計(jì)算機(jī)在環(huán)境科學(xué)與工程中的應(yīng)用

POPs污染現(xiàn)狀及其治理方法報(bào)告人：黃耀學(xué)號：1203280266當(dāng)前1頁，總共48頁。POPs種類及來源1POPs特性及污染現(xiàn)狀2POPs的微生物降解3POPs檢測技術(shù)4當(dāng)前2頁，總共48頁。美國越戰(zhàn)“橙劑”事件上世紀(jì)60年代至70年代，美國曾在越南戰(zhàn)爭中大量使用一種被稱為橙劑(AgentOrange)的脫葉劑,導(dǎo)致了美國歷史上最大規(guī)模的戰(zhàn)爭環(huán)境健康影響調(diào)查,確認(rèn)橙劑中含有的二惡英雜質(zhì)具有潛在的急性、亞急性和長期毒性;而對越南飽受脫葉劑危害地區(qū)的事后調(diào)查,更發(fā)現(xiàn)大量流產(chǎn)、死胎、新生兒畸形等案例。當(dāng)前3頁，總共48頁。日本米糠油事件

1968年,日本福岡和長崎地區(qū)發(fā)生米糠油中毒事件,出現(xiàn)大量“油癥”皮膚病患者,是因?yàn)槿藗兂粤吮欢嗦嚷?lián)苯(PCBs)和二惡英污染的食用油。當(dāng)前4頁，總共48頁。

臺灣米糠油事件11年后臺灣再次發(fā)生2000人的米糠油中毒事件,原因是在米糠油脫色除味處理中采用日本生產(chǎn)的PCBs混合液作為導(dǎo)熱劑,因滲漏使米糠油受到PCBs

和二惡英的污染,在“油癥”患者的組織和血液樣品中檢出了高濃度的二惡英。當(dāng)前5頁，總共48頁。意大利二惡英事件1976年,意大利Seveso一家化工廠發(fā)生爆炸事故,居民暴露在高劑量的二惡英之中,主要健康問題是出現(xiàn)氯痤瘡(chloracne)當(dāng)前6頁，總共48頁。比利時(shí)污染雞事件1999年,比利時(shí)“污染雞”事件極大地沖擊了比利時(shí)、德國、法國、荷蘭等國的畜牧業(yè)和食品出口貿(mào)易,引起了消費(fèi)者的極大恐慌。經(jīng)大規(guī)模檢測和調(diào)查證實(shí),比利時(shí)的動物飼料在生產(chǎn)過程中使用了含二惡英的脂肪原料。此次二惡英污染事件所造成的直接經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)數(shù)10億歐元,在世界范圍內(nèi)造成了強(qiáng)烈反響,提高了公眾對環(huán)境二惡英的關(guān)注程度。當(dāng)前7頁，總共48頁。當(dāng)前8頁，總共48頁。當(dāng)前9頁，總共48頁。1981年2月5日,美國紐約州1座18層的辦公大樓發(fā)生變壓器火災(zāi),變壓器的冷卻劑中含有PCBs（多氯聯(lián)苯）

類物質(zhì),對大樓的封鎖和清理雖然歷時(shí)1年、耗資2千萬美元仍未能達(dá)到辦公使用要求。1997年6月16日,韓國政府強(qiáng)制關(guān)閉3家國有大型垃圾焚燒處理廠,原因二惡英排放嚴(yán)重超標(biāo)。當(dāng)前10頁，總共48頁。什么是POPs？持久性有機(jī)污染物（PersistentOrganicPollutants,簡稱POPs)：是指在環(huán)境中難以分解，能夠在環(huán)境中長期存在，可以通過各種傳輸途徑而進(jìn)行全球尺度的遷移擴(kuò)散，通過食物鏈在生物體內(nèi)累積放大，對人體和環(huán)境產(chǎn)生毒性影響的一類有機(jī)污染物。人類合成的化學(xué)品有700萬種，約有10余萬種進(jìn)入環(huán)境。當(dāng)前11頁，總共48頁。POPs的種類（kinds）

聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)和瑞典政府于2001年5月23日在瑞典的斯德哥爾摩聯(lián)合主持召開全權(quán)代表會議，包括中國在內(nèi)的90個(gè)國家的代表簽署了《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》。

首批列入公約控制的POPs的12種可分三類：當(dāng)前12頁，總共48頁。一、殺蟲劑類，主要為艾氏劑（aldrin）、狄氏劑（dieldrin）、異狄氏劑（Endrin）、氯丹（chlordane）、七氯（heptachlor）、滅蟻靈(mirex)、毒殺芬(toxaphene)、滴滴涕(DDT)和六氯苯（HCB）；二、工業(yè)化學(xué)品類，主要為六氯苯(HCB)和多氯聯(lián)苯(PCBs)；三、副產(chǎn)品類，主要是二噁英類(PCDDs)和呋喃類(PCDFs)。當(dāng)前13頁，總共48頁。當(dāng)前14頁，總共48頁。當(dāng)前15頁，總共48頁。POPs的來源(source)來源于印染和助劑工業(yè)向環(huán)境釋放的一些化學(xué)物質(zhì)的污染。如液壓油、潤滑劑和增塑劑及農(nóng)用塑料制品等的使用?；瘜W(xué)農(nóng)藥和化肥的污染，如廣泛使用的各類殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、化肥制劑等。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中大量使用的激素，如植物生長調(diào)節(jié)劑、飼料添加劑等都可產(chǎn)生污染。來源于金屬冶煉、垃圾的焚燒和廢水的排放，如二惡英(PCDDs和PCDFs的統(tǒng)稱)主要來源于垃圾的焚燒。當(dāng)前16頁，總共48頁。POPs的特性(properties)持久性。一般在水中的半衰期大于2個(gè)月，在土壤中的半衰期大于6個(gè)月。生物積蓄性。低水溶性、高脂溶性的特點(diǎn)，導(dǎo)致POPs從周圍媒介中富集到生物體內(nèi)，并通過食物鏈的生物放大作用達(dá)到中毒濃度。遷移性。POPs所具有的半揮發(fā)性使得它們能夠以蒸汽形式存在或者吸附在大氣顆粒上，便于在大氣環(huán)境中做遠(yuǎn)距離的遷移，同時(shí)這一適度揮發(fā)性又使得它們不會永久停留在大氣中，能夠重新沉降到地球上。高毒性。POPs大都具有“三致(致癌、致畸、致突變)”效應(yīng)。當(dāng)前17頁，總共48頁。POPs對人體的危害(Hazard)

研究表明，持久性有機(jī)污染物（POPs）對肝、腎等臟器和神經(jīng)系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)等有急性和慢性毒性，具有致癌性、生殖毒性、神經(jīng)毒性、內(nèi)分泌干擾特性等，并且由于有持久性，這種危害一般都會持續(xù)一段時(shí)間。當(dāng)前18頁，總共48頁。POPs在中國的污染現(xiàn)狀（PollutionStatusinChina）中國是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國，在20世紀(jì)60～80年代大量生產(chǎn)和使用的農(nóng)藥主要是有機(jī)氯農(nóng)藥，斯德哥爾摩公約中所列的九種用作殺蟲劑的POPs中，滴滴涕、七氯、氯丹、毒殺芬和六氯苯等五種產(chǎn)品在中國曾大規(guī)模生產(chǎn)過，而且滴滴涕、氯丹、滅蟻靈和六氯苯目前仍在少量生產(chǎn)和使用。當(dāng)前19頁，總共48頁。

1.

