第一章 分子光譜

第一章分子光譜第一頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日第二頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日主講教師：胡泉源博士聯(lián)系電話(huà)：課程類(lèi)屬：專(zhuān)業(yè)選修講授教材：自編教學(xué)課件講授時(shí)數(shù)：36學(xué)時(shí)輔導(dǎo)地點(diǎn)：化學(xué)樓C510室講授重點(diǎn)：紅外光譜和氫核磁共振譜考試方式：開(kāi)卷考試課程一般事項(xiàng)第三頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日有機(jī)結(jié)構(gòu)鑒定中常用的四大譜紫外－可見(jiàn)光譜(Ultraviolet-visibleSpectroscopy-UV-vis)

了解是否存在共軛電子體系紅外光譜(InfraredSpectroscopy-IR)

判斷分子中的功能基核磁共振譜(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy-NMR)

推測(cè)分子中原子間的連接方式質(zhì)譜(MassSpectrometry-MS)

確定分子的大小和分子式第四頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日四大譜分析方法的特點(diǎn):樣品用量少---僅需毫克級(jí),甚至微克級(jí)純樣品分析方法多為非破壞性過(guò)程---可直接得到可靠的結(jié)構(gòu)信息,并能回收貴重樣品操作簡(jiǎn)便,分析速度快,易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化靈敏度高，檢出限低選擇性好價(jià)格一般來(lái)說(shuō)比較昂貴第五頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日就是討論譜圖解析-------即如何利用四大譜譜圖間接地證明或推斷有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的方法。本課程的重點(diǎn):第六頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日參考書(shū)籍《有機(jī)分子結(jié)構(gòu)波譜解析》朱淮武編著，化學(xué)化工出版社，2005年；《波譜解析法》蘇克曼等編著，華東理工大學(xué)出版社，2002年；《波譜原理及解析》常建華等編著，科學(xué)出版社，2001年；《有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機(jī)波譜學(xué)》寧永成編著，2000年；《波譜分析法》沈淑娟編著，華東理工大學(xué)出版社。第七頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日講授內(nèi)容第一章分子光譜概述第二章紫外吸收光譜第三章紅外吸收光譜第四章核磁共振氫譜第五章核磁共振碳譜第六章質(zhì)譜第七章多種波譜的綜合解析第八頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日第一章

分子光譜概述第九頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日1-1

什么是波譜法？物質(zhì)在光（電磁波）的照射下，引起分子內(nèi)部某種運(yùn)動(dòng)，從而吸收或散射某種波長(zhǎng)的光，將入射光或散射光的信號(hào)記錄下來(lái)，得到一張信號(hào)強(qiáng)度與光的波長(zhǎng)、波數(shù)（頻率）或散射角度的關(guān)系圖，用于物質(zhì)結(jié)構(gòu)、組成及化學(xué)變化的分析，這就叫波譜法?，F(xiàn)代波譜法將計(jì)算機(jī)技術(shù)充分運(yùn)用于波譜解析過(guò)程，具有快速、微量、準(zhǔn)確的特點(diǎn)。第十頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日1-2電磁波慨述光具有波粒二象性，其傳播過(guò)程體現(xiàn)了波動(dòng)性（偏振、干涉、衍射等），與物質(zhì)相互作用體現(xiàn)了其微粒性（光電效應(yīng)、吸收、散射等）光的波動(dòng)性。光的傳播以互相垂直的、以正弦波振蕩的電場(chǎng)和磁場(chǎng)在空間的傳播表示

電場(chǎng)磁場(chǎng)傳播方向第十一頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日光的波粒二象性參數(shù)速度v：v=nl；折射率為n的介質(zhì)中的光速為c=nv。光在真空中的傳播速度c=2.9979×108m/s。振蕩頻率n：n=c/nl(Hz)。波長(zhǎng)l：電磁波相鄰波峰間的距離為波長(zhǎng)l(mm,nm)。波數(shù)：波長(zhǎng)的倒數(shù)，每厘米內(nèi)波的數(shù)目(cm-1)。光的粒子性是指光可以看成是由一系列量子化的能量子（即光子）組成。光子能量為E:

E＝hn=hc/nl。h為Plank常數(shù)，h=6.626×10-34Js。

第十二頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日

把自然界中存在的電磁波按波長(zhǎng)順序排成一列，即得到電磁波譜1-3電磁波譜第十三頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日1-4電磁輻射與物質(zhì)的相互作用

物質(zhì)具有能量，物質(zhì)與光的作用可看成是光子對(duì)能量的授受，即hn=E1-E0，該原理廣泛應(yīng)用于光譜解析。電磁輻射與物質(zhì)的作用本質(zhì)是物質(zhì)吸收光能后發(fā)生躍遷。躍遷是指物質(zhì)吸收光能后自身能量的改變。因這種改變是量子化的，故稱(chēng)為躍遷。不同波長(zhǎng)的光，能量不同，躍遷形式也不同，因此有不同的光譜分析法。

