結(jié)晶學(xué)與礦物學(xué)晶體化學(xué)

結(jié)晶學(xué)與礦物學(xué)晶體化學(xué)第一頁，共六十頁，2022年，8月28日晶體化學(xué)：研究晶體化學(xué)組成與晶體結(jié)構(gòu)及其相互關(guān)系的學(xué)科。（從化學(xué)的角度研究晶體結(jié)構(gòu)）。第二頁，共六十頁，2022年，8月28日一、最緊密堆積原理（Closestpacking）

晶體結(jié)構(gòu)中，質(zhì)點(diǎn)間總是趨于緊密堆積，以達(dá)到內(nèi)能最小，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。1.等大球體最緊密堆積第三頁，共六十頁，2022年，8月28日1）堆積方式：第一層：同一層緊密排列，一個(gè)球周圍有6個(gè)球和6個(gè)空隙；第二層：每個(gè)球唯一地堆積在第一層的凹陷空隙處；第三層：兩種堆積方法：

A）重復(fù)第一層；ABABABABAB……B）與第一、第二均不重復(fù)。ABCABCABCABC……第四頁，共六十頁，2022年，8月28日六方最緊密堆積ABABABABAB……立方最緊密堆積ABCABCABCABC……第二種情況第一種情況第五頁，共六十頁，2022年，8月28日第一層：同一層緊密排列，一個(gè)球周圍有6個(gè)球和6個(gè)空隙；第二層：每個(gè)球唯一地堆積在第一層空隙處；第三層：兩種堆積方法：

A）重復(fù)第一層；ABABABABAB……B）與第一、第二均不重復(fù)。ABCABCABCABC……堆積方式：第六頁，共六十頁，2022年，8月28日A種情況相當(dāng)于六方原始格子，也稱六方最緊密堆積，即AB（二層重復(fù)）重復(fù)型。（p154）

B種情況相當(dāng)于立方面心格子，也稱立方最緊密堆積，即ABC（三層重復(fù)）（L3方向成層）。（p155）

上述兩種堆積方式是最基本、最常見的堆積方式。

實(shí)際晶體中可以有無數(shù)種堆積方式，但都可看作是這兩種堆積的組合。第七頁，共六十頁，2022年，8月28日六方最緊密堆積圖示（六方原始格子）第八頁，共六十頁，2022年，8月28日立方最緊密堆積圖示（立方面心格子）第九頁，共六十頁，2022年，8月28日2）球體間空隙：緊密堆積使得所有相鄰球體均彼此接觸，但仍然存在約25.95％的空隙。空隙只有兩種：（a）四面體空隙：由四個(gè)球體圍成的空隙。將四個(gè)球體中心連線構(gòu)成一個(gè)四面體，故稱四面體空隙；（b）八面體空隙：由六個(gè)球體圍成的空隙。將六個(gè)球體中心連線構(gòu)成一個(gè)八面體，故稱八面體空隙；第十頁，共六十頁，2022年，8月28日第十一頁，共六十頁，2022年，8月28日

