第3熱力學(xué)第二定律

Chapter3TheSecondLawofThermodynamics§3.1自發(fā)變化§3.2熱力學(xué)第二定律§3.3卡諾定理§3.4熵的概念§3.5克勞修斯不等式§3.7熵變的計(jì)算§3.9熵的統(tǒng)計(jì)意義當(dāng)前1頁，總共100頁。Chapter3TheSecondLawofThermodynamics§3.10A函數(shù)與G函數(shù)§3.11變化的方向與平衡條件§3.12ΔG的計(jì)算§3.13幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系§3.14熱力學(xué)第三定律當(dāng)前2頁，總共100頁?！?.1自發(fā)變化(1)

定義：在不需要外力幫助條件下，能夠自動(dòng)發(fā)生的變化(2)

舉例：過程方向判據(jù)極限自由落體氣體膨脹p高p低p

>0p

=0傳熱T高T低T>0T=0溶質(zhì)擴(kuò)散c高c低c>0c=0p135h高h(yuǎn)低h

>0h

=0當(dāng)前3頁，總共100頁。自發(fā)過程(3)特點(diǎn)：①有確定的方向和限度②自發(fā)過程逆向進(jìn)行必須消耗功③是熱力學(xué)不可逆過程例如：理想氣體自由膨脹W=0，Q=0。如果使其恢復(fù)原狀，則環(huán)境必對氣體做功。當(dāng)前4頁，總共100頁?！?.2熱力學(xué)第二定律p136自發(fā)變化的不可逆性都可以歸結(jié)到熱功的轉(zhuǎn)換問題。

Clausius(1822—1888)德國物理學(xué)家他根據(jù)理想氣體的性質(zhì)寫出了熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，重新論證了Carnot關(guān)于理想熱機(jī)的論斷。提出了熱不能自發(fā)地從低溫物體向高溫物體轉(zhuǎn)移這個(gè)熱力學(xué)第二定律的Clausius說法。當(dāng)前5頁，總共100頁?！?.2熱力學(xué)第二定律p136(1)克勞修斯(Clausius,R)說法：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化。熱不能自動(dòng)從低溫流向高溫

克勞修斯說法，反映了傳熱過程的不可逆性。當(dāng)前6頁，總共100頁。熱力學(xué)第二定律p136

1846年開爾文被選為格拉斯哥大學(xué)自然哲學(xué)教授，擔(dān)任此職位53年之久，到1899年才退休。1904年他出任格拉斯哥大學(xué)校長，直到逝世。在熱力學(xué)、電磁學(xué)、電工儀表等方面做出了卓越的貢獻(xiàn)。1892年封為開爾文男爵。

LordKelvin1824～1907英國物理學(xué)家一生申請專利60多項(xiàng)，是近代科技史上第一個(gè)因?yàn)榭茖W(xué)研究而致富的科學(xué)家。當(dāng)前7頁，總共100頁。熱力學(xué)第二定律p136(2)開爾文(Kelvin,L)

說法：不可能從單一熱源吸熱做功而不發(fā)生其它變化。開爾文說法說明了功轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬倪^程的不可逆性。功熱不可逆當(dāng)前8頁，總共100頁。例：理想氣體等溫膨脹p1,V1,T1

p2,V2,T1

U=0Q=–W>0符合從單一熱源吸熱做功，但是產(chǎn)生了影響，狀態(tài)改變，V當(dāng)前9頁，總共100頁。熱力學(xué)第二定律p137(3)第二類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的(雖然不違反能量守恒)第二類永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱而不斷做功的機(jī)器

(例:利用海水的熱量而自動(dòng)行駛的輪船)。U=0，Q=-W（類似于開爾文(Kelvin,L)

