淺談石化設備油垢焦垢化學清洗技術

淺談石化設備油垢焦垢化學清洗技術石油化工生產中主要是煉油生產常減壓蒸餾裝置及其深度加工的后續(xù)裝置,如乙烯裂解、催化裂化、延遲焦化、芳烴聯合、加氫精制等裝置的較多設備會積聚和生成油垢焦垢?；w生產中某些爐子與管道由于接觸熱媒油也會產生油垢焦垢?；噬a中某些爐子、換熱器、塔器同樣存在油垢焦垢。甚至一些壓縮機采用潤滑油因泄漏也會產生油垢。還有原油罐沉積淤垢及輸油管道壁粘附油垢等。因而石化生產中普遍存在油垢焦垢問題。油垢焦垢可使管壁熱阻增加,生產過程能耗增加,設備壽命縮短,垢層也使設備內徑變小,物料流動壓降增大，收率降低,操作周期縮短,嚴重影響生產,為此必須進行清洗除垢。由于設備工藝條件千差萬別,導致結垢情況也不盡一致,因而應根據設備不同結垢情況,采用不同的清洗方法與工藝。.油垢類型與形成原因石化生產由于采用原油為原料,其主要成分為烴(w=98%),還有少量含氮、硫、氧等化合物。通過常減壓蒸餾生成汽油、煤油、柴油、潤滑油、石蠟與瀝青等。對煤柴油進行熱裂解生成烯烴，隨后進行去氫、聚合、加成、異構化、烷基化等工藝反應,生產出化工、化纖、化肥、塑料、橡膠等多種產品。在這些生產過程中，設備與管道難免會生成與積聚各類油垢，由于處于不同生產裝置與不同工藝環(huán)境,從常溫至高溫,故形成不同類型油垢。這里統(tǒng)稱“油垢”，實際上根據形態(tài)與組成可分為輕油垢、重油垢、膠油垢、焦油垢、焦碳垢、含硫化鐵油垢、含催化劑油垢等。油垢主要由蠟質、膠質、焦質、瀝青、碳化物、炭分、硫化鐵、氧化鐵、無機鹽、有機聚合物、催化劑等組成。根據上述組成配比的不同，形成不同類型的油垢,油垢屬憎水型有機混合物膜狀污垢。輕油垢輕油垢指金屬表面上附著一層較薄的油脂與蠟膜，并混有少量其它雜質與灰塵,一般是在低溫(<100℃)下形成的。如新設備內壁制造后涂刷了防銹油膏,投運前安放在外氧化而形成輕油垢。重油垢重油垢指金屬表面上有一層附著力強的渣油蠟油層，其中含有一些焦油瀝青，并混有一些其它雜質，一般是在100?300℃時形成的。膠油垢膠油垢指附著力較強的高分子粘結體油垢,既含有焦油瀝青,又含有較多的有機聚合物。某些膠油垢有彈性。這是在高溫條件(100?300℃)下的烷烴、烯烴、芳烴與氧發(fā)生反應,生成游離基聚合母體,并進一步聚合縮合,生成結構復雜的高分子膠體，粘結于設備表面。焦油垢焦油垢指附著力強的結焦與碳化的油垢,大部分是焦質與瀝青,并含有少量有機聚合物與腐蝕產物。這是在高溫(200?400℃)條件下或在冷卻冷凝時,烷烴烯烴發(fā)生自聚環(huán)化,并逐步脫氫縮合，由低級芳烴轉化為多環(huán)芳烴,進而轉化為稠環(huán)芳烴，由液狀焦油轉化為固體瀝青,并進而形成焦垢;或在工藝物料中的自由基(甲基、乙基與苯基)與烯炔自身聚合成微粒,反應生成多環(huán)芳烴,再進一步脫氫縮合而形成結焦。焦碳垢焦碳垢指金屬器壁上有一層附著力很強的積炭,這是在更高溫度(>400℃)下，上述通過脫氫縮合的焦油垢繼續(xù)脫氫縮合,逐步石墨化,從疏松的積炭,逐步轉化成較硬的碳垢。當然設備表面上由于Fe、Ni離子起催化作用，可先生成金屬碳化物，再逐步轉變成焦垢與碳垢。含硫化鐵油垢隨著采用原油含硫量增加,物料中硫化氫、硫醇在一定條件下與鋼鐵器壁發(fā)生腐蝕反應生成硫化鐵。這些硫化鐵針對不同設備不同環(huán)境可分別與輕油、重油、蠟油、焦油混雜一起，形成含硫油垢。