第十四頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日1-5電磁輻射與躍遷類(lèi)型電磁波波長(zhǎng)躍遷類(lèi)型波譜類(lèi)型g射線(xiàn)10-3~0.01nm核躍遷莫斯堡爾譜X射線(xiàn)0.01~10nm內(nèi)層電子X(jué)射線(xiàn)遠(yuǎn)紫外10~200nm中層電子紫外吸收光譜紫外光200~400nm外層電子可見(jiàn)光400~760nm可見(jiàn)吸收光譜紅外光0.76~25mm分子振動(dòng)紅外吸收光譜、拉曼光譜遠(yuǎn)紅外25~1000mm分子轉(zhuǎn)動(dòng)遠(yuǎn)紅外吸收光譜微波0.1~10cm分子轉(zhuǎn)動(dòng)、電子自旋微波光譜、順磁共振無(wú)線(xiàn)電波>10cm核自旋核磁共振譜第十五頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日1-6

分子的能量及躍遷原則分子內(nèi)部的微觀(guān)運(yùn)動(dòng)可分為分子內(nèi)電子圍繞原子核的價(jià)電子運(yùn)動(dòng)、分子內(nèi)原子在其平衡位置附近的振動(dòng)、分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)。因此，分子的能量E是三種運(yùn)動(dòng)能量的總和：

E=Ee+Ev+Er分子吸收電磁波的能量具有量子化特征(非連續(xù)性)，即分子只能吸收兩個(gè)能級(jí)之差的能量DE：

DE

=E2–E1=hn=hc/l第十六頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日1-7分子能級(jí)躍遷純電子躍遷純振動(dòng)能級(jí)躍遷純轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷第十七頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日Franck-Condon原理(1)垂直躍遷(verticaltransition)(2)電子能級(jí)(energylevel)躍遷(transition)的同時(shí)伴有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化(3)振動(dòng)能級(jí)(energylevel)躍遷(transition)的同時(shí)伴有轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化第十八頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日1-8吸收光譜的產(chǎn)生

每一個(gè)被分子吸收的光子頻率可以用一條躍遷譜線(xiàn)表示,從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的能級(jí)躍遷譜線(xiàn)有很多種,因此,吸收線(xiàn)有許多條,它們組成分子的吸收光譜.分子吸收光譜:

(1)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜(rotationalspectrum)(2)振動(dòng)光譜(vibrationalspectrum)(3)電子光譜(electronspectrum)第十九頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日1,2,4,5-四唑的吸收光譜（1）室溫，氣相；（2）7K，異戊烷/甲基環(huán)己烷中；（3）室溫，環(huán)己烷中；（4）室溫，水中。轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的精細(xì)結(jié)構(gòu)振動(dòng)能級(jí)的精細(xì)結(jié)構(gòu)溶液中相鄰分子間的碰撞導(dǎo)致分子各種能級(jí)的細(xì)微變化，也會(huì)引起譜帶的進(jìn)一步加寬和匯合。當(dāng)分子由氣態(tài)變?yōu)槿芤簳r(shí)，一般會(huì)失去振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)

第二十頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日1-9能級(jí)和躍遷的能量變化ΔE電子躍遷>ΔE振動(dòng)>ΔE轉(zhuǎn)動(dòng)電子躍遷<振動(dòng)<轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)變化時(shí)吸收能量關(guān)系第二十一頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日1-10

躍遷的能量DEe:1~20eV,1000~500nm,紫外及可見(jiàn)光區(qū)。紫外—可見(jiàn)光譜或分子的電子光譜；DEv:0.05~1eV,25~1mm,

紅外區(qū)。紅外光譜或分子振動(dòng)光譜；DEr:<0.05eV,>25mm,遠(yuǎn)紅外區(qū)。遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；在電子躍遷的同時(shí)，總是伴隨著多個(gè)振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，即：

DE=DEe+DEv+DEr第二十二頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日1-11紫外光譜的復(fù)雜性電子躍遷時(shí)，分子吸收波長(zhǎng)為1000~500nm的電磁波能量，由于波長(zhǎng)處于紫外－可見(jiàn)光區(qū)，因此所得到的分子光譜稱(chēng)為紫外－可見(jiàn)光譜。所以紫外光譜并不是純的電子光譜，而是電子－振動(dòng)－轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的綜合表現(xiàn)。第二十三頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日討論：

（1）吸收光譜的波長(zhǎng)分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級(jí)分布狀況