有機無機納米復合微球

15.有機-無機納米復合微球的制備、性能與應用

Organic-InorganicNanohybridMicrospheres當前1頁，總共62頁。1磁性微球作為藥物載體，被注射到動物體內(nèi)，在外加磁場下，通過納米粒子的導航，移向病變區(qū)，這就是磁性納米粒子在藥物中應用的基本原理。用磁性高分子微球作為藥物載體可以提高藥效，降低藥物對正常細胞的傷害，成為磁控導彈。磁性納米粒子在藥物中應用2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰膽堿（MPC）當前2頁，總共62頁。2內(nèi)容有機-無機納米復合微球的定義、形貌和特點有機-無機納米復合微球的制備方法有機-無機納米復合微球的應用前景有機-無機納米復合微球的發(fā)展方向當前3頁，總共62頁。31.定義、形貌和特點復合微球定義：兩種或兩種以上的粒子或組分經(jīng)表面包覆或復合處理后形成的顆粒

形貌:

raspberry-like

currantbuncore-shell(a)core-shell(b)當前4頁，總共62頁。41.定義、形貌和特點目的：避免了單一納米粒子的團聚問題具有復合協(xié)同多功能效應降低成本(貴重納米粒子復合到低廉粒子表面)提高化學反應速率使一種微粒表面產(chǎn)生新的物理、化學、機械性能及新的功能當前5頁，總共62頁。52.有機-無機納米復合微球的制備方法機械化學法液相法固相法攪拌混合法研磨法干式?jīng)_擊復合法表面化學反應法俗稱物理法層層自組裝法(LbL)多相聚合法表面sol-gel法嵌段共聚物組裝法傳統(tǒng)乳液聚合法微乳液聚合分散聚合水分散聚合異相凝聚法當前6頁，總共62頁。62.1機械化學法1.母粒子;2.子粒子(包覆粒子)3.相互作用混合物4.復合粒子機械化學法：俗稱物理法(攪拌混合,研磨,干式?jīng)_擊復合)實質(zhì)：采用機械作用激活超細粉體(母粒子)和子粒子,使其界面間發(fā)生化學反應,以達到改性效果(機械能轉(zhuǎn)為化學能)當前7頁，總共62頁。72.1機械化學法機械化學法形成復合粒子的形態(tài):六方緊密包覆隨意包覆理想隨意包覆機械化學法優(yōu)點：處理時間短，反應過程易控制，可連續(xù)批量生產(chǎn)

缺點:①容易造成無機粒子晶形破壞②包覆不均勻，一般為隨意包覆③母粒子一般為亞微米級到微米級④兩種粒子都要事先準備，工藝稍繁瑣當前8頁，總共62頁。82.2液相法----異相凝聚法--①異相凝聚法基本原理：帶有不同電性的超細粒子會相互吸引而凝聚。條件：①一種超細粒子的粒徑比另一種異號電荷的超細粒子粒徑小得多；②通過調(diào)節(jié)pH值或事先制備不同表面電荷的粒子。缺點:①結(jié)合不夠牢固。

②固含量較低。當前9頁，總共62頁。92.2液相法----LbL法----②層層自組裝法（LbL）

(PS/SiO2)為例:以均一粒徑的PS微球作為模板，首先在其表面吸附三層電解質(zhì)（PDADMAC/PSS/PDADMAC）組成的薄膜，最外層為帶正電的PDAD表面,有利于帶負電荷的二氧化硅納米粒子的吸附。反復進行一正一負的包覆操作,就得到多層核-殼結(jié)構(gòu)的復合微球。進一步煅燒或者溶劑刻蝕除去PS模板粒子,即可得到空心SiO2微球.

聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDADMAC）聚苯乙烯磺酸（PSS）當前10頁，總共62頁。10PS模版及吸附了一層，兩層，五層納米SiO2粒子的復合微球不同厚度的SiO2空球2.2液相法----LbL法----②當前11頁，總共62頁。112.2液相法(LbL法制備其他復合微球)PS/TiO2PS/(Au/SiO2)當前12頁，總共62頁。122.2液相法(LbL法制備其他復合微球)三聚氰胺/甲醛樹脂粒子為模板制備的polymer/SiO2復合微球LbL方法除了可用單分散微球作為模板外，其他形狀不規(guī)則的粒子也可用作模板。當前13頁，總共62頁。132.2液相法(LbL法改性有機顏料)當前14頁，總共62頁。142.2液相法(LbL法改性有機顏料)