POPs在土壤中的污染

土壤是植物和一些生物的營養(yǎng)來源，土壤中的POPs無疑會導(dǎo)致POPs在食物鏈上發(fā)生傳遞和遷移。中國農(nóng)業(yè)土壤在禁用DDT和六六六20年后，一些地區(qū)最高殘留量仍在1mg/kg以上。1988年調(diào)查的中國土壤有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留狀況，呈現(xiàn)南方>中原>北方空間格局，南北差距較為顯著，平均殘留水平南方相當(dāng)于北方的3.3倍。南方和中原地區(qū)菜地中殘留量均高于農(nóng)田，南方尤為突出。當(dāng)前20頁，總共48頁。

2.POPs在水體中的污染

研究表明，有機(jī)氯類污染物在華北地區(qū)地下水中普遍檢出；遼河中下游水體中多氯有機(jī)物濃度高于國外相應(yīng)的濃度，沉積物中多氯有機(jī)物濃度與國外部分水體沉積物中的多氯有機(jī)物濃度基本相當(dāng)；中國東海岸3個(gè)出海口的沉積物中也存在POPs；珠江主干廣州河段沉積物總DDT的含量均明顯高于全球近岸表層沉積物中總DDT的含量范圍（0.1μg/kg～44μg/kg)；香港維多利亞港和海岸線的沉積物也存在PCDD/Fs，PCDDs（特別是八氯二惡英）的污染水平較大，是維多利亞港的工業(yè)區(qū)工業(yè)造成了PCDDs和PCDD/Fs污染；洞庭湖底泥中五氯酚最高含量顯著高出全國用藥區(qū)沉積物中五氯酚含量中位數(shù)462μg/kg的上千倍。當(dāng)前21頁，總共48頁。

3.POPs在食品中的污染1991年對中國生產(chǎn)的各類食品中六六六、DDT殘留量調(diào)查表明，禁用10年后DDT在食物中的殘留水平高于六六六，蛋、乳制品及植物油等脂類農(nóng)產(chǎn)品中有機(jī)氯農(nóng)藥總量仍很高，水產(chǎn)品中殘留量也高達(dá)57μg/kg。1992年，肖白曼等對中國東北地區(qū)不同種類的食品中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量調(diào)查表明，在不同種類食品中均有一定量的有機(jī)氯殘留檢出，動物性食品普遍高于植物性食品。當(dāng)前22頁，總共48頁。

4.POPs在大氣中的狀況農(nóng)村和城市空氣中POPs的污染狀況不同，天氣和POPs的長距離遷移導(dǎo)致了農(nóng)村POPs濃度的增加。汽油和柴油引擎汽車的尾氣顆粒物中都存在POPs。在中國，對47個(gè)環(huán)保重點(diǎn)城市中的7套生活垃圾焚燒處置設(shè)施的調(diào)查監(jiān)測表明，北京、深圳和重慶三城市中，有4套設(shè)施超標(biāo)（超標(biāo)率57.1%，超標(biāo)范圍0.3～99倍），排氣中的二惡英類質(zhì)量濃度分別為3.5ngTEQ/m3～19ngTEQ/m3（北京），4.3ngTEQ/m3～11.3ngTEQ/m3（深圳），100ngTEQ/m3（重慶）。臺灣南部農(nóng)村大氣PCBs質(zhì)量濃度為2.50ng/m3，臺灣南部城市大氣PCBs質(zhì)量濃度為4.51ng/m3，臺灣南部工業(yè)區(qū)大氣PCBs質(zhì)量濃度為5.91ng/m3。當(dāng)前23頁，總共48頁。

5.POPs在農(nóng)產(chǎn)品中的污染農(nóng)產(chǎn)品根據(jù)1983年全國糧食有機(jī)氯農(nóng)藥的調(diào)查，在90.9%小麥、玉米和稻類樣品中有六六六檢出，超標(biāo)率為74%，平均殘留水平110μg/kg。糧食中DDT污染相對較輕，超標(biāo)率為0.2%，平均殘留20μg/kg。1988—1989年，根據(jù)農(nóng)業(yè)部調(diào)查，稻谷中六六六殘留與20世紀(jì)80年代初相比，一般降低了一個(gè)數(shù)量級之多，DDT也大致如此。小麥中六六六質(zhì)量分?jǐn)?shù)從93μg/kg～10780μg/kg下降到3μg/kg～138μg/kg，DDT下降更多。但蛋、乳制品及植物油等脂類農(nóng)產(chǎn)品中有機(jī)氯農(nóng)藥總量仍很高，水產(chǎn)品中殘留量也高達(dá)57μg/kg。當(dāng)前24頁，總共48頁。POPs的生物降解性(Biodegradability)

