第十一節(jié)晶體衍射

第十一節(jié)晶體衍射演示文稿當(dāng)前1頁(yè)，總共58頁(yè)。（優(yōu)選）第十一節(jié)晶體衍射當(dāng)前2頁(yè)，總共58頁(yè)。在晶體衍射中，常取U--40千伏，所以min--0.03nm

。常用CuKα，波長(zhǎng)約為0.15418nm。例、典型的X射線衍射譜(衍射方向和衍射強(qiáng)度）當(dāng)前3頁(yè)，總共58頁(yè)。當(dāng)前4頁(yè)，總共58頁(yè)。(nm)nm（2）電子衍射電子波受電子和原子核散射，散射很強(qiáng)透射力較弱，電子衍射主要用來(lái)觀察薄膜。當(dāng)前5頁(yè)，總共58頁(yè)。（3）中子衍射中子主要受原子核的散射，輕的原子對(duì)于中子的散射也很強(qiáng)，所以常用來(lái)決定氫、碳在晶體中的位置。中子具有磁矩，尤其適合于研究磁性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。當(dāng)前6頁(yè)，總共58頁(yè)。2.X射線衍射勞埃方程勞埃方程可以確定衍射線的方向。做如下假設(shè)：(1)入射線和衍射線為平行光線；(2)略去康普頓效應(yīng)；(3)只討論布拉維晶格。一、一維衍射α0αAB如圖一原子列，點(diǎn)陣周期為a散射線的光程差為：δ=AC-BD=a(cosα-cosα0)aM1M2N1N2DC當(dāng)前7頁(yè)，總共58頁(yè)。所以散射線加強(qiáng)的條件:δ=a(cosα-cosα0)=Hλ---勞埃第一方程H：勞埃第一干涉指數(shù)，取整數(shù)，但有限制，為波長(zhǎng)所限。注意：原子向空間各個(gè)方向散射的射線，滿足勞埃第一方程，互相干涉的結(jié)果，使與原子列成α角的方向可以疊加加強(qiáng)，這表明衍射線分布在一個(gè)圓錐面上，頂角為2α。H不同，得到一系列圓錐。α0αABaM1M2N1N2DC底片：雙曲線底片：同心圓當(dāng)前8頁(yè)，總共58頁(yè)。二、二維衍射同理，對(duì)于二維原子衍射，除了在一個(gè)方向滿足勞埃第一方程，在另一個(gè)方向也要滿足勞埃方程，稱勞埃第二方程：b(cosβ-cosβ0)=Kλabβ0β結(jié)果在平行原子面的底片上出現(xiàn)了雙曲線。當(dāng)前9頁(yè)，總共58頁(yè)。三、三維衍射對(duì)于三維空間格子，在三個(gè)方向產(chǎn)生衍射，必須滿足第三個(gè)方向上的勞埃方程：c(cosγ-cosγ0)=Lλ-----勞埃第三方程所以晶體的X射線衍射必須滿足勞埃三個(gè)方程。這樣就確定了衍射線的方向：即衍射線與三個(gè)方向的夾角分別為α、β、γ。a(cosα-cosα0)=Hλb(cosβ-cosβ0)=Kλc(cosγ-cosγ0)=Lλ當(dāng)前10頁(yè)，總共58頁(yè)。對(duì)于直角坐標(biāo)系，還存在一個(gè)約束方程：由于不可能從四個(gè)方程中解出三個(gè)變量，必須增加一個(gè)變量，或者是波長(zhǎng)，或者是入射角。這就構(gòu)成了X射線分析的幾種主要方法：1）連續(xù)的X射線照射不動(dòng)的晶體（勞埃法）；2）周轉(zhuǎn)晶體法3.布拉格方程由于勞埃方程中衍射圓錐過(guò)于復(fù)雜，布拉格反射方程也可以確定衍射線的方向，是對(duì)勞埃方程的簡(jiǎn)化。當(dāng)前11頁(yè)，總共58頁(yè)。布拉格反射方程的推導(dǎo)：OBBAAPMS0Sθθθ晶面LL1N2N1θθCD下面分兩種情況討論：1）同一晶面上的原子的散射加強(qiáng)條件：Nd當(dāng)前12頁(yè)，總共58頁(yè)。可以看出X射線到達(dá)NN2時(shí)，光程差為零，滿足衍射條件，這說(shuō)明同一晶面上反射線方向可以作為同一晶面原子的衍射線方向。2）不同晶面上的原子的散射加強(qiáng)條件：由上圖知道，兩束X射線到達(dá)NN1處的光程差為：