uncoatedpigmentPE6-2SiO2PE6-3SiO2當前15頁，總共62頁。152.2液相法(LbL法-直接吸附前驅(qū)體)（2）（過程簡單）當前16頁，總共62頁。162.2液相法(LbL法-直接吸附前驅(qū)體)950℃煅燒,銳鈦型TiO2折光指數(shù)n=2.6-2.9450℃煅燒,晶紅石型TiO2折光指數(shù)n=2.5前驅(qū)體溶于水:[CH3CH(O)CO2NH4]2Ti(OH)2)當前17頁，總共62頁。172.2液相法(LbL法-直接吸附前驅(qū)體)前驅(qū)體對水敏感:鈮酸鋰(LiNb(OC2H5)6)聚電解質(zhì)包覆的PS多次離心-洗滌加入前驅(qū)體鈮酸鋰分散于無水乙醇中前驅(qū)體滲透進入PE層原位水解形成復合微球和空球LiNbO3hollowspheresformedbycalciningPSspherescoatedwith18polyelectrolytelayers當前18頁，總共62頁。182.2液相法(LbL法-直接吸附前驅(qū)體)前驅(qū)體對水敏感：鈦酸正丁酯當前19頁，總共62頁。19RemarksonLbLmethod①:可得到不同尺寸與厚度的有機-無機納米復合微球和空球(尺寸由模版粒子粒徑控制,厚度由包覆層數(shù)決定)②:除了單分散微球可作為模板粒子,其他不規(guī)則形狀固體顆粒也可作為模板(包埋藥物、香精等)③:可得到不同組分的有機-無機復合微球(聚合物/無機氧化物,聚合物/金屬納米粒子等)④:離心-水洗-分離過程繁瑣復雜(國外為機械手操作)當前20頁，總共62頁。202.2多相聚合法(傳統(tǒng)乳液聚合)通過改變工藝，聚合條件，可得不同形態(tài)的有機-無機納米復合微球當前21頁，總共62頁。212.2多相聚合法(傳統(tǒng)乳液聚合)當前22頁，總共62頁。222.2多相聚合法(傳統(tǒng)乳液聚合)MPS改性的PS為種子空白PS為種子當前23頁，總共62頁。232.2多相聚合法(傳統(tǒng)乳液聚合)SiO2粒子為種子當前24頁，總共62頁。242.2多相聚合法(傳統(tǒng)乳液聚合)增大St單體濃度，核-殼結(jié)構(gòu)到草莓結(jié)構(gòu)減小SiO2粒徑，形成多核復合結(jié)構(gòu)改變工藝(單體饑餓滴加法)，核-殼結(jié)構(gòu)當前25頁，總共62頁。252.2多相聚合法(傳統(tǒng)乳液聚合)模板PS粒子帶負電:包覆不均勻模板PS帶正電,形成核殼結(jié)構(gòu)PS/SiO2當前26頁，總共62頁。262.2多相聚合法(傳統(tǒng)乳液聚合)當前27頁，總共62頁。272.2多相聚合法(微乳液聚合)微乳液聚合原理:液滴成核當前28頁，總共62頁。282.2多相聚合法(微乳液聚合)當前29頁，總共62頁。292.2多相聚合法(微乳液聚合)當前30頁，總共62頁。302.2多相聚合法(微乳液聚合)St四丁基錫當前31頁，總共62頁。312.2多相聚合法(分散聚合)sol-gel法制備納米SiO2EtOH/H2O中PVP為穩(wěn)定劑，St發(fā)生分散聚合a:70nmb:120nmc:350nmd:630nm當前32頁，總共62頁。322.2多相聚合法(水分散聚合)水分散聚合特點：(酸堿作用)①納米SiO2粒子表面羥基親水且顯酸性②選用含有氨基的乙烯基輔助單體：4-VP，1-VID等③輔助單體與MMA共聚形成的聚合物微球顯堿性形成聚合物微球的同時，納米SiO2粒子吸附到聚合物表面④SiO2粒子表面羥基親水，因而可以穩(wěn)定有機聚合物，體系中無需加入乳化劑當前33頁，總共62頁。332.2多相聚合法(水分散聚合)納米SiO2粒子吸附在PMMA表面,形成草莓型PMMA/SiO2復合微球當前34頁，總共62頁。342.2多相聚合法(水分散聚合)原理:納米SiO2粒子表面羥基顯正電性且親水當前35頁，總共62頁。352.2多相聚合法(水分散聚合)結(jié)論:所得復合微球具有草莓型結(jié)構(gòu)過程中無需加入乳化劑或助乳化劑陽離子單體MTC量增加,復合微球粒徑減小,吸附SiO2增多當前36頁，總共62頁。362.2液相法(表面sol-gel法)PS/SiO2納米復合微球當前37頁，總共62頁。372.2液相法(表面sol-gel法)PS/TiO2納米復合微球TiO2空球高溫煅燒當前38頁，總共62頁。382.2液相法(表面化學反應法)當前39頁，總共62頁。392.2液相法(表面化學反應法)SiO2/PS復合微球當前40頁，總共62頁。402.2液相法(表面化學反應法)表面磺化法(中科院楊振中g(shù)roup)當前41頁，總共62頁。412.2液相法(表面化學反應法)控制磺化層厚度，則無機包覆層的厚度可控包覆物質(zhì)可以是SiO2，TiO2，也可以是金屬，如Ag，Au等當前42頁，總共62頁。422.2液相法(表面化學反應法)PShollowsphere當前43頁，總共62頁。43①多相聚合法制備有機-無機納米復合微球時,由于兩相間相容性差,其中一相往往要表面改性②體系中往往要加入乳化劑,助乳化劑,穩(wěn)定劑等,以保證兩相間形成穩(wěn)定復合結(jié)構(gòu)③水分散聚合法借助有機相與納米SiO2粒子之間的酸-堿作用,電荷作用而形成穩(wěn)定的草莓型聚合物/SiO2復合微球,且表面親水的SiO2消除了乳化劑等雜質(zhì)的引入.④對于水分散聚合,無機SiO2用量高,聚合體系固含量較低,成膜性差.Remarkonheterophasepolymerizationmethod當前44頁，總共62頁。442.3固相法固相反應:固體直接參與化學反應并起化學變化.條件:施加一定能量促使固體顆粒間發(fā)生化學反應.能量方式:機械作用力(研磨)、微波輻射、超聲波作用機械化學法固相法機械力作用作用強烈,使物質(zhì)在混合、粉碎的過程中表面發(fā)生化學反應機械力作用下兩種固體反應物介面充分接觸,促進加速反應反應程度限于表面鍵合,滲透等作用化學反應較完全,涉及物質(zhì)內(nèi)部的反應當前45頁，總共62頁。452.3固相法a:混合物裝在坩鍋內(nèi),壓制成形b:一端快速加熱c:T>Ti,反應開始(點火)d:著火點周圍T升高,擴散使得反應充分自蔓延合成法：陶瓷制品、金屬材料等。當前46頁，總共62頁。463.不對稱復合粒子聚二甲基硅氧烷(PDMS)當前47頁，總共62頁。473.不對稱復合粒子種子乳液聚合法a組分：交聯(lián)PS微球b：MMA或者BMA當前48頁，總共62頁。483.不對稱復合粒子聚醚酰亞胺(PEI)當前49頁，總共62頁。493.不對稱復合粒子當前50頁，總共62頁。504有機-無機納米復合微球的應用4.1用于制備高性能涂料