生物降解是POPs進(jìn)入環(huán)境后的重要遷移轉(zhuǎn)化途徑，POPs生物降解性的研究對于評價(jià)其環(huán)境歸趨、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)及選擇適用的修復(fù)技術(shù)有著及其重要的意義。有機(jī)污染物在自然環(huán)境中的生物降解可分為初級生物降解、最終生物降解和可接受的生物降解三種類型。大部分生物降解性研究的文獻(xiàn)集中在初級生物降解和最終生物降解方面，使用的評價(jià)指標(biāo)包括生物降解速率常數(shù)、半衰期、BOD、COD，CO2生成量等。當(dāng)前25頁，總共48頁。微生物降解有機(jī)物的一般過程

首先是化合物在微生物細(xì)胞膜表面的吸附，這是一個(gè)動態(tài)平衡；其次是吸附在細(xì)胞膜表面的化合物進(jìn)入細(xì)胞膜內(nèi)，在生物量一定時(shí)，化合物對細(xì)胞膜的穿透率決定了化合物穿透細(xì)胞膜的量；最后是化合物進(jìn)入微生物細(xì)胞膜內(nèi)與降解酶結(jié)合發(fā)生酶促反應(yīng)。

Mester等認(rèn)為當(dāng)微生物對有機(jī)化合物的降解作用是由其細(xì)胞內(nèi)的酶引起時(shí)，微生物降解的整個(gè)過程可以分為3個(gè)步驟：當(dāng)前26頁，總共48頁。有機(jī)磷農(nóng)藥(organophosphoruspesticide)的微生物降解

自20世紀(jì)80年代可以從黃桿Flavobacteriumsp.和假單胞菌Pseudomonas.diminuta中將有機(jī)磷水解酶提純以來，人們就觀察到微生物對有機(jī)磷農(nóng)藥的降解作用，便開始嘗試將有機(jī)磷水解酶用于農(nóng)藥降解。當(dāng)前27頁，總共48頁。有機(jī)磷酸酯殺蟲劑在土壤中發(fā)生水解反應(yīng)方程式當(dāng)前28頁，總共48頁。有機(jī)磷農(nóng)藥(organophosphoruspesticide)的微生物降解技術(shù)有機(jī)磷降解菌的應(yīng)用有機(jī)磷降解酶的應(yīng)用構(gòu)建工程菌株提高降解能力蛋白質(zhì)工程用于提高降解能力當(dāng)前29頁，總共48頁。有機(jī)磷降解菌的應(yīng)用

李順鵬，等將甲基對硫磷的降解菌Alcaligenessp．接種于含有甲基對硫磷的土壤中，表現(xiàn)了較強(qiáng)的降解農(nóng)藥殘留的生態(tài)效應(yīng)。Mulbry等用從蠅毒磷污染的土壤中分離的菌株制成生物過濾柱，在7～10d內(nèi)將污水中l(wèi)500mg／L的蠅毒磷降低到0．1mg／L。可見，降解菌的制劑可以有效去除土壤、蔬菜、污水中的農(nóng)藥。當(dāng)前30頁，總共48頁。有機(jī)磷降解酶的應(yīng)用

