滴定終點(diǎn)的確定

滴定終點(diǎn)的確定第一頁，共二十一頁，2022年，8月28日電流法：控制指示電極系統(tǒng)的電壓（相對(duì)于參比電極或兩指示電極之間的電位差）為恒定值，記錄滴定過程中電流對(duì)滴定劑體積的變化曲線。分為單指示電極（另一電極為參比電極）電流法和雙指示電極電流法；電壓法：在近似于開路或給指示電極施加一個(gè)小的恒定電流值，記錄滴定過程中電池的電動(dòng)勢(shì)值（即兩電極的電位差）對(duì)滴定劑體積的變化曲線。分為單指示電極（另一電極為參比電極）電壓法（電位滴定法）和雙指示電極電壓法。第二頁，共二十一頁，2022年，8月28日一、單指示電極電流法1.Ce4+滴定Fe2＋：a=0，只有Fe2+a=1，只有Fe3+還原波氧化波第三頁，共二十一頁，2022年，8月28日用Ce4+滴定Fe2+時(shí),控制指示電極的電位在El處，El比El/2（Fe3+,

Fe2+）正，比El/2（Ce4+,

Ce3+）負(fù)。陽極電流從大變小，在滴定終點(diǎn)時(shí)變?yōu)榱恪＝K點(diǎn)以后，電流將變?yōu)殛帢O電流。過量越多，i陰越大。i陽：Fe2+-e→Fe3+i陰：Ce4++e→Ce3+第四頁，共二十一頁，2022年，8月28日2.K2Cr2O72-滴定Pb2+

滴定反應(yīng)：Pb2++Cr2O72-→PbCr2O7

控制指示電極的電位在不同的電位值，E1或E2，得到不同形狀的滴定曲線。E1：過量的鉻（VI）不在電極上反應(yīng)，電流值維持不變E2：過量的鉻（VI）在電極上還原，記錄到逐漸變大的鉻（VI）還原電流值第五頁，共二十一頁，2022年，8月28日二、雙指示電極電流法當(dāng)兩個(gè)指示電極的電位差保持不變時(shí)，由于它們?cè)谕浑娏骰芈分?，所以它們的電流值將大小相等，方向相反。在Ce4+滴定Fe2+的圖18一13中，如果電位差△u保持不變（圖18一16)，而同時(shí)讓電流i陰

=i陽（若兩個(gè)指示電極性質(zhì)完全一樣），記錄滴定過程中電流與滴定分?jǐn)?shù)（a）的關(guān)系，則可以得到如圖18一17A所示的滴定曲線。第六頁，共二十一頁，2022年，8月28日

a<0.5：電流逐漸上升，在一個(gè)指示電極上：

Fe3++e→Fe2+

，而在另一個(gè)電極上Fe2+-e→Fe3+，由于這時(shí)［Fe3+］＜[Fe2+]

，則電極反應(yīng)速度取決于Fe3+還原為Fe2+的速度。

0.5<a<1：由于這時(shí)［Fe3+］＞

[Fe2+]電極反應(yīng)的速度又受Fe2+氧化成Fe3+的快慢所控制，靠近滴定終點(diǎn)時(shí)，電流也就越來越小。第七頁，共二十一頁，2022年，8月28日當(dāng)加入的滴定劑的電極反應(yīng)是不可逆的或不能在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，則得到圖B所示形狀的滴定曲線。又稱為“永?！钡味ㄇ€，因?yàn)樵诮K點(diǎn)時(shí)電流降為零，且在終點(diǎn)之后，電流仍然為零。a>1：電極反應(yīng)速度取決于Ce4+還原為Ce3+的速度。滴定劑Ce4+的過量，[Ce4+］越來越大，則電極反應(yīng)速度越來越快，電流也就越來越大。如圖A所示。A的電極反應(yīng)？第八頁，共二十一頁，2022年，8月28日例如：庫侖滴定法測(cè)定Na2S2O3溶液的濃度。用雙指示電極電流法確定滴定終點(diǎn)。滴定反應(yīng)：I2+2S2O32-=2I-+S4O62-

陰極：2H2O+2e=H2+2OH-陽極:2I--2e=I2終點(diǎn)確定原理：“永停法”電解產(chǎn)生的I2滴定Na2S2O3溶液：第九頁，共二十一頁，2022年，8月28日

兩個(gè)指示電極上的電流大小相等且保持不變，但方向相反。如圖18一17中，當(dāng)電流大小維持在i時(shí)，記錄兩個(gè)指示電極上的電位，可以分別得到圖18一18(a）中曲線A和C，曲線B則相當(dāng)于是單指示電極電壓法中的滴定曲線。記錄兩個(gè)指示電極上的電位差，所得到滴定曲線則如圖18一18(b）所示。三、雙指示電極電壓法第十頁，共二十一頁，2022年，8月28日

電流大小維持在i時(shí)，記錄兩個(gè)指示電極上的電位，可以分別得到曲線A和C，曲線B相當(dāng)于是單指示電極電壓法中的滴定曲線。記錄兩個(gè)指示電極上的電位差，所得到滴定曲線則如圖(b）所示。第十一頁，共二十一頁，2022年，8月28日第十二頁，共二十一頁，2022年，8月28日15-15-1