最近，BASF公司借助乳液聚合，將納米二氧化硅顆粒與聚丙烯酸酯復合，制備了有機-無機納米復合微球。研究表明，復合乳膠膜機械性能提高顯著：空白聚丙烯酸酯乳膠膜的硬度僅2.5MPa，模量0.1GPa；硬度和模量分別增加到32MPa和1.5GPa。當前51頁，總共62頁。51有機-無機納米復合微球的應用4.2藥物緩釋IBU:布洛芬(抗炎、鎮(zhèn)痛藥)當前52頁，總共62頁。52有機-無機納米復合微球的應用4.2藥物緩釋PCL:聚己酸內(nèi)酯,疏水NIPAM:T>32℃,疏水;T<32℃,親水MBA:亞甲級雙丙烯酰胺當前53頁，總共62頁。53有機-無機納米復合微球的應用4.3藥物分離:磁性微球的一個巨大優(yōu)勢在于可以簡單地分離純化生物活性物質(zhì)，使特定的蛋白質(zhì)吸附在磁性顆粒后，外加磁場即可將吸附蛋白質(zhì)后的磁性微球與其他雜蛋白分開，然后將磁性微球上的目標蛋白洗脫下來即可。(磁性納米粒子易團聚,因此往往用聚合物包覆改性)當前54頁，總共62頁。54有機