含催化劑油垢煉油及后續(xù)深加工生產過程中均需要油漿中加入催化劑，催化劑能促進聚合反應進行，并在設備表面上聚合沉積粘稠狀油垢。另外，由催化劑微粒形成的沉積物，也可在熱交換過程中在管壁上形成焦油垢。實際上石化裝置不同設備中生成的油垢,并不總是上述單一類型油垢,很多是兩種以上類型油垢組成,如高溫換熱器管壁外層是重油垢，中層是焦油垢，內層是焦碳垢。如需進行多層次清洗,就會給制定清洗工藝增加困難。.化學清洗劑選用根據被清洗設備結構及所生成的油垢情況,可以選用物理清洗與化學清洗,本文重點討論化學清洗。堿性水溶液常用堿性物有氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉與硅酸鈉等,一般有幾種堿性物組成堿性清洗劑.但堿性清洗劑對動植物油起皂化反應清除能力好,而除硅酸鈉外對礦物油清除能力大多較差,因而常作傳統(tǒng)的日用除油劑,工業(yè)上僅用于一般脫脂。堿性清洗劑價格便宜,缺點是強堿會使機械部件受到損傷,有色金屬部件只能使用硅酸鈉等配成的水溶液。有機溶劑常用石油類溶劑、鹵代烴溶劑與醇類溶劑等,靠對油類較強的溶解反應以清除重油垢、焦油垢與焦碳垢。低沸點石油類溶劑汽油對礦物油垢溶解性好，但易燃,應用受到限制，高沸點石油類溶劑煤油、柴油對礦物油垢清洗力稍差,但價廉、不易燃，應用較廣。鹵代烴四氯化碳、三氯乙烯等,不燃或難燃，但易揮發(fā)且有毒，因對油垢溶解力大,脫脂力比石油溶劑強10倍,雖價貴，但仍有應用。氯氟烴對大氣臭氧有破壞作用。雖去油能力強，但應慎用。醇類溶劑多用乙醇、異丙醇，除親水外，對油脂溶解力強、對表面活性劑溶解力也大。一些特殊溶劑N-甲基毗咯烷酮,二甲基甲酰胺等具有選擇性高、溶解力強的特點,在國外清洗劑專利中常用。有機溶劑除單用外,?；旌鲜褂?。如CN1056524的焦油去除劑組成為：成分苯乙烯柴油對苯二酚三氯甲烷香精質量分數/%10~5030~600.01~310~300.05~1表面活性劑溶液表面活性劑（簡稱SAA）由于具有兩親結構（親油基與親水基），因而其低濃度水溶液具有減少表面張力,潤濕滲透,乳化分散與增溶等獨特作用，故對液態(tài)油垢有良好清除能力,但對固態(tài)油垢去除能力差。常應用陰離子表面活性劑（a-SAA）,如烷基苯磺酸鈉,與非離子表面活性劑（n-SAA）,如烷基酚聚氧乙烯醚,脂肪醇聚氧乙烯醚。商品金屬清洗劑常用一種或多種SAA配伍,如6501,即為椰子酸二乙醇酰胺或稱尼納爾;而105,由24%脂肪醇聚氧乙烯醚，12%的烷基酚聚氧乙烯醚與24%的6501組成。SP-1由聚醚（2040、2070、2020）25%+1.5%+1.5%,烷基酚聚氧乙烯醚3%,亞硝酸鈉3%組成?！糐P2〗由于紡織工業(yè)通用的勻整劑（平平加），即是脂肪醇聚氧乙烯醚;乳化劑（OP-10或TX-10）,即為烷基酚聚氧乙烯醚;滲透劑JFC,即為仲辛醇聚氧乙烯醚較易在市場上買到，因而上述幾種SAA最為常用。堿與表面活性劑的混合溶液為了改善單一堿與SAA溶液清洗能力的不足,適應多種油垢的清洗，往往把堿性物與SAA復配,通過它們的協(xié)同效應，使?jié)櫇駶B透、分散乳化與增溶能力倍增，它廣泛的代替石油溶劑清洗輕油垢與重油垢，但對粘性更強的焦油垢、膠油垢、含催化劑或硫化鐵油垢清洗能力差。國內商品清洗劑中多是這類產品。國外專利報道也不少.