δ=OC+OD=dsinθ+dsinθ=2dsinθ在這個(gè)方向散射線互相加強(qiáng)的條件是：

2dsinθ=nλ布拉格方程同理可以證明兩束X射線到達(dá)N2

N1處的光程差也為2dsinθ當(dāng)前13頁(yè)，總共58頁(yè)。結(jié)論：當(dāng)一束單色且平行的X射線照射到晶體時(shí)，同一晶面上的原子散射線在反射線方向上是加強(qiáng)的；不同晶面的反射線若要加強(qiáng)，只要滿足布拉格方程，反射線亦表示衍射線的方向。注意：布拉格方程是獲得衍射的必要條件而不是充分條件θ：稱為掠射角或布拉格角；2θ：衍射角；n：反射級(jí)數(shù)。4.衍射方程與反射公式是等價(jià)的衍射方程和發(fā)射公式都可以確定衍射線的方向。衍射方程是根據(jù)散射線的干涉來(lái)確定衍射方向；而反射公式是根據(jù)晶面對(duì)X射線的反射來(lái)確定衍射方向。二者是一致的，可以通過(guò)衍射方程推導(dǎo)出反射公式。當(dāng)前14頁(yè)，總共58頁(yè)。將勞埃三個(gè)方程平方：為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，設(shè)晶體屬于立方晶系，所以a=b=c將以上三式相加得：化簡(jiǎn)得：cos2θ當(dāng)前15頁(yè)，總共58頁(yè)。兩邊開(kāi)方：這里(HKL)稱為干涉面指數(shù)。所謂干涉面定義如下：晶面(hkl)的n級(jí)反射面n(hkl),即H=nh，K=nk，L=nl。對(duì)于晶面(hkl)反射方程：2dhklsinθ=nλ，而該晶面的n級(jí)反射可以看成某種晶面的一級(jí)反射，稱為干涉面。即2dhklsinθ=nλ2（dhkl/n）

sinθ=λ該干涉面的面間距為dhkl/n，所以H=nh，K=nk，L=nl。代入上式得：2dhkl

sinθ=nλ布拉格方程當(dāng)前16頁(yè)，總共58頁(yè)。是否可以用可見(jiàn)光進(jìn)行晶體衍射呢？不能用可見(jiàn)光進(jìn)行晶體衍射。由上式可以看出：利用矢量討論：AOCD波程差設(shè)A為任一格點(diǎn)，格矢當(dāng)前17頁(yè)，總共58頁(yè)。衍射加強(qiáng)條件為：---勞厄衍射方程又波矢得到令當(dāng)前18頁(yè)，總共58頁(yè)。面指數(shù)，干涉面指數(shù)。O其中反射公式與衍射方程是等價(jià)的當(dāng)前19頁(yè)，總共58頁(yè)。又所以當(dāng)前20頁(yè)，總共58頁(yè)。5.反射球CO則必落在以和的交點(diǎn)C為中心，2/為半徑的球面上，反之，落在球面上的倒格點(diǎn)必滿足，這些倒格點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的晶面族將產(chǎn)生反射，所以這樣的球稱為反射球。反射球中心C并非倒格點(diǎn)位置，O為倒格點(diǎn)。如何作反射球呢?若P當(dāng)前21頁(yè)，總共58頁(yè)。設(shè)入射線沿CO方向，取線段，其中是所用單色X射線的波長(zhǎng)，再以C為心，以為半徑所作的球就是反射球。OPQC