說法）熱力學(xué)第二定律的每一種說法都是等效的。違反其中的一種，必然違反其它各種。當(dāng)前10頁，總共100頁?！?.3卡諾定理卡諾定理：所有工作在同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不可能超過可逆熱機(jī)（指卡諾熱機(jī)）。<，不可逆=，可逆p138當(dāng)前11頁，總共100頁?？ㄖZ定理p139Carnot定理的推論工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的可逆熱機(jī)，其熱機(jī)效率都相等。引入不等號(hào)的意義就是這個(gè)不等號(hào)，推廣到其他物理和化學(xué)過程，解決了熱力學(xué)判斷相變化和化學(xué)變化的方向和限度的問題。當(dāng)前12頁，總共100頁。選擇題1、在其它條件都相同時(shí)，可逆熱機(jī)拖動(dòng)的火車行走的距離（）A、最長B、最短C、不一定D、無法判斷A2、在其它條件都相同時(shí)，可逆熱機(jī)拖動(dòng)的火車行走的速度（）A、最快B、最慢C、不一定D、無法判斷B當(dāng)前13頁，總共100頁?！?.4熵的概念兩端同乘Qh/Tc<，不可逆=，可逆<，不可逆=，可逆當(dāng)前14頁，總共100頁。熵的概念p141(1)熵的導(dǎo)出①卡諾循環(huán)∵(可逆)②推廣到任意可逆循環(huán)當(dāng)前15頁，總共100頁。任意可逆循環(huán)p141把任意的一個(gè)可逆循環(huán)，分割成無數(shù)個(gè)小Carnot循環(huán)由于P-V圖上的面積代表膨脹功的大小，所以PQ過程與PVOWQ過程所作的功相同。當(dāng)前16頁，總共100頁。任意可逆循環(huán)

同理，對MN過程作相同處理，使MXO’YN折線所經(jīng)過程作的功與MN過程相同。VWYX就構(gòu)成了一個(gè)卡諾循環(huán)。當(dāng)前17頁，總共100頁。任意可逆循環(huán)p141用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個(gè)循環(huán)的等溫可逆膨脹線就是下一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，這樣兩個(gè)過程的功恰好抵消。當(dāng)前18頁，總共100頁。熵的導(dǎo)出把任意的一個(gè)可逆循環(huán)，分割成兩個(gè)可逆過程移項(xiàng)從始態(tài)A到終態(tài)B，任意可逆過程的熱溫商相等重排當(dāng)前19頁，總共100頁。注意：S由可逆過程導(dǎo)出，∴計(jì)算時(shí)Q必須是可逆過程的熱p142

Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實(shí)定義了“熵”（entropy）這個(gè)函數(shù)，用符號(hào)“S”表示，單位為：熵的導(dǎo)出當(dāng)前20頁，總共100頁?！?.5克勞修斯不等式p143<，不可逆=，可逆12可逆不可逆始末態(tài)相同的可逆途徑與不可逆途徑熱溫商之間的關(guān)系不可逆循環(huán)當(dāng)前21頁，總共100頁。12可逆不可逆p144當(dāng)前22頁，總共100頁?？藙谛匏共坏仁?44>不可逆=可逆>不可逆=可逆克勞修斯不等式說明，不可逆過程熵變大于該過程的熱溫商，因此，求不可逆過程熵變時(shí)，不能用該過程熱溫商。當(dāng)前23頁，總共100頁?？藙谛匏共坏仁?44Clausius不等式的意義1.Clausius不等式就是熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式2.Clausius不等式將完成熱力學(xué)的重要任務(wù):判斷相變化和化學(xué)變化的方向和限度當(dāng)前24頁，總共100頁。熵增原理p145對于絕熱系統(tǒng)， ，所以Clausius

不等式為等號(hào)表示絕熱可逆過程，不等號(hào)表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加。如果是一個(gè)隔離系統(tǒng)，環(huán)境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個(gè)隔離系統(tǒng)的熵永不減少。當(dāng)前25頁，總共100頁。熵增原理結(jié)論：①隔離系統(tǒng)中，熵只能增加或不變，不可能減小（熵增原理）②隔離系統(tǒng)中，用過程的S0判斷過程可能性>

0=

0<

0S不可逆可逆不可能③非隔離系統(tǒng)，利用S總0判斷S總=S體+S環(huán)當(dāng)前26頁，總共100頁。判斷題(1)系統(tǒng)經(jīng)過一個(gè)不可逆循環(huán)過程，其熵變S>0∵S為狀態(tài)函數(shù)，循環(huán)過程S=0(2)由同一始態(tài)出發(fā)，體系經(jīng)歷一個(gè)絕熱不可逆過程，所能達(dá)到的終態(tài)與經(jīng)歷一個(gè)絕熱可逆過程所達(dá)到的終態(tài)一定不同。S>0S=0(3)隔離系統(tǒng)熵守恒。隔離體系中，熵只能增加或不變當(dāng)前27頁，總共100頁。§

