X射線熒光光譜分析儀

當一束高能粒子與原子相互作用時，如果其能量大于或等于原子某一軌道電子的結(jié)合能，將該軌道電子逐出，對應(yīng)的形成一個空穴，使原子處于激發(fā)狀態(tài)。K層電子被擊出稱為K激發(fā)態(tài)，同樣L層電子被擊出稱為L激發(fā)態(tài)。此后在很短時間內(nèi)，由于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，外層電子向空穴躍遷使原子恢復(fù)到平衡態(tài)，以降低原子能級。當空穴產(chǎn)生在K層，不同外層的電子（L、M、N…層）向空穴躍遷時放出的能量各不相同，產(chǎn)生的一系列輻射統(tǒng)稱為K系輻射。同樣，當空穴產(chǎn)生在L層，所產(chǎn)生一系列輻射則統(tǒng)稱為L系輻射。當較外層的電子躍遷（符合量子力學(xué)理論）至內(nèi)層空穴所釋放的能量以輻射的形式放出，便產(chǎn)生了X熒光。X熒光的能量與入射的能量無關(guān)，它只等于原子兩能級之間的能量差。由于能量差完全由該元素原子的殼層電子能級決定，故稱之為該元素的特征X射線，也稱熒光X射線或X熒光?；A(chǔ)理論與知識1何為熒光X射線或X熒光？當前1頁，總共34頁。1基礎(chǔ)理論與知識莫塞萊定律布拉格定律

朗伯-比爾定律

利用X射線熒光進行元素定性、定量分析工作，需要以下三方面的理論基礎(chǔ)知識：三大定律123當前2頁，總共34頁。定律1莫塞萊定律莫塞萊定律(Moseley'slaw)，是反映各元素X射線特征光譜規(guī)律的實驗定律。1913年H.G.J.莫塞萊研究從鋁到金的38種元素的X射線特征光譜K和L線，得出譜線頻率的平方根與元素在周期表中排列的序號成線性關(guān)系。莫塞萊認識到這些X射線特征光譜是由于內(nèi)層電子的躍遷產(chǎn)生的，表明X射線的特征光譜與原子序數(shù)是一一對應(yīng)的，使X熒光分析技術(shù)成為定性分析方法中最可靠的方法之一。當前3頁，總共34頁。布拉格定律(Bragg'slaw)是反映晶體衍射基本關(guān)系的理論推導(dǎo)定律。1912年英國物理學(xué)家布拉格父子(W.H.Bragg和W.L.Bragg)推導(dǎo)出了形式簡單，能夠說明晶體衍射基本關(guān)系的布拉格定律。此定律是波長色散型X熒光儀的分光原理，使不同元素不同波長的特征X熒光完全分開，使譜線處理工作變得非常簡單，降低了儀器檢出限。定律2布拉格定律當前4頁，總共34頁。比爾-朗伯定律（Berr-Lambert'slaw）是反應(yīng)樣品吸收狀況的定律，涉及到理論X射線熒光相對強度的計算問題。當X射線穿過物質(zhì)時，由于物質(zhì)產(chǎn)生光電效應(yīng)、康普頓效應(yīng)及熱效應(yīng)等，X射線強度會衰減，表現(xiàn)為改變能量或者改變運動方向，從而使向入射X射線方向運動的相同能量X射線光子數(shù)目減少，這個過程稱作吸收。對于任意一種元素，其質(zhì)量吸收系數(shù)隨著波長的變化有著一定數(shù)量的突變，當波長（或者說能量）變化到一定值時，吸收的性質(zhì)發(fā)生了明顯變化，即發(fā)生突變，發(fā)生突變的波長稱為吸收限（或稱吸收邊），在各個吸收限之間，質(zhì)量吸收系數(shù)隨波長的增大而增大。對于X射線熒光分析技術(shù)來說，原級射線傳入樣品的過程中要發(fā)生衰減，樣品被激發(fā)后產(chǎn)生的熒光X射線在傳出樣品的過程中也要發(fā)生衰減，由于質(zhì)量吸收系數(shù)的不同，使得元素強度并不是嚴格的與元素濃度成正比關(guān)系，而是存在一定程度的偏差。因而需要對此效應(yīng)進行校正，才能準確的進行定量分析。定律3比爾-朗伯定律當前5頁，總共34頁。2儀器構(gòu)造與原理分類用X射線照射試樣時，試樣可以被激發(fā)出各種波長的熒光X射線，需要把混合的X射線按波長（或能量）分開，分別測量不同波長（或能量）的X射線的強度，以進行定性和定量分析，為此使用的儀器叫X射線熒光光譜儀。能量色散型波長色散型當前6頁，總共34頁。波長色散型當前7頁，總共34頁。能量色散型當前8頁，總共34頁。兩種類型的X射線熒光光譜儀都需要用X射線管作為激發(fā)光源。2.1激發(fā)光源當前9頁，總共34頁。燈絲和靶極密封在抽成真空的金屬罩內(nèi)，燈絲和靶極之間加高壓（一般為40KV），燈絲發(fā)射的電子經(jīng)高壓電場加速撞擊在靶極上，產(chǎn)生X射線。X射線管產(chǎn)生的一次X射線，作為激發(fā)X射線熒光的輻射源。只有當一次X射線的波長稍短于受激元素吸收限lmin時，才能有效的激發(fā)出X射線熒光。大于lmin的一次X射線其能量不足以使受激元素激發(fā)。