無論六方緊密堆積還是立方緊密堆積，形成的空隙類型和數(shù)目是一樣的。

一個(gè)球體周圍總是均勻分布著

6個(gè)八面體空隙和8個(gè)四面體空隙。空隙數(shù)規(guī)律：

N個(gè)球最緊密堆積，有N個(gè)八面體空隙，

2N個(gè)四面體空隙。

第十二頁，共六十頁，2022年，8月28日一個(gè)球體周圍總是均勻分布著

6個(gè)八面體空隙和8個(gè)四面體空隙。第十三頁，共六十頁，2022年，8月28日2．非等大球最緊密堆積

（多數(shù)實(shí)際礦物晶體中的質(zhì)點(diǎn)堆積為此類堆積）

同種元素組成的晶體結(jié)構(gòu)（自然元素類礦物，特別是自然金屬元素礦物）可以看作是等大球最緊密堆積。

由陰陽離子組成的化合物可以看作非等大球堆積。

一般來說，非等大球堆積形成的晶體結(jié)構(gòu)中，大半徑陰離子呈緊密堆積，小半經(jīng)陽離子充填其所形成的四面體或八面體空隙。第十四頁，共六十頁，2022年，8月28日二．配位數(shù)和配位多面體1．配位數(shù)：晶體結(jié)構(gòu)中，原子或離子周圍臨近的、與其有配位關(guān)系的原子或異號(hào)離子的數(shù)目。2．配位多面體：

在一個(gè)原子（或離子）周圍，呈配位關(guān)系的原子（或離子）的中心連線所構(gòu)成的幾何多面體。第十五頁，共六十頁，2022年，8月28日3．配為數(shù)與配為多面體的關(guān)系配位數(shù)配位多面體2-------------------------------------啞鈴狀3--------------------------------------三角形4--------------------------------------四面體6--------------------------------------八面體8--------------------------------------立方體12-----------------------------------立方八面體第十六頁，共六十頁，2022年，8月28日4．緊密堆積、配位數(shù)和晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

非等大球堆積中，具有一定配位關(guān)系的陰陽離子相互接觸，結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的（圖解a、b）。如果陰陽離子半徑相差懸殊，則結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定（圖解c、d），且將引起配位數(shù)改變（圖解e）。第十七頁，共六十頁，2022年，8月28日第十八頁，共六十頁，2022年，8月28日1離子鍵與離子晶格

離子鍵：是組成晶格的質(zhì)點(diǎn)之間，彼此間以得、失電子而形成的靜電作用。離子鍵沒有方向性和飽和性。離子間的配置方式符合鮑林法則(Pauling‘srules，1928年)。

第三節(jié)．化學(xué)鍵和晶格類型第十九頁，共六十頁，2022年，8月28日鮑林法則：

法則1（配位法則）：圍繞每個(gè)陽離子形成一個(gè)陰離子配位體，陰、陽離子的間距取決于它們的半徑之和，陽離子的配位數(shù)取決于它們的半徑之比。法則2（靜電價(jià)法則）：每一個(gè)陰離子的電價(jià)等于或近似等于與其相鄰的陽離子至該陰離子的各靜電鍵強(qiáng)度的總和。第二十頁，共六十頁，2022年，8月28日法則3（配位多面體要素共用法則Ⅰ）：在配位結(jié)構(gòu)中，兩個(gè)陰離子多面體以共棱、特別是共面的方式存在時(shí)，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性便降低。對(duì)于高電價(jià)、低配位數(shù)的陽離子來說，這個(gè)效應(yīng)尤為明顯。法則4（配位多面體要素共用法則Ⅱ）：在含有多種陽離子的晶體結(jié)構(gòu)中，電價(jià)高、配位數(shù)低的陽離子傾向于相互不共用其配位多面體的幾何要素。所謂配位多面體的幾何要素是指配位多面體的角頂、棱、面等。第二十一頁，共六十頁，2022年，8月28日法則5（結(jié)構(gòu)組元最少法則）：在晶體結(jié)構(gòu)中，本質(zhì)不同的結(jié)構(gòu)組元的種數(shù)，傾向于最小限度。鮑林法則從簡(jiǎn)單的幾何觀點(diǎn)闡述晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)離子化合物晶體結(jié)構(gòu)的剖析具有指導(dǎo)作用。離子晶格的特點(diǎn)：

離子晶格中，電子皆屬于一定的離子，質(zhì)點(diǎn)間電子密度小，對(duì)光的吸收少，因此，其晶體透明、半透明。不導(dǎo)電但熔化后導(dǎo)電。由于離子鍵的作用力比較強(qiáng)，所以晶體硬度較大。第二十二頁，共六十頁，2022年，8月28日2共價(jià)鍵與原子晶格