如前蘇聯專利1273390,組成為:成分三聚磷酸鈉純堿烷基苯磺酸鈉三乙醇胺亞硝酸鈉糊精水質量分數/%1.5~22~2.55~100.3~10.3~0.60.01~0.1余量有機溶劑與表面活性劑溶液由于單一有機溶劑僅能去除油垢,為了彌補清除非油溶性污垢的不足,把有機溶劑與SAA混合復配,能產生更強更有效的清洗劑?？煞譃閮深悾活愂莾上嗲逑磩?，以乳化或增溶狀態(tài)存在,發(fā)揮兩者的協(xié)同效應，使對粘附性強的重油垢、焦油垢、膠油垢及積炭有良好的清洗能力，并且能同時去除水溶性與油溶性污垢。由于加入SAA水溶液,就可減少較貴的有機溶劑用量,也可減少揮發(fā),且不易燃燒,可在常溫下清洗。另一類是由醇醚類溶劑加SAA水溶液稱含有兩親溶劑的清洗劑，由于增大了SAA與某些添加劑在水中的溶解度,除油垢能力比SAA水溶液大有提高。如羅專利93275用于槽車殘油清洗,組成為：成分煤焦油蒸餾物乳化劑APE質量分數/%9010美專利4854973用于發(fā)動機除炭與脫漆,組成為：成分二氯甲烷二甲基甲酰胺n-SAA與a-SAA混合物水質量分數/%755515有機溶劑與堿混合溶液通常在醇醚類兩親溶劑的水溶液中加入少量堿形成的清洗劑,其去油垢能力比原來溶劑水溶液大有提高。另外在所報導的除炭劑中,有較多的是在有機溶劑中加入氨類與胺類,因氨、胺類具有弧對電子,對帶正電性的炭分子具有較強的吸附作用。如美專利4992187用于發(fā)動機除灰與脫漆,組成為：成分N-甲基-2毗咯烷酮聯氨質量分數/%4~964~96堿、表面活性劑與有機溶劑混合溶液堿性SAA溶液雖具有潤濕乳化分散與增溶等性能,對去除輕油垢、重油垢有較大能力，但對含積炭瀝青較多的焦油垢能力較差,這時應加入有機溶劑,一種是兩親的醇類，如異丙醇,會使膠束增大，有利于非極性有機物插入膠束“柵欄”間,使清除焦油垢能力大大增強。另一種是加入親油性有機溶劑如鹵代烴、酚類、二甲基甲酰胺等，對去除積炭、剝離涂層有較大作用。如CN1095756(1944)用于清洗油垢,組成為：成分烷基苯磺酸40%NaOH硅酸鈉三聚磷酸鈉質量分數/%6~124~81~20~0.5成分SP-1CMC分子篩異丙醇質量分數/%1~50.5~1.51~1.50.5~1成分C11-13脂肪硫酸酯鹽Aeone香精顏料水質量分數/%0.01~0.050.5~1.5少量余量又如CN1101384A(1995)用于內燃機清洗，組成為：成分丁醇平平加油酸乙醇胺氨水質量分數/%8~126~910~144~66~10成分煤油機油乙二醇丁醚水質量分數/%20~3010~306~158~10絡合劑與堿、表面活性劑和/或有機溶劑混合溶液堿、SAA和/或有機溶劑混合溶液雖對一些油垢與積炭清洗能力強，但對含腐蝕產物（硫化鐵,氧化鐵）、催化劑及某些非油溶性污垢的混合油垢焦垢清洗,還需添加絡合劑或螯合劑，由于這些垢物多含金屬離子，通過EDTA、NTA、檸檬酸與葡萄糖酸及其鹽類等加入產生絡合作用，同時還由于堿+SAA+有機溶劑協(xié)同作用，促使焦質與瀝青質乳化與增溶,能加速這種混合油垢的清洗,如果僅有堿性絡合劑溶液清洗，由于上述垢物中金屬離子微粒被粘附性強的焦油層包裹而不易作用。如波蘭專利151165用于油垢與積炭清洗,組成為：成分NaOHNa2CO3Na2SiO3葡萄糖酸鈉EDTA-Na4質量分數/%2814.532153成分煤油聚乙二醇烷基苯基醚環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物脂肪酸乙氧基化酰胺質量分數/%2.51.530.5該復配物采用5%濃度水溶液。