X射線管的靶材和管工作電壓決定了能有效激發(fā)受激元素的那部分一次X射線的強度。管工作電壓升高，短波長一次X射線比例增加，故產(chǎn)生的熒光X射線的強度也增強。但并不是說管工作電壓越高越好，因為入射X射線的熒光激發(fā)效率與其波長有關(guān)，越靠近被測元素吸收限波長，激發(fā)效率越高。

X射線管產(chǎn)生的X射線透過鈹窗入射到樣品上，激發(fā)出樣品元素的特征X射線，正常工作時，X射線管所消耗功率的0.2%左右轉(zhuǎn)變?yōu)閄射線輻射，其余均變?yōu)闊崮苁筙射線管升溫，因此必須不斷的通冷卻水冷卻靶極。當前10頁，總共34頁。2.2分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)的主要部件是晶體分光器，它的作用是通過晶體衍射現(xiàn)象把不同波長的X射線分開。根據(jù)布拉格衍射定律2dsinθ=nλ，當波長為λ的X射線以θ角射到晶體，如果晶面間距為d，則在出射角為θ的方向，可以觀測到波長為λ=2dsinθ的一級衍射及波長為λ/2，λ/3等高級衍射。改變θ角，可以觀測到另外波長的X射線，因而使不同波長的X射線可以分開。當前11頁，總共34頁。2.3檢測記錄系統(tǒng)上圖是流氣正比計數(shù)器結(jié)構(gòu)示意圖。它主要由金屬圓筒負極和芯線正極組成，筒內(nèi)充氬（90%）和甲烷（10%）的混合氣體，X射線射入管內(nèi)，使Ar原子電離，生成的Ar+在向陰極運動時，又引起其它Ar原子電離，雪崩式電離的結(jié)果，產(chǎn)生一脈沖信號，脈沖幅度與X射線能量成正比。所以這種計數(shù)器叫正比計數(shù)器，為了保證計數(shù)器內(nèi)所充氣體濃度不變，氣體一直是保持流動狀態(tài)的。流氣正比計數(shù)器適用于輕元素的檢測。X射線熒光光譜儀用的檢測器有流氣正比計數(shù)器和閃爍計數(shù)器。當前12頁，總共34頁。另外一種檢測裝置是閃爍計數(shù)器，如上圖。閃爍計數(shù)器由閃爍晶體和光電倍增管組成。X射線射到晶體后可產(chǎn)生光，再由光電倍增管放大，得到脈沖信號。閃爍計數(shù)器適用于重元素的檢測。除上述兩種檢測器外，還有半導(dǎo)體探測器等等。當前13頁，總共34頁。以上介紹的是利用分光晶體將不同波長的熒光X射線分開并檢測，得到熒光X射線光譜。能量色散譜儀是利用熒光X射線具有不同能量的特點，將其分開并檢測，不必使用分光晶體，而是依靠半導(dǎo)體探測器來完成。這種半導(dǎo)體探測器有鋰漂移硅探測器，鋰漂移鍺探測器，高能鍺探測器等。X光子射到探測器后形成一定數(shù)量的電子-空穴對，電子-空穴對在電場作用下形成電脈沖，脈沖幅度與X光子的能量成正比。在一段時間內(nèi)，來自試樣的熒光X射線依次被半導(dǎo)體探測器檢測，得到一系列幅度與光子能量成正比的脈沖，經(jīng)放大器放大后送到多道脈沖分析器（通常要1000道以上）。按脈沖幅度的大小分別統(tǒng)計脈沖數(shù)，脈沖幅度可以用X光子的能量標度，從而得到計數(shù)率隨光子能量變化的分布曲線，即X光能譜圖。能譜圖經(jīng)計算機進行校正，然后顯示出來，其形狀與波譜類似，只是橫坐標是光子的能量。2.4能量色散譜儀能量色散的最大優(yōu)點是可以同時測定樣品中幾乎所有的元素。因此，分析速度快。另一方面，由于能譜儀對X射線的總檢測效率比波譜高，因此可以使用小功率X光管激發(fā)熒光X射線。另外，能譜儀沒有光譜儀那么復(fù)雜的機械機構(gòu)，因而工作穩(wěn)定，儀器體積也小。缺點是能量分辨率差，探測器必須在低溫下保存。對輕元素檢測困難。當前14頁，總共34頁。3樣品制備與分析3.1樣品制備3.2定性與定量分析3.3標樣制作制備與分析當前15頁，總共34頁。進行X射線熒光光譜分析的樣品，可以是固態(tài)，也可以是水溶液。無論什么樣品，樣品制備的情況對測定誤差影響很大。對金屬樣品要注意成份偏析產(chǎn)生的誤差；化學(xué)組成相同，熱處理過程不同的樣品，得到的計數(shù)率也不同；成分不均勻的金屬試樣要重熔，快速冷卻后車成圓片；對表面不平的樣品要打磨拋光；對于粉末樣品，要研磨至300目-400目，然后壓成圓片，也可以放入樣品槽中測定。對于固體樣品如果不能得到均勻平整的表面，則可以把試樣用酸溶解，再沉淀成鹽類進行測定。對于液態(tài)樣品可以滴在濾紙上，用紅外燈蒸干水份后測定，也可以密封在樣品槽中?？傊?，所測樣品不能含有水、油和揮發(fā)性成分，更不能含有腐蝕性溶劑。3.1樣品制備