3.7S的計(jì)算p148

總原則

理氣簡單過程的計(jì)算

S環(huán)的計(jì)算相變中S的計(jì)算當(dāng)前28頁，總共100頁。1、總原則S為狀態(tài)函數(shù)，S只與始末態(tài)有關(guān)，與過程無關(guān)若過程可逆S=Qr/T若過程不可逆S>Qir/T設(shè)計(jì)始、末態(tài)相同可逆過程當(dāng)前29頁，總共100頁。2、理氣簡單過程的計(jì)算

絕熱可逆

等溫過程

等壓過程

等容過程

一般過程

自由膨脹當(dāng)前30頁，總共100頁。(1)絕熱可逆∵Qr=0∴S=Qr/T=0當(dāng)前31頁，總共100頁。判斷題(1)絕熱過程均為恒熵過程。絕熱不可逆過程：S>0(2)絕熱可逆過程一定為恒熵過程。當(dāng)前32頁，總共100頁。(2)等溫過程p1V1T1p2V2T1①可逆②不可逆①等溫可逆Sr=Qr=–W=②等溫不可逆∵S是狀態(tài)函數(shù)結(jié)論：理想氣體等溫過程當(dāng)前33頁，總共100頁。(3)等壓過程p1V1T1p1V2T2①可逆②不可逆Qr=Qir=Qp=HS=若Cp,m為常數(shù)結(jié)論：等壓過程不論是否可逆g、l、s當(dāng)前34頁，總共100頁。(4)恒容過程p1V1T1p2V1T2①可逆②不可逆Qr=Qir=Qv=US=若Cv,m為常數(shù)結(jié)論：等容過程不論是否可逆g、l、s當(dāng)前35頁，總共100頁。(5)一般過程p1V1T1p2V2T2設(shè)計(jì)成簡單過程的組合：等溫、等壓、等容①先等壓，再等溫p1V1T1

p1V3T2p2V2T2S=當(dāng)前36頁，總共100頁。一般過程p1V1T1p2V2T2②先等容，再等溫p1V1T1

p3V1T2

p2V2T2S=③先等壓，再等容p1V1T1

p1V2T3p2V2T2S=當(dāng)前37頁，總共100頁。一般過程—總結(jié)p1V1T1p2V2T2①先等壓，再等溫S=②先等容，再等溫S=③先等壓，再等容S=當(dāng)前38頁，總共100頁。理想氣體的等溫混合過程1.理想氣體的等溫、等壓混合熵變要把所有參與混合的理想氣體的熵變進(jìn)行加和P149例3當(dāng)前39頁，總共100頁。理想氣體的等溫混合過程2.理想氣體的等溫、等容混合熵變每個(gè)分子的活動(dòng)范圍縮小了一半，氣體被壓縮，所以熵變小（1）相同理想氣體的混合過程+等溫等容當(dāng)前40頁，總共100頁。理想氣體的等溫混合過程2.理想氣體的等溫、等容混合熵變理想氣體分子之間沒有相互作用，每個(gè)分子的活動(dòng)空間都沒有改變，所以熵變等于零。（2）不同理想氣體的混合過程+等溫等容當(dāng)前41頁，總共100頁。(6)自由膨脹∵dT=0∴設(shè)計(jì)始末態(tài)相同的恒溫可逆膨脹當(dāng)前42頁，總共100頁。例題例：1mol理想氣體自由膨脹，體積從V膨脹到10V，求S。解：8.314ln10=23.0J·K-1S=23.0J·K-1

>0∴自由膨脹過程為不可逆過程∵自由膨脹過程W=0，Q=0∴為隔離體系，能夠用S做判據(jù)當(dāng)前43頁，總共100頁。例題例：1mol理想氣體恒溫可逆膨脹，體積從V膨脹到10V，求S。解：8.314ln10=23.0J·K-1S=23.0J·K-1