共價(jià)鍵：是以質(zhì)點(diǎn)間共用電子對(duì)的方式構(gòu)建的相互作用。共價(jià)鍵具有方向性和飽和性，因而一般不能形成最緊密堆積結(jié)構(gòu)。

原子晶格的特點(diǎn)：

共價(jià)鍵的鍵強(qiáng)較大，所以原子晶格的晶體機(jī)械強(qiáng)度高、熔點(diǎn)高、不導(dǎo)電、透明至半透明，玻璃—金剛光澤。第二十三頁，共六十頁，2022年，8月28日3金屬鍵與金屬晶格金屬鍵；借助整個(gè)晶格內(nèi)運(yùn)動(dòng)著的“自由電子”成鍵。金屬鍵沒有方向性和飽和性。質(zhì)點(diǎn)通常形成等大球最緊密堆積。

金屬晶格的特點(diǎn)：由于金屬晶格具自由電子，是電的良導(dǎo)體，不透明，高反射率，金屬光澤。具高密度，硬度一般較低。第二十四頁，共六十頁，2022年，8月28日4分子鍵與分子晶格

分子鍵：是分子之間由范德華力引起的相互作用。

分子晶格的特點(diǎn)：

分子鍵的作用力很弱，所以分子晶格的晶體一般熔點(diǎn)低，可壓縮性大，熱膨脹率大，導(dǎo)熱率小，硬度低，透明，不導(dǎo)電。第二十五頁，共六十頁，2022年，8月28日5氫鍵與氫鍵型晶格氫鍵：是一種由氫原子參與成鍵的特殊鍵型，其性質(zhì)介于共價(jià)鍵與分子鍵之間。氫鍵具有方向性和飽和性；其鍵強(qiáng)雖比分子鍵強(qiáng)，但仍與一般分子鍵屬于同一數(shù)量級(jí)。

氫鍵主要存在于一些氫氧化物、層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽等礦物中。第二十六頁，共六十頁，2022年，8月28日

氫鍵型晶格的特點(diǎn)：氫鍵的作用力雖不強(qiáng)，但對(duì)物質(zhì)的性質(zhì)產(chǎn)生明顯的影響，分子間形成氫鍵會(huì)使物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)增高；分子內(nèi)形成氫鍵則會(huì)使物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)降低。但一般來說氫鍵晶格的晶體具有配位數(shù)低、熔點(diǎn)低、密度小的特征。第二十七頁，共六十頁，2022年，8月28日6單鍵、多鍵與過渡型鍵及其晶格（1）單鍵型晶體結(jié)構(gòu)：一些晶體結(jié)構(gòu)中，只存在單純的一種鍵力。（2）多鍵型晶體結(jié)構(gòu)：一些晶體結(jié)構(gòu)中，存在多種化學(xué)鍵力。（3）過渡型化學(xué)鍵：許多晶體結(jié)構(gòu)中，化學(xué)鍵的性質(zhì)具有過渡性。第二十八頁，共六十頁，2022年，8月28日1.概念

晶體結(jié)構(gòu)中，某質(zhì)點(diǎn)被類似質(zhì)點(diǎn)代替，結(jié)構(gòu)型式不變，但晶格常數(shù)略有變化，這種現(xiàn)象稱為類質(zhì)同像替代。

如：（1）Mg[CO3]—Fe[CO3]Mg與Fe可以任意比例相互替代。（2）Mg2[SiO4]—(Mg,Fe)2[SiO4]Mg與Fe可以任意比例相互替代。（3）ZnS→(Zn,Fe)SFe可以有限替代Zn，小于27%。第四節(jié)類質(zhì)同象第二十九頁，共六十頁，2022年，8月28日2．晶體化學(xué)式中類質(zhì)同像元素的書寫原則A）屬于類質(zhì)同像替代的元素用（）括起。B）順序遵循前多后少原則。如(Mg,Fe)2[SiO4]意指Mg含量多于Fe含量。