當前16頁，總共34頁。不同元素的熒光X射線具有各自的特定波長，因此根據(jù)熒光X射線的波長可以確定元素的組成。如果是波長色散型光譜儀，對于一定晶面間距的晶體，由檢測器轉(zhuǎn)動的2θ角可以求出X射線的波長λ，從而確定元素成分。事實上，在定性分析時，可以靠計算機自動識別譜線，給出定性結(jié)論。但是如果元素含量過低或存在元素間的譜線干擾時，仍需人工鑒別。首先識別出X射線管靶材的特征X射線和強峰的伴隨線，然后根據(jù)2θ角標注剩斜譜線。在分析未知譜線時，要同時考慮到樣品的來源，性質(zhì)等因素，以便綜合判斷。3.2定性與定量分析——定性分析當前17頁，總共34頁。

X射線熒光光譜法進行定量分析的依據(jù)是元素的熒光X射線強度Ii與試樣中該元素的含量Wi成正比：Ii=IsWi

式中，Is為Wi=100%時，該元素的熒光X射線的強度。根據(jù)上式，可以采用標準曲線法，增量法，內(nèi)標法等進行定量分析。但是這些方法都要使標準樣品的組成與試樣的組成盡可能相同或相似，否則試樣的基體效應(yīng)或共存元素的影響，會給測定結(jié)果造成很大的偏差。3.2定性與定量分析——定量分析

當前18頁，總共34頁。3.3標樣制作其實真正的標準樣品制做是一個很復(fù)雜的過程，通常一般用戶為了使用儀器而自制的“標樣”（應(yīng)該不能叫標樣，是參考樣品），這種參考樣品液態(tài)和粉末樣品比較容易，而固態(tài)樣品比較難，這種情況下，一般用自己平常的生產(chǎn)樣品，只要樣品穩(wěn)定、均勻、且化學(xué)組分用一定梯度，可以覆蓋要求分析的化學(xué)元素范圍，就可以由多個有經(jīng)驗的化驗人員，同時分析平行樣品，統(tǒng)計定值后，便可以作為參考樣品使用。在參考樣品的制作過程中，分析結(jié)果的重復(fù)性和樣品化學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定性是最主要的。另外，如果對自己的分析結(jié)果沒有信心，可以外送樣品到具有認證資格，或者權(quán)威部門進行分析、定值，也是一個比較妥善的方法。

X熒光分析的“標樣”不宜太少，一般“標樣”數(shù)要比分析元素的數(shù)目至少多兩個，當然，越多越好。要做一個測定鋁粉的標樣如何制作？當前19頁，總共34頁。3.4儀器生產(chǎn)廠家及儀器型號技術(shù)指標及性能特點：4GN銠靶、超尖端、超薄窗(75um)、端窗X射線管，固態(tài)3.6kW高功率發(fā)生器，