>0為什么該過程可逆？∵不是隔離體系，∴不能用Siso做判據(jù)利用總Siso做判據(jù)，Siso=Ssys+Ssur當(dāng)前44頁，總共100頁。3、S環(huán)的計(jì)算回顧熵判據(jù)隔離體系Siso

0>，不可逆=，可逆非隔離體系Siso=Ssys+Ssur0>，不可逆=，可逆p149當(dāng)前45頁，總共100頁。S環(huán)的計(jì)算系統(tǒng)環(huán)境體系與環(huán)境組成大隔離體系注意：∵環(huán)境?體系

(1)T環(huán)常數(shù)

(2)無論熱對體系是否可逆，對于環(huán)境都可逆∴Ssur=Qsur/T=–Qsys/TSiso=Ssys+Ssur當(dāng)前46頁，總共100頁。例題例：1mol理想氣體恒溫可逆膨脹，體積從V膨脹到10V，求S。解：∵不是隔離體系，∴不能用S體做判據(jù)利用總Siso做判據(jù)，Siso=Ssys+SsurSsys=23.0J·K-1Ssur=–Qsys/T=–23.0J·K-1∴

Siso=Ssys+Ssur=0∴

過程可逆當(dāng)前47頁，總共100頁。4、相變中S的計(jì)算

正常相變

非正常相變當(dāng)前48頁，總共100頁。(1)正常相變正常相變：是指在平衡壓力與溫度下的相變。等溫、等壓、可逆當(dāng)前49頁，總共100頁。(2)非正常相變不可逆∴設(shè)計(jì)包含正常相變的過程p152，例3當(dāng)前50頁，總共100頁。例題已知純B(l)在100kPa下，80℃時(shí)沸騰，其摩爾汽化焓vapHm=30878J·mol1。B液體的定壓摩爾熱容Cpm=1427J·K1·mol1。今將1mol，40kPa的B(g)在定溫80℃的條件下壓縮成100kPa的B(l)。然后再定壓降溫至60℃。求此過程的S。設(shè)B(g)為理想氣體。當(dāng)前51頁，總共100頁。例題解：n=1molB(g)B(g)B(l)B(l)

T1=35315KT2=T1

T3=T2

T4=33315K

p1=40kPap2=100kPap3=p2

p4=p3

S=S1+S2+S3=nRln(p2/p1)+n(－vapHm)/T2+nCpmln(T4/T3)={8314ln04+(30878/35315)+1427ln(33315/35315)}J·K1=－1034J·K1當(dāng)前52頁，總共100頁。作業(yè)P2012、5、10當(dāng)前53頁，總共100頁。§3.9熵的統(tǒng)計(jì)意義熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，混亂度增加，是自發(fā)的過程；而要將無序運(yùn)動(dòng)的熱轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動(dòng)的功就不可能自動(dòng)發(fā)生。當(dāng)前54頁，總共100頁。第二定律的本質(zhì)氣體混合過程的不可逆性將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動(dòng)混合，直至平衡。 這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。當(dāng)前55頁，總共100頁。第二定律的本質(zhì)熱傳導(dǎo)過程的不可逆性 處于高溫時(shí)的體系，分布在高能級(jí)上的分子數(shù)較集中； 而處于低溫時(shí)的體系，分子較多地集中在低能級(jí)上。當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時(shí)，兩物體各能級(jí)上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個(gè)自發(fā)過程，而逆過程不可能自動(dòng)發(fā)生。當(dāng)前56頁，總共100頁。第二定律的本質(zhì)熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)的過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性。從以上幾個(gè)不可逆過程的例子可以看出，一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。當(dāng)前57頁，總共100頁。Boltzmann公式

Boltzmann公式把宏觀物理量熵與微觀花樣數(shù)聯(lián)系在一起，是化學(xué)熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)聯(lián)系的橋梁，奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。是Boltzmann常量是系統(tǒng)的微觀花樣數(shù)，即混亂度熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)不可逆過程是混亂度增加的過程，也是熵增過程。熵的統(tǒng)計(jì)意義當(dāng)前58頁，總共100頁?！?/p>

3.10

A函數(shù)和G函數(shù)熵判據(jù)的不足之處

亥姆霍茲函數(shù)

吉布斯函數(shù)