又如JP85-120800,組成為：成分NaOH葡萄糖酸鈉或EDTA-Na多元醇0-丙氨酸型SAA或磷酸酯型SAA水質量分數/%5~302~205~600.1~10余量氧化劑與堿、表面活性劑的混合溶液在堿性SAA水溶液中再加入一定量的氧化劑，如過氧化氫、過碳酸鈉、過硼酸鈉與高錳酸鉀等,使重油垢焦油垢中某些基團發(fā)生氧化反應，使其分子間的鏈鍵斷裂,或促進垢中有機物分解,如使硫化鐵轉化為可溶性的氧化鐵與硫，使H2S釋放量減少,這對含硫油垢清洗特別有利。實踐證明,加氧化劑的水基清洗劑比不加氧化劑的水基清洗劑效果好得多。如長嶺煉廠CN88-105662清除重油垢的堿性清洗劑配方為：成分NaOHNa2CO3H2O2SP-1質量分數/%0.1~11~100.2~50.1~1又如JP88-207899,廢汽節(jié)熱器清洗劑,組成為97%過碳酸鈉,3%a-SAA（5%水溶液）酸對某些焦油垢、膠油垢與軟積炭及含FeS的油垢,可以選用大于98%（質量分數）濃硫酸,大于65%（質量分數）濃硝酸或濃硫酸+少量濃硝酸,或10%（質量分數）鉻酸等強氧化性酸進行清洗有較好效果,但操作不慎,就易出事故。對某些由于采用含鎳、鐵、釩等金屬離子油漿、經高溫處理而沉積的基本無油的混合炭垢,可以采用稀鹽酸或硫酸的還原性酸溶液,并加熱到一定溫度,通過與金屬離子反應使垢層分離,再借助較高的泵流速使炭粒沖刷出來其它添加劑在上述配伍的清洗劑中有時還應添加緩蝕劑。如對加有NaOH的碳鋼而言,應加少量硝酸鈉，以防堿脆.對在80~120℃加有檸檬酸或EDTA等絡合劑的清洗中,應加鄰二甲苯硫脲、MBT等緩蝕劑。一般堿性清洗劑最好加硅酸鈉，因為它能在金屬表面沉積一種硅凝膠保護膜,對鋼,尤其對有色金屬有顯著緩蝕作用。當然亞硝酸鈉在一些水基清洗劑中也作緩蝕劑或防銹劑。三聚磷酸鈉在水基清洗劑中除可形成可溶絡合物，使水軟化并能促進污垢分散外,還是鋼的緩蝕劑。另外還可添加吸附劑，如分子篩、硅藻土、防沉積劑〔如竣甲基纖維素（CMC）〕及摩擦劑（如細石英砂）等。.按設備與油垢類型確定清洗方法設備與油垢的清洗方法見表1、2（省略）。.石化設備油垢清洗實例常減壓熱交換器重質油垢清洗常減壓熱交換器油垢清除多采用高壓水射流，但這需在停車并抽芯條件下進行。日揮集團開發(fā)出ACS法,這是不停車檢修熱交換器的高效清洗技術。經對油垢分析后開發(fā)出ACSKI清洗劑,該劑能把垢中重質油分強烈溶解,不溶的無機垢及碳分由于重質油分溶解而喪失粘著性,通過泵流體沖刷而剝離。通過把欲清洗的熱交換器分流,連接泵、濾網、槽組成循環(huán)清洗系統(tǒng)。先通過輕油清洗與氮氣沖洗、排除滯油,再把80%輕油和20%ACSKI組成清洗劑作循環(huán)清洗。洗后使設備導熱性能恢復。廢液與原油混合處理而分解,無排放污染。ACSKI成分未透露，估計是二甲基甲酰胺（C3H7NO）或N-甲基毗咯烷酮（C5H9NO）之類特殊溶劑芳烴聯合裝置換熱器重質焦油垢清洗某芳烴廠2臺換熱器殼程沉積重質焦油垢需清洗,委托長煉進行,所用水基清洗劑保密。安置臨時金屬配管,與槽泵組成循環(huán)系統(tǒng),蒸汽加熱至85?95℃,經反復幾次清洗,基本達到預期目的。經調研,確認上述清洗劑系CN88-105662（見2.9），適用于煉油化工廠清除重質油垢。該廠另兩臺18-8鋼制石腦油/VGO換熱器，殼程沉積重焦油垢。由某院提出用98%