（Fe，Mg）[CO3]指Fe含量多于Mg含量。第三十頁，共六十頁，2022年，8月28日3.類質(zhì)同像與固溶體概念的關(guān)系類質(zhì)同像混合物也稱類質(zhì)同像混晶，是一種固溶體。固溶體：即是指固體狀態(tài)下，一組分溶于另一種組分之中而形成的均勻固體。固溶體包括“代替固溶體”和“侵入固溶體”。第三十一頁，共六十頁，2022年，8月28日4.類質(zhì)同像類型

1）依據(jù)替代范圍分為：

（1）完全類質(zhì)同像系列

Mg2[SiO4]——Fe2[SiO4]

鎂橄欖石——鐵橄欖石系列；（2）不完全類質(zhì)同像：

(Zn,Fe)S閃鋅礦系列。第三十二頁，共六十頁，2022年，8月28日2）依據(jù)相互替代離子的電價(jià)

（1）等價(jià)類質(zhì)同像

Mg2+—Fe2+,Fe2+—Zn2+

（2）異價(jià)類質(zhì)同像

Na1+－Ca2+第三十三頁，共六十頁，2022年，8月28日5.影響類質(zhì)同像的因素

1）原子或離子的半徑半徑相近的原子或離子易發(fā)生替代。一般地，

R1：代表較大的離子，R2：代表較小的離子。

若

(R1-R2）/R2<15%易發(fā)生類質(zhì)同像；若(R1-R2）/R2=15-30%有限替代（高溫時(shí)易代替，低溫時(shí)固溶體分離）若(R1-R2）/R2>30%難發(fā)生替代。第三十四頁，共六十頁，2022年，8月28日周期表中對(duì)角線法則：

對(duì)角線方向，左上與右下離子半徑相近，右下易代替左上。

第三十五頁，共六十頁，2022年，8月28日2）電價(jià)（必須滿足總電價(jià)平衡）在類質(zhì)同像的代替中，必須保持總電價(jià)的平衡。①簡(jiǎn)單的代替：如Mg［CO3］—Fe［CO3］中的Mg2+和Fe2+的代替。②成對(duì)的代替：異價(jià)離子之間替代時(shí)，需成對(duì)代替。如在斜長(zhǎng)石Na［AlSi3O8］-Ca［Al2Si2O8］系列中