固定化提供了固相支持物，制成的酶反應(yīng)器已用于有機(jī)磷的降解中。固定化酶用于污水處理中，可以重復(fù)使用，而且避免極端條件下酶變性；用于土壤修復(fù)中，可避免土壤吸附、失活以及水解蛋白的微生物降解。有機(jī)磷水解酶OPH固定在聚合尿烷(polyurethane)泡沫上，保存和熱穩(wěn)定性比可溶性酶提高了幾個(gè)數(shù)量級，儲存在25℃20％的DMSO中，酶的半衰期達(dá)1500d．估計(jì)2．5kg的固定化酶在一年內(nèi)可有效水解30000t的有機(jī)磷神經(jīng)毒劑。當(dāng)前31頁，總共48頁。構(gòu)建工程菌株提高

有機(jī)磷農(nóng)藥的降解能力

Mulchandani等將脂蛋白(Lpp)的信號序列的前九個(gè)氨基酸連到外膜蛋白(OmpA)的跨膜區(qū)，構(gòu)建成Lpp—OmpA基因融合系統(tǒng)，將OPH展示定位到E．coli的表面．表面表達(dá)OPH的細(xì)胞可有效水解對硫磷和對氧磷，而不受細(xì)胞膜擴(kuò)散限制，比胞內(nèi)同樣OPH表達(dá)水平的細(xì)胞水解活性高7倍。當(dāng)前32頁，總共48頁。蛋白質(zhì)工程用于提高降解能力

OPH的分子結(jié)構(gòu)與活性關(guān)系的研究為酶的定點(diǎn)改造(理性設(shè)計(jì))提供了理論依據(jù)。通過定點(diǎn)突變改變酶的活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)，從而影響OPH對底物水解專一性已經(jīng)有很多的報(bào)道。OPH的254和257位組氨酸殘基位于每個(gè)單體雙金屬活性位點(diǎn)的附近，這些殘基決定了活性位點(diǎn)與底物的相互作用。利用基因工程技術(shù)定點(diǎn)改造OPH產(chǎn)生的突變體H254R、H257L、H254R／H257L的每個(gè)活性位點(diǎn)只含有一個(gè)金屬離子，改變后的酶對內(nèi)吸磷(P—S健)的水解作用提高了2～30倍。當(dāng)前33頁，總共48頁。芳香族類化合物(aromaticcompounds)的微生物降解不同種類的微生物，其降解芳香族類化合物的途徑不盡相同，好氧微生物與厭氧微生物降解芳香化合物的代謝途徑就完全不同。好氧微生物在降解芳香化合物過程中，代謝的最初分支點(diǎn)是兩個(gè)雙羥酚中間產(chǎn)物，即兒茶酚和原兒茶酸。每種最初的底物都是通過特定的外周代謝途徑被氧化為其中的一種中間產(chǎn)物。許多厭氧微生物或兼性好氧微生物在厭氧條件下，首先將不同的芳香化合物轉(zhuǎn)變成甲苯、4-羥苯甲酸或4-羥苯甲酰-CoA，然后經(jīng)4-羥苯甲酰-CoA還原酶脫羥基，或富馬酸作用，生成苯甲酸或苯甲酰-CoA，此化合物再作為苯環(huán)還原和開環(huán)中心反應(yīng)的起始點(diǎn)當(dāng)前34頁，總共48頁。芳香族類化合物(aromaticcompounds)的

微生物降解實(shí)例-----萘和菲萘首先代謝為水楊酸，再轉(zhuǎn)化為鄰苯二酚，隨后進(jìn)入三羧酸循環(huán)(TCA)進(jìn)一步氧化開環(huán)徹底降解為二氧化碳和水，實(shí)現(xiàn)完全降解。首先菲在3、4位C處被雙加氧酶羥基化，隨后依次利用順-3,4-二氫二羥基菲脫氫酶、3,4-雙羥基菲雙加氧酶、2-羥基-2H-苯芘[h]色原烯-2-羧酸鹽異構(gòu)酶、水合-醛縮酶和1-羥-2-萘甲醛脫氫酶轉(zhuǎn)化成1-羥-2-萘甲酸，隨后根據(jù)降解菌株的不同，分別通過水楊酸或鄰苯二甲酸途徑進(jìn)入TCA循環(huán)，最終達(dá)到完全降解。當(dāng)前35頁，總共48頁。當(dāng)前36頁，總共48頁。鹵代有機(jī)化合物（Halogenatedorganiccompounds）的生物降解