令CAe、CA

分別代表物質(zhì)A在滴汞電極表面和在溶液中的濃度，CBe代表物質(zhì)B在滴汞電極表面附近溶液中的濃度，或B在汞齊中的濃度。γA、γB分別為物質(zhì)A或B的活度系數(shù)。滴汞電極的電位Ede為：簡(jiǎn)單金屬離子的波方程式A為可還原物質(zhì)，B為還原產(chǎn)物，對(duì)于滴汞電極上的可逆反應(yīng)：A+ne-+Hg+nH+=B（Hg）（1’）已知：-id=KACA，（15-21），”-”表示還原電流。未達(dá)到極限電流前，CAe≠0，所以，-i=kA（CA-CAe）（2’），即CAe=（-id+i）/kA（3’

）第十三頁，共二十一頁，2022年，8月28日當(dāng)i=1/2id時(shí)，Ede=E

1/2

稱之為半波電位。所以，（6’

）但CBe=-i/kB，（4’

），所以（5’

）kA=607nDs

1/2qm

2/3

t

1/6

，kB=

607nDH

1/2qm

2/3

t

1/6

式中Ds為金屬離子在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)，DH為金屬在汞齊中的擴(kuò)散系數(shù)。在確定的實(shí)驗(yàn)條件下，E0、γA、γB、kA、kB都是常數(shù)，合并為E’，因此（7’

）15-15-2第十四頁，共二十一頁，2022年，8月28日苯醌還原為苯酚的極譜波方程式為：當(dāng)pH=7.0時(shí)，E1/2為：15-15-3注：E0=0.699v，應(yīng)為vsNHE，題目有誤，查《電化學(xué)方法原理和應(yīng)用》，附錄C。作者：[美]阿倫.J.巴德等，邵元華等譯，化學(xué)工業(yè)出版社，2005.5第二版第十五頁，共二十一頁，2022年，8月28日簡(jiǎn)單金屬離子還原波的極譜波方程式為：15-16金屬絡(luò)合物的極譜波方程式

實(shí)際分析時(shí)，金屬離子常常以絡(luò)離子的形式存在?？紤]金屬的絡(luò)合作用時(shí)，

式中E0為標(biāo)準(zhǔn)電極電位，Kc

為絡(luò)合物的不穩(wěn)定常數(shù)，DMx為絡(luò)離子在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)，DH

為金屬在汞齊中的擴(kuò)散系數(shù)，p為絡(luò)合物的配合比，cx為絡(luò)合劑的濃度（其濃度遠(yuǎn)大于Mn+的濃度，可視為一恒定值）。（15-24）（15-26）第十六頁，共二十一頁，2022年，8月28日由此可得絡(luò)合物的極譜波方程式：（15-28）當(dāng)i=id/2時(shí)，即為絡(luò)合物極譜波的半波電位（E1/2）C：

可以看出，絡(luò)離子的半波電位比簡(jiǎn)單金屬離子的要負(fù)，當(dāng)絡(luò)離子越穩(wěn)定，即Kc越小，或絡(luò)合劑濃度越大時(shí)，半波電位越負(fù)。(15-27)第十七頁，共二十一頁，2022年，8月28日例2.某一溶液中含KBr和KI溶度均為0.1mol/L，將溶液放入帶有Pt電極的多孔磁杯內(nèi)，將杯再放在一個(gè)較大的器皿中，器皿內(nèi)有一Zn電極和大量的0.1mol/L的ZnCl2溶液，設(shè)H2氣在Zn上的析出過電位是0.70v，O2氣在Pt電極上析出過電位是0.45v(不考慮液接電位，Zn、I2和Br2的析出過電位很小，可忽略)。問：（1）分別計(jì)算陰極和陽極析出物質(zhì)的電位。

(2)析出99％的I2時(shí)所需的外加電壓是多少?(3)析出99％的Br2時(shí)所需的外加電壓是多少?(4)當(dāng)開始析出O2氣時(shí)，溶液中Br-離子的濃度為多少?(均以濃度代替活度)第十八頁，共二十一頁，2022年，8月28日解（1）分別計(jì)算陰極和陽極析出物質(zhì)的電位:在陰極上：EZn=E0(Zn2+/Zn)+0.059/2lgaZn2+=-0.763+0.059/2lg0.1=-0.793vEH2=E0(H+/H2)+0.059lg(aH+/PH2)-ηH2=0+0.059lg10-7-0.70=-1.114v在陰極上發(fā)生還原反應(yīng)的是Zn,電極上析出Zn。在陽極上:EI2/I-

=E0(I2/I-)-0.059/2lga2I-）

=0.536-0.059lg0.1=0.595vEBr2/Br-

=E0(Br2/Br-)-0.059/2lga2Br-=1.065-0.059lg0.1=1.125vO2＋4H+＋4e→2H2O

EO2/H2O

=E0(O2/H2O)+0.059/4lga4H++ηO2=1.229+0.059lg10-7+0.45=1.266v在陽極上I2先析出，Br2次之，最后析出O2。例2-2第十九頁，共二十一頁，2022年，8月28日解(2)析出99％的I2時(shí)所需的外加電壓是多少?當(dāng)已析出99％I2時(shí)，陽極電位是EI2/I-=E0(I2/I-)-0.059/2lga2I-=0.536-0.059lg(0.1x0.01)=0.713V已知陰極析出Zn的電位Ezn=-0.793V外加電壓E=EI2-EZn

=0.713-(-0.793)=1.506v例2-3第二十頁，共二十一頁，2022年，8月28日解(3)當(dāng)析出99％Br2時(shí)所需的E外是多少？當(dāng)已析出99％Br2時(shí)，陽極電位是：EBr2/Br-=E0(Br2/Br-)-0.059/2lga2Br-=1.065-0.059lg(0.1x0.01)=1.242vE外=EBr-EZn=1.242-(-0