Na+Si4+→Ca2++Al3+。③不等量的代替：少量高價(jià)陽離子與多個(gè)低價(jià)陽離子之間的代替。如在云母中Mg2+、Al3+

間以2Al3+→3Mg2+方式代替；第三十六頁，共六十頁，2022年，8月28日3）離子的類型和鍵性

同類型離子之間易發(fā)生類質(zhì)同像代換，否則難以發(fā)生代換?；瘜W(xué)鍵近似者易發(fā)生代換。第三十七頁，共六十頁，2022年，8月28日4）晶格特點(diǎn)如果晶體的晶格中存在巨大空隙，則大半徑陽離子可以充填其中，容易實(shí)現(xiàn)類質(zhì)同像代換。架狀結(jié)構(gòu)礦物的格架空隙、環(huán)狀結(jié)構(gòu)礦物的環(huán)形孔道以及層狀結(jié)構(gòu)礦物的層間域，都是可容納大離子的空間，有利于類質(zhì)同像代換。綠柱石Be3Al2[Si6O18]中Li++Cs+—Be2+的代換，大陽離子Cs+就是充填在其結(jié)構(gòu)孔道中的。第三十八頁，共六十頁，2022年，8月28日5）能量系數(shù)一個(gè)離子從自由態(tài)結(jié)合到晶格中時(shí)所釋放的能量稱為該離子的能量系數(shù)（EK）。在其他條件相似的情況下，由EK大的離子代替EK小的離子有利于降低晶體的內(nèi)能而使之更趨穩(wěn)定，這樣的代換易于發(fā)生，反之則不易發(fā)生。例如:Ba2+的EK值為1.35，K+的EK值為0.36，故鉀的礦物中常見Ba2+代替K+，而鋇的礦物中很少有K+代替Ba2+。此外，REE被Th、Ti被Nb、Ce族被Ca的單向代換。第三十九頁，共六十頁，2022年，8月28日6）溫度高溫時(shí)類質(zhì)同象易于發(fā)生，而低溫時(shí)類質(zhì)同象的范圍將受到限制。高溫時(shí)形成的類質(zhì)同象混晶（固溶體）由于溫度降低可分離成兩種結(jié)晶相，稱為離溶作用（exsolution）。例如:高溫下K+與Na+相互替代形成堿性長(zhǎng)石(K,Na)[AlSi3O8]或(Na,K)[AlSi3O8]，溫度降低時(shí)發(fā)生離溶形成鉀長(zhǎng)石（以K[AlSi3O8]為主）和鈉長(zhǎng)石（以Na[AlSi3O8]為主）兩結(jié)晶相組成的條紋長(zhǎng)石；第四十頁，共六十頁，2022年，8月28日7）壓力一般而言，高壓下類質(zhì)同象不易發(fā)生，并可能促使相對(duì)低壓下形成的類質(zhì)同象混晶離溶。

第四十一頁，共六十頁，2022年，8月28日8）組分濃度結(jié)晶時(shí)如果介質(zhì)中各組分濃度若不能滿足它應(yīng)有的量比，將有與之類似的組分加入晶格予以替代補(bǔ)償。例如:磁鐵礦（Fe2+Fe23+04中）Fe2+：Fe3+＝1：2，當(dāng)巖漿中FeO：Fe2O3＞1：2，即Fe2O3的濃度過小而V2O3、Ti2O3的濃度又較大時(shí)，則后者可進(jìn)入晶格形成釩鈦磁鐵礦Fe2+（Fe3+，V，Ti）2O4。介質(zhì)的氧化電位（Eh）在一定程度上也能影響礦物晶體的類質(zhì)同象替代。第四十二頁，共六十頁，2022年，8月28日6.研究類質(zhì)同象的意義（1）類質(zhì)同像可以引起礦物成分的變化，進(jìn)而導(dǎo)致物性的變化。所以，可以通過類質(zhì)同像研究礦物變化規(guī)律。如閃鋅礦。（2）可以研究礦物的形成條件。因?yàn)轭愘|(zhì)同像的發(fā)生與溫度、壓力等有關(guān)。閃鋅礦中鐵的含量反映成礦溫度的變化。（3）可以尋找分散元素礦產(chǎn)，或綜合利用有用元素。如稀有分散元素In,Cd,Ga等常在ZnS中以類質(zhì)同相出現(xiàn)。Re常在MoS2

中出現(xiàn)。金礦中黃鐵礦、石英等。（4）類質(zhì)同像分解可造成某些元素富集。如超基性巖中溶離出的鐵、錳、鎳、鈷可富集成礦。第四十三頁，共六十頁，2022年，8月28日六．同質(zhì)多像

1.定義：化學(xué)成分相同的物質(zhì)，在不同物化環(huán)境（P/T/Eh/pH）下，形成不同結(jié)構(gòu)晶體的現(xiàn)象。同成分而不同結(jié)構(gòu)的晶體稱同質(zhì)多相變體。如，C:金剛石—石墨FeS2：黃鐵礦(m3)—白鐵礦（mmm）TiO2：金紅石—銳鈦礦—板鈦礦Al2SiO5：紅柱石—藍(lán)晶石—矽線石SiO2：高溫石英和低溫石英。同質(zhì)多相變體，常依據(jù)形成溫度的高低，依次冠名α－、β－、γ－等。第四十四頁，共六十頁，2022年，8月28日2．同質(zhì)多像的轉(zhuǎn)變（1）物化環(huán)境的變化，可導(dǎo)致變體間發(fā)生互相轉(zhuǎn)變。如，常壓下