O、P、Q是反射球上的倒格點(diǎn)，

CO是X射線入射方向，則CP是以O(shè)P為倒格矢的一族晶面(h1h2h3)的反射方向，OP間無(wú)倒格點(diǎn),所以CP方向的反射是n=1的一級(jí)衍射。而OQ聯(lián)線上還有一倒格點(diǎn)，所以CQ方向的反射是二級(jí)衍射。CO當(dāng)前22頁(yè)，總共58頁(yè)。問(wèn)題：如果入射方向一定，波長(zhǎng)一定，一族晶面是否可能同時(shí)產(chǎn)生不同的反射級(jí)呢？1.6.3晶體X射線衍射的幾種方法1.勞厄法(1)單晶體不動(dòng)，入射光方向不變；O(2)X射線連續(xù)譜，波長(zhǎng)在間變化，反射球半徑。在紅色區(qū)域的倒格點(diǎn)和各球心的連線都表示晶體可以產(chǎn)生反射的方向(衍射極大方向)。當(dāng)前23頁(yè)，總共58頁(yè)。倒格點(diǎn)的分布衍射斑點(diǎn)分布倒格點(diǎn)對(duì)稱性晶格的對(duì)稱性當(dāng)X光入射方向與晶體的某對(duì)稱軸平行時(shí)，勞厄衍射斑點(diǎn)具有對(duì)稱性。衍射斑點(diǎn)與倒格點(diǎn)相對(duì)應(yīng)。2.轉(zhuǎn)動(dòng)單晶法(1)X射線是單色的；(2)晶體轉(zhuǎn)動(dòng)。用勞厄法可確定晶體的對(duì)稱性當(dāng)前24頁(yè)，總共58頁(yè)。CO為入射方向,晶體在O點(diǎn)處晶體轉(zhuǎn)動(dòng)倒格轉(zhuǎn)動(dòng)反射球繞過(guò)O的軸轉(zhuǎn)動(dòng)CP的方向即為反射線的方向?qū)嶋H反射線是通過(guò)晶體O的反射線構(gòu)成以轉(zhuǎn)軸為軸的一系列圓錐在圓筒形底片上衍射斑點(diǎn)形成一系列直線由直線間距計(jì)算晶格常量OOCP當(dāng)前25頁(yè)，總共58頁(yè)。根據(jù)衍射斑點(diǎn)間的距離可以求晶體的晶格常量。O當(dāng)前26頁(yè)，總共58頁(yè)。3.粉末法(1)X射線單色(固定)；(2)樣品為取向各異的單晶粉末。由于樣品對(duì)入射線方向是“軸對(duì)稱”的，不同晶面族的衍射線構(gòu)成不同圓錐。衍射線與圓筒形相交，形成圖示衍射條紋。據(jù)不同的晶面族的衍射條紋位置和波長(zhǎng)，可求出晶面族面間距，進(jìn)而確定晶格常量。當(dāng)前27頁(yè)，總共58頁(yè)。例1：設(shè)有某一晶體具有簡(jiǎn)單正交格子的結(jié)構(gòu)，其棱邊長(zhǎng)度分別為a、b、c，現(xiàn)在沿該晶體的［100］方向入射X射線。（1）確定在哪些方向上出現(xiàn)衍射極大？并指出在什么樣的波長(zhǎng)下，能觀察到這些衍射極大。（2）如果采用勞厄法作X-射線衍射實(shí)驗(yàn)，請(qǐng)指出衍射斑點(diǎn)的分布。解：簡(jiǎn)單正交格子正格基矢：表示沿三個(gè)坐標(biāo)軸方向的單位矢量。當(dāng)前28頁(yè)，總共58頁(yè)。其倒格基矢：倒格矢：據(jù)題意，入射的X射線的波矢設(shè)衍射波矢為（衍射前后波長(zhǎng)保持不變）簡(jiǎn)單正交格子正格基矢：當(dāng)前29頁(yè)，總共58頁(yè)。由勞厄衍射方程：得：當(dāng)前30頁(yè)，總共58頁(yè)。當(dāng)前31頁(yè)，總共58頁(yè)。（2）由波長(zhǎng)一式可以看出，如果（nh,nk,nl）滿足衍射極大的話，那么也滿足衍射極大。與對(duì)應(yīng)的衍射方向表示成。它們是以［1，0，0］為軸二度旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的，所以其衍射斑點(diǎn)將呈現(xiàn)出二度旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性。當(dāng)前32頁(yè)，總共58頁(yè)。1.6.4原子散射因子和幾何結(jié)構(gòu)因子X(jué)射線與晶體相互作用X射線受原子散射X射線受原子中電子的散射各原子的散射波間相互干涉某些方向干涉極大某些方向干涉極小原子散射因子幾何結(jié)構(gòu)因子當(dāng)前33頁(yè)，總共58頁(yè)。原子內(nèi)每個(gè)電子對(duì)X射線散射波振幅Ae原子內(nèi)所有電子對(duì)X射線散射波振幅Aa原子散射因子f=Aa/Ae1.原子散射因子(1)定義原子內(nèi)所有電子的散射波的振幅的幾何和與一個(gè)電子的散射波的振幅之比稱為該原子的散射因子。當(dāng)前34頁(yè)，總共58頁(yè)。(2)計(jì)算OP為原子中某一點(diǎn)P的位矢，設(shè)O處一個(gè)電子在觀測(cè)點(diǎn)產(chǎn)生的振幅為Ae，則P點(diǎn)的一個(gè)電子在觀測(cè)點(diǎn)產(chǎn)生的振幅就是：和分別為入射方向和散射方向的單位矢量，則P點(diǎn)和O點(diǎn)散射波之間的位相差為：DC當(dāng)前35頁(yè)，總共58頁(yè)。為電子分布函數(shù)(概率密度)，在P點(diǎn)附近體積元d內(nèi)的電子個(gè)數(shù)為：。