最大電壓60kV，或最大電流120mA，9位晶體轉(zhuǎn)換器，閃爍計數(shù)器，

最大線性計數(shù)1500kcps，流氣正比計數(shù)器，最大線性計數(shù)2000kcps，流氣正比計數(shù)器窗膜0.9um。3.4.1生產(chǎn)廠家：美國熱電集團瑞士ARL公司；儀器型號：ADVANTXP；主要附件：CWY-II-10kVA穩(wěn)壓電源、循環(huán)水冷卻機、YYJ-40壓片機、ZM-1振動研磨機、CLAISSE熔樣機；聯(lián)想計算機；HP1200激光打印機；儀器金額：￥1736475；主要用途及使用方向：配備Uniquant5.12版無標樣分析軟件?？蓪Υ蟛糠止腆w樣品中的70幾個元素進行無標樣半定量分析，特別適合基體復(fù)雜、無標準物質(zhì)的樣品分析。也可用于金屬材料、高純金屬、化工產(chǎn)品、化學(xué)試劑、巖石、礦物、土壤、植物等樣品中常量和痕量的定量分析。檢出限：10μg/g左右，精密度小于1%。當前20頁，總共34頁。3.4.2生產(chǎn)廠家：荷蘭PANalytical公司當前21頁，總共34頁。3.4.3生產(chǎn)廠家：英國牛津儀器公司當前22頁，總共34頁。3.4.4生產(chǎn)廠家：德國斯派克分析儀器公司

當前23頁，總共34頁。4案例分析之一OptimizationofaglancingangleforsimultaneoustraceelementalanalysisbyusingaportabletotalreflectionX-rayfluorescencespectrometerShinsukeKunimura,DaisukeWatanabe,JunKawaiDepartmentofMaterialsScienceandEngineering,KyotoUniversity,Sakyo-ku,Kyoto,606-8501,JapanSpectrochimicaActaPartB64(2009)288–290當前24頁，總共34頁。ThetotalreflectionX-rayfluorescence(TXRF)analysisisaspectrometricmethodfortraceelementalanalysis.ByusingtotalreflectionofincidentX-raysonasampleholderwithaspecularsurface,theintensitiesofthespectralbackgroundduetoscatteredX-raysaredecreased.Therefore,highlysensitiveanalysisisperformedbytheTXRFanalysis.Iidaetal.reportedthatusingmonochromaticX-raysismoreeffectiveforimprovingsensitivitytotraceelementsthanusingnon-monochromaticX-rays.Sincethen,monochromaticX-rayshavebeenoftenusedfortraceelementalanalysisintheTXRFanalysis.Detectionlimitsdowntofemtograms(10?15g)areobtainedbyusingamonochromaticsynchrotronradiation.當前25頁，總共34頁。Ontheotherhand,wehavedevelopedaportableTXRFspectrometerusingcontinuumX-raysfroma1WX-raytube,andadetectionlimitof1ngforCrwasachieved.Traceelementsinleachingtestsolutionsofsoilsanddrinkingwaterweredetectedbyusingtheportablespectrometer.TheX-rayswithcontinuousenergydistributionareusedastheexcitationsource,andthereflectivityoftheincidentX-raysonasampleholderataglancinganglevariesaccordingtotheX-rayenergies.Therefore,thesignaltobackgroundratiosofeachfluorescentX-raypeakaredifferentateachglancingangle.Inthepresentpaper,aspecimencontainingnanogramsofCaand3dtransitionmetalelementsismeasuredatseveralglancingangles,andanoptimumglancingangleforsimultaneoustraceelementalanalysisisexperimentallydetermined.當前26頁，總共34頁。當前27頁，總共34頁。當前28頁，總共34頁。AspecimencontainingnanogramsofelementswasmeasuredatseveralglancinganglesbyusingaportableTXRFspectrometerwitha1WX-raytube,andanoptimumglancinganglefordetectingtheelementsinthespecimenwasexperimentallydetermined.AlthoughcontinuumX-rayswereused,theintensitiesofthespectralbackgroundwerelowenoughtodetectthesetraceelementsataglancinganglethatwassmallerthanthecriticalangleof0.20°.Anoptimumglancinganglewasaround0.13°,anddetectionlimitsweresubnanogramstotennanograms.Althoughanoptimumglancinganglevariesaccordingtocharacterofspecimen(e.g.thickness),thecontinuumX-raysfromthelowpowerX-raysourceareusefulforsimultaneoustraceelementalanalysiswhenmeasurementsareperformedateachoptimumglancingangle.當前29頁，總共34頁。4案例分析之二當前30頁，總共34頁。