺水組成，80咻合腓是由51.2%的腓和48.8%的水組成，包括結(jié)合水和游離水。我國(guó)主要生產(chǎn)80咖合腓而不大量生產(chǎn)100吹合腓，除了考慮市場(chǎng)需求外，還出于對(duì)100咖合腓具有不安全性的考慮。因?yàn)?，水合腓受熱易分解，在某些物質(zhì)催化下，還能在較低溫度下快速分解。水合腓的含氧酸鹽，腓與堿金屬形成的腓金屬化合物，受熱和與空氣接觸，可引起爆炸。這些不安全性，都與水合腓的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高不安全性越大。鹽湖海虹化工股份有限公司，根據(jù)生產(chǎn)要求和需要，制得的粗腓水需經(jīng)冷凍除鹽、蒸發(fā)除堿、真空提濃等一系列提純、增濃處理后再與尿素反應(yīng)制備ADC:泡劑。3水合腓的工業(yè)應(yīng)用與下游產(chǎn)品3.1水合腓是精細(xì)化工產(chǎn)品的重要原料和中間體水合腓可制備多種有機(jī)化合物，是精細(xì)化工產(chǎn)品的重要原料和中間體，主要用于合成農(nóng)藥、發(fā)泡劑、水處理劑和醫(yī)藥等下游產(chǎn)品，用途廣泛，市場(chǎng)發(fā)展迅速。3.1.1合成農(nóng)藥農(nóng)藥是水合腓的第一大應(yīng)用市場(chǎng)。有近千種腓的衍生物用作農(nóng)藥，如殺菌劑、殺蟲(chóng)劑、除草劑、殺鼠劑、脫葉劑和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑等，其中30-40種已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。3.1.2合成發(fā)泡劑發(fā)泡劑生產(chǎn)是水合腓的第二大市場(chǎng)。隨著塑料工業(yè)的發(fā)展，需求量日益增加。腓及其衍生物，在加熱時(shí)分解出大量的N2等氣體。在所有的發(fā)泡劑中，腓基發(fā)泡劑占百分之九十七左右。主要的腓基發(fā)泡劑有偶氮二甲酰胺(ADC)、偶氮二異丁臘、苯磺酰腓(BSH)、對(duì)甲苯磺酰腓(TSH)和4,4'-氧代雙苯磺酰腓(OBSH舞。目前，海虹化工股份有限公司就是利用這一原料來(lái)生產(chǎn)偶氮二甲酰胺(ADC發(fā)泡劑。3.1.3生產(chǎn)水處理劑腓用于生產(chǎn)水處理劑是第三大應(yīng)用市場(chǎng)，而且在不斷擴(kuò)大。鍋爐、熱水循環(huán)系統(tǒng)和油井水套管中的溶解氧是造成腐蝕的主要原因，水合腓作為這些系統(tǒng)中的除氧劑。3.1.4合成醫(yī)藥作為第四大應(yīng)用市場(chǎng)，水合腓每年用于醫(yī)藥方面的量也在不斷增加。主要產(chǎn)品有抗結(jié)核藥、抗癌藥、抗菌消炎藥、降壓藥、抗抑郁癥藥等。3.1.5其他應(yīng)用水合腓尚廣泛用于火箭燃料，衛(wèi)星推進(jìn)劑、炸藥、染料以及各種功能 助劑，雖然其用量不多，但在發(fā)展國(guó)民經(jīng)濟(jì)方面起著重要作用。3.2水合腓的基本特性水合腓在合成下游產(chǎn)品中具有以下三方面的特性。水合腓分子中有4個(gè)可被取代的活潑氫原子，從而確定了水合腓反應(yīng)的活性和多樣性。水合腓參與反應(yīng)的是腓，腓的性質(zhì)對(duì)反應(yīng)起著本質(zhì)作用。不管何種濃度的水合腓，其基本性質(zhì)是一樣的，參與化學(xué)反應(yīng)的都是其中的腓基。水合腓中的結(jié)合水(一般為1個(gè)結(jié)合水，最多的是4個(gè)結(jié)合水)，與腓是以氫鍵結(jié)合。H\/H.q/N