多數(shù)研究者認(rèn)為，氯代芳烴物的降解代謝有兩種途徑———修飾鄰位開環(huán)裂解途徑（1，2位開環(huán)）和間位開環(huán)裂解途徑（2，3位或1，6位開環(huán)），這兩種代謝途徑都是以氯代鄰苯二酚為中間代謝產(chǎn)物的。氯代芳香烴降解的關(guān)鍵在于脫氯，其可分為氧化脫氯（oxo-dehydrogenation）和還原脫氯（reductiondehydrogenation）。當(dāng)前37頁，總共48頁。氯苯類化合物氧化脫氯（oxo-dehydrogenation）在好氧條件下，氯苯類化合物的降解反應(yīng)先開環(huán)再脫氯。首先在羥基雙加氧酶作用下，使苯環(huán)羥基化，轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氯代鄰苯二酚。而后苯環(huán)發(fā)生鄰位或間位裂解開環(huán)的鄰苯二酚1，2-雙加氧酶或鄰苯二酚-2，3-雙加氧酶催化氯代鄰苯二酚開環(huán)，生成相應(yīng)的氯代粘康酸，在內(nèi)酯化過程中脫除氯原子并被氧化成馬來?；宜?，最終進(jìn)入三羧酸循環(huán)。當(dāng)前38頁，總共48頁。氯苯類化合物的還原脫（reductiondehydrogenation）氯苯類的厭氧生物降解機(jī)制主要是在酶催化作用下由氫取代氯，發(fā)生脫氯反應(yīng)。還原脫氯是氯苯類化合物在得到電子的同時(shí)去掉一個(gè)氯原子，氯原子數(shù)越多，苯環(huán)上電子云密度越低，氧化越困難。還原脫氯需要多種微生物的參與，因?yàn)槎喾N微生物共存易于創(chuàng)造厭氧環(huán)境，而且一種微生物要靠其它微生物作為電子受體和供體，另外一種微生物可以借助其它微生物消除抑制性的中間代謝產(chǎn)物，從而使降解進(jìn)一步完成。當(dāng)前39頁，總共48頁。POPs檢測技術(shù)（以二噁英為例）二惡英是由2個(gè)或1個(gè)氧原子聯(lián)接2個(gè)被氯取代的苯環(huán)組成的三環(huán)芳香族有機(jī)化合物,包括多氯二苯并二惡英(PCDDs)和多氯二苯呋喃(PCDFs),共有210種同類物,統(tǒng)稱為二惡英。二惡英的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示,每個(gè)苯環(huán)上可以取代1-4個(gè)氯原子,存在眾多的異構(gòu)體/同類物,其中PCDDs有75種異構(gòu)體,PCDFs有135種異構(gòu)體。當(dāng)前40頁，總共48頁。二惡英有哪些危害？氯痤瘡。這種病人皮膚出疹，出現(xiàn)囊泡、小膿泡，重者全身疼痛，可持續(xù)數(shù)年，實(shí)驗(yàn)表明。人體僅需(96—3000ng／kg)就會發(fā)病。癌癥。二惡英被國際致癌研究所列為一類強(qiáng)致癌物，也是最致命的致癌物質(zhì)。人生活在二惡英存在的環(huán)境，易發(fā)生癌癥，在某些特定人群中。當(dāng)二惡英達(dá)到109ng／kg時(shí)，易發(fā)生癌癥，超過8倍時(shí)發(fā)生率更高。當(dāng)前41頁，總共48頁。當(dāng)二惡英在人體中蓄積達(dá)到一定程度時(shí)，就會影響人的行為和導(dǎo)