A、G的物理意義

過程的判據(jù)當(dāng)前59頁，總共100頁。1.熵判據(jù)的不足之處(1)只局限于隔離體系若為非隔離體系，需要計(jì)算S環(huán)=–Q體/T(2)化學(xué)反應(yīng)常用條件：

①等T等p

②等T等V當(dāng)前60頁，總共100頁。Helmholtz簡介

Helmhotz（1821—1894）德國物理學(xué)家、生理學(xué)家

1842年獲醫(yī)學(xué)博士學(xué)位，1855年任波恩大學(xué)解剖學(xué)和生理學(xué)教授，發(fā)明了眼科使用的檢眼鏡，出版了《生理學(xué)手冊》。

1868年研究方向轉(zhuǎn)向物理學(xué)，于1871年任柏林大學(xué)物理學(xué)教授。主要從事電磁學(xué)和熱力學(xué)的研究，是赫茲的老師。曾任柏林大學(xué)校長和國家物理工程研究所所長，主張基礎(chǔ)理論與應(yīng)用研究并重。當(dāng)前61頁，總共100頁。2、亥姆霍茲函數(shù)p159Helmholtz自由能根據(jù)第二定律根據(jù)第一定律得將代入得當(dāng)前62頁，總共100頁。2、亥姆霍茲函數(shù)p159Helmholtz自由能定義

A稱為Helmholtz自由能，狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)將定義式代入得即在等溫過程中，系統(tǒng)Helmholtz自由能的減少值等于或大于系統(tǒng)對外所做的功。或用Helmholtz自由能的變化值來衡量系統(tǒng)做功的本領(lǐng),這功包括膨脹功和非膨脹功。當(dāng)前63頁，總共100頁。Gibbs簡介

Gibbs（1839—1903）美國物理化學(xué)家

1858年畢業(yè)于耶魯，1866年赴歐洲留學(xué)，師從基爾霍夫，亥姆霍茲等，1871年成為耶魯學(xué)院教授。吉布斯在熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)物理學(xué)方面作出了很大貢獻(xiàn)。由于他在熱力學(xué)方面的工作，使熱力學(xué)形成為一個(gè)嚴(yán)密而全面的理論體系。他提出的化學(xué)勢概念和導(dǎo)出的相律，使物理化學(xué)得到很大發(fā)展。他還是近代矢量分析的創(chuàng)建人之一。當(dāng)前64頁，總共100頁。3、吉布斯函數(shù)p160已知或代入上式,得當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等時(shí)，得當(dāng)前65頁，總共100頁。3、吉布斯函數(shù)p160Gibbs自由能定義G稱為Gibbs自由能，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)將定義式代入得即在等溫、等壓過程中，系統(tǒng)Gibbs自由能的減少值等于或大于系統(tǒng)對外所做的非膨脹功?；虍?dāng)前66頁，總共100頁。注意A、

G

用做等T等V和等T等p下的判據(jù)，由于A、G是狀態(tài)函數(shù)，其它過程也有A、

G，但是不可以用做判據(jù)。當(dāng)前67頁，總共100頁?！?/p>

3.11

變化的方向與判據(jù)(1)S判據(jù)(2)A判據(jù)(3)G判據(jù)當(dāng)前68頁，總共100頁。(1)S判據(jù)根據(jù)

Clausius不等式則用熵判據(jù)判斷過程是否為自發(fā)過程，一定要用隔離系統(tǒng)的熵變。對于隔離系統(tǒng)對絕熱系統(tǒng)不可逆可逆不可逆，自發(fā)過程可逆，系統(tǒng)已達(dá)平衡當(dāng)前69頁，總共100頁。(2)A判據(jù)已知等溫、等容和不做非膨脹功時(shí)，自發(fā)變化向著Helmholts自由能減小的方向進(jìn)行設(shè)等容過程導(dǎo)出該公式時(shí)引入了等溫條件，把功分成兩項(xiàng)設(shè)不做非膨脹功則或不可逆，自發(fā)過程可逆，系統(tǒng)達(dá)平衡當(dāng)前70頁，總共100頁。(3)G判據(jù)已知等溫、等壓下和不做非膨脹功時(shí)，自發(fā)變化向著Gibbs自由能減小的方向進(jìn)行導(dǎo)出該公式時(shí)引入了等溫、等壓的條件再設(shè)不做非膨脹功程則或不可逆，自發(fā)過程可逆，系統(tǒng)達(dá)平衡當(dāng)前71頁，總共100頁。注意S<0在隔離體系中該過程不可能