這個(gè)電子在觀測(cè)點(diǎn)產(chǎn)生的振幅就是：原子中所有電子引起的散射波在觀察點(diǎn)的總振幅為：原子散射因子：當(dāng)前36頁(yè)，總共58頁(yè)。討論：(1)因?yàn)橐欢?，只依賴于散射方向，因此，散射因子是散射方向的函?shù)；(2)不同原子，不同，因此，不同原子具有不同的散射因子；(3)原子所引起的散射波的總振幅也是散射方向的函數(shù)，也因原子而異。當(dāng)前37頁(yè)，總共58頁(yè)。若電子分布函數(shù)是球面對(duì)稱的，當(dāng)當(dāng)前38頁(yè)，總共58頁(yè)。沿入射方向，原子散射波的振幅等于各個(gè)電子散射波的振幅的代數(shù)和。由傅里葉逆變換得：實(shí)驗(yàn)測(cè)知原子散射因子，可求出電子在原子內(nèi)的分布。當(dāng)前39頁(yè)，總共58頁(yè)。2.幾何結(jié)構(gòu)因子總的衍射強(qiáng)度取決于兩個(gè)因素：(1)各衍射極大的位相差；(2)各衍射極大的強(qiáng)度。---各子晶格的相對(duì)位置。---不同原子的散射因子。當(dāng)前40頁(yè)，總共58頁(yè)。(1)定義

原胞內(nèi)所有原子的散射波，在所考慮方向上的振幅與一個(gè)電子的散射波的振幅之比。(2)計(jì)算設(shè)原胞內(nèi)有n個(gè)原子，它們的位矢分別為位矢為的原子和原點(diǎn)處的原子的散射波的位相差為：?jiǎn)蝹€(gè)原子的散射振幅：原胞內(nèi)所有原子的散射振幅：當(dāng)前41頁(yè)，總共58頁(yè)。在所考慮方向上,幾何結(jié)構(gòu)因子為當(dāng)前42頁(yè)，總共58頁(yè)。例2：面心立方晶格的幾何結(jié)構(gòu)因子。面心立方平均每個(gè)布拉維原胞包含4個(gè)原子，將其坐標(biāo)代入公式:得：當(dāng)前43頁(yè)，總共58頁(yè)。當(dāng)部分為奇數(shù)或部分為偶數(shù)時(shí)，幾何結(jié)構(gòu)因子為零，相應(yīng)的反射消失。例3：金剛石結(jié)構(gòu)的幾何結(jié)構(gòu)因子金剛石結(jié)構(gòu)平均每個(gè)布拉維原胞包含8個(gè)原子，將其坐標(biāo)：代入當(dāng)前44頁(yè)，總共58頁(yè)。當(dāng)前45頁(yè)，總共58頁(yè)。

S1正是在面心立方格點(diǎn)上所放置的基元的結(jié)構(gòu)因子。當(dāng)前46頁(yè)，總共58頁(yè)。例4：一氯化銫結(jié)構(gòu)的AB晶體，A與B離子的散射因子分別為fA和fB，且為實(shí)數(shù)。(1)求出晶體的幾何結(jié)構(gòu)因子；(2)設(shè)fA=fB，求衍射消光條件；(3)設(shè)fA=fB，粉末衍射中最小衍射角為300，X光波長(zhǎng)為求晶格常數(shù)。解:(1)A離子坐標(biāo)為,B離子坐標(biāo)為(2)全為奇數(shù)時(shí)消光。當(dāng)前47頁(yè)，總共58頁(yè)。(3)對(duì)應(yīng)于最小的衍射角=300，當(dāng)前48頁(yè)，總共58頁(yè)。例5：采用轉(zhuǎn)動(dòng)單晶法對(duì)某一具有簡(jiǎn)單四角格子結(jié)構(gòu)的單晶體作X射線衍射實(shí)驗(yàn)，晶體繞四度旋轉(zhuǎn)軸---C軸進(jìn)行轉(zhuǎn)動(dòng)，波長(zhǎng)=0.1542nm的X射線沿著垂直于C軸的方向入射。感光膠卷的半徑r=3cm。第0層線上的衍射斑點(diǎn)離中心點(diǎn)(即入射線的斑點(diǎn))的距離分別為0.54，0.75，1.08，1.19，1.52，1.63，1.71，1.97cm。而第1層線與第0層線間的距離為0.66cm。試求該晶體的晶格常量a和c。解：四方晶系：正格基矢：倒格基矢：當(dāng)前49頁(yè)，總共58頁(yè)。中心點(diǎn)第0層第1層O第2層(1)求c：轉(zhuǎn)軸沿C方向，所以所有倒格矢分別處在第0，1，2等平面層內(nèi),這些平面層都與C軸垂直。OCAB當(dāng)前50頁(yè)，總共58頁(yè)。OCAB第0層第1層第2層當(dāng)前51頁(yè)，總共58頁(yè)。=2中心點(diǎn)晶面L第0層線上的截面圖(2)求a：當(dāng)前52頁(yè)，總共58頁(yè)。10.540.751.081.521.631.711.971.1912345678(320)(100)(110)(210)(220)(300)(310)(200)0.090.1250.180.1980.2530.2720.2850.328iL(hk0)(弧度)sin0.2840.1250.1780.1960.2500.268