S總<0該過程不可能A>0等溫等容和不做非膨脹功下該過程不可能G>0等溫等壓和不做非膨脹功下該過程不可能eg.H2O(l)H2(g)+1/2O2(g)計(jì)算得：T,pG>0當(dāng)Wf

0，如電功存在下，雖然G>0，該反應(yīng)也可發(fā)生當(dāng)前72頁，總共100頁?！?.12A、G的計(jì)算總原則

A的計(jì)算

G的計(jì)算當(dāng)前73頁，總共100頁。1、總原則A、G為狀態(tài)函數(shù)，A、G只與始末態(tài)有關(guān)，與過程無關(guān)AU–TSGH–TS當(dāng)前74頁，總共100頁。2、A的計(jì)算(1)任意過程A=(U–TS)=U–(TS)=U–(T2S2

–T1S1)(2)等溫過程dA=dU–d(TS)=dU–TdS若可逆=dU–Q=W若理氣A=W=當(dāng)前75頁，總共100頁。3、G的計(jì)算

任意過程

恒溫可逆過程

相變過程

化學(xué)反應(yīng)當(dāng)前76頁，總共100頁。(1)任意過程G=(H–TS)=H–(TS)=H–(T2S2

–T1S1)當(dāng)前77頁，總共100頁。(2)等溫可逆過程p163∵等溫dG=dH–d(TS)=dH–TdS=dU+d(pV)–TdS∵可逆=dU+d(pV)–Q=W+pdV+Vdp=VdpWf=0當(dāng)前78頁，總共100頁。理想氣體恒溫可逆過程若理氣=W=A當(dāng)前79頁，總共100頁。例題例：300K時(shí)，1mol理想氣體由10p恒溫可逆膨脹到p

，求過程的W、Q、U、H、S、G、A。例：若上題為自由膨脹，則結(jié)果如何？當(dāng)前80頁，總共100頁。(3)相變過程(1)正常相變∵等溫、等壓、可逆∴G=0(2)非正常相變設(shè)計(jì)包括正常相變的可逆過程當(dāng)前81頁，總共100頁。例題例：已知過程C6H6(l,298K,p)

C6H6(g,298K,p)

的Gm=6.7kJ/mol，求298K時(shí)苯的飽和蒸氣壓？解：求飽和蒸氣壓即求平衡壓力當(dāng)前82頁，總共100頁。(4)化學(xué)反應(yīng)對于化學(xué)反應(yīng)這公式稱為van’tHoff

等溫式，也稱為化學(xué)反應(yīng)等溫式。是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的變化值，是利用van’tHoff

平衡箱導(dǎo)出的平衡常數(shù)，是反應(yīng)給定的始終態(tài)壓力的比值。當(dāng)前83頁，總共100頁。(4)化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)處于平衡狀態(tài)反應(yīng)不能正向進(jìn)行當(dāng)前84頁，總共100頁?！?/p>

3.13

熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系

回顧狀態(tài)函數(shù)

熱力學(xué)基本方程麥克斯韋關(guān)系式p167當(dāng)前85頁，總共100頁。1、回顧狀態(tài)函數(shù)定義函數(shù)：HU+pV

AU–TSGH–TS能量計(jì)算相關(guān)的函數(shù)U、H過程方向性相關(guān)的函數(shù)S、A、G當(dāng)前86頁，總共100頁。2、熱力學(xué)基本方程p167熱一律：dU=Q+W熱二律：dS

Q/T>，不可逆=，可逆若可逆Q=TdS若Wf=0W=We=–pdVdU=Q+WdU=TdS–pdV①式當(dāng)前87頁，總共100頁。熱力學(xué)基本方程dU=TdS–pdV①dH=dU+d(pV)=TdS–pdV+pdV

+Vdp∴dH=TdS+Vdp②dA=dU–

d(TS)=TdS–pdV–TdS

–SdT∴dA=–SdT

–pdV③dG=