573℃870℃1470℃α—石英→β—石英→β-磷石英→

1720℃β—方英石→熔體

一般來說，溫度增高使配位數(shù)減少，變體的密度減小，而壓力增加的作用則相反。

另外，介質(zhì)成分、雜質(zhì)、酸堿度也對(duì)變體間轉(zhuǎn)化有影響。第四十五頁，共六十頁，2022年，8月28日注意：

在一定溫度或一定壓力下發(fā)生的變體轉(zhuǎn)化，可以指示礦物形成時(shí)的溫度和壓力（稱為礦物溫壓計(jì)），所以，

有時(shí)把這些變體稱作“地質(zhì)溫度計(jì)”、“地質(zhì)壓力計(jì)”。如紅柱石：低溫低壓變質(zhì)條件；藍(lán)晶石：低溫高壓變質(zhì)條件；矽線石：高溫低壓變質(zhì)條件。Al2SiO5第四十六頁，共六十頁，2022年，8月28日（2）同質(zhì)多像轉(zhuǎn)變有可逆和不可逆兩種類型。如：α—石英與為β—石英之間的轉(zhuǎn)化是可逆的；低溫形成的文石轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐?，屬不可逆型。發(fā)生同質(zhì)多像轉(zhuǎn)變后，新變體保留了原礦物的外形，可以稱新變體呈原礦物的副像。(假像：新礦物交代原有礦物后保留原礦物形態(tài)。)第四十七頁，共六十頁，2022年，8月28日同質(zhì)多像的形成與環(huán)境密切相關(guān)，因此可以用來推測(cè)礦物形成時(shí)的物理化學(xué)條件。上述C、SiO2、Al2SiO5、FeS2及等同質(zhì)多象變體，是環(huán)境溫度、壓力、介質(zhì)組分及酸堿度等物理化學(xué)條件及其轉(zhuǎn)換的礦物學(xué)依據(jù)。地質(zhì)學(xué)家利用SiO2的超高壓變體——柯石英和斯石英在地表大陷坑中的出現(xiàn)判斷隕石撞擊作用，利用其在我國蘇魯大別地區(qū)的出現(xiàn)判斷超高壓變質(zhì)作用。3同質(zhì)多像研究的意義第四十八頁，共六十頁，2022年，8月28日七.多型1.定義：具有層狀結(jié)構(gòu)的礦物，存在兩種以上層狀結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象。

例如：石墨、云母、輝鉬礦、高嶺石、纖維鋅礦…2.特點(diǎn)：（1）結(jié)構(gòu)單元層相同，僅結(jié)構(gòu)層的疊置順序不同?？梢钥醋魇且痪S的同質(zhì)多相。（2）不同的多型之間，空間群可相同可不同。第四十九頁，共六十頁，2022年，8月28日3.多型符號(hào)表達(dá)：數(shù)字＋字母

其中，數(shù)字代表重復(fù)周期，字母代表對(duì)稱晶系Cubic—等軸晶系，Hexagonal—六方晶系，Trigonal—三方晶系，Rhombohedral—三方菱面體格子，Quaternary—四方晶系，Orthorhombic—斜方晶系，Monoclinic—單斜晶系如：2H指重復(fù)周期為2的六方晶系。

3T指重復(fù)周期為3的三方晶系。第五十頁，共六十頁，2022年，8月28日4.多型產(chǎn)生的原因

在熱力學(xué)條件（溫度、壓力、雜質(zhì)等）的影響下，導(dǎo)致晶體發(fā)生堆積層錯(cuò)是形成多型的主要原因。第五十一頁，共六十頁，2022年，8月28日3.研究多型的意義溫度、壓力和雜質(zhì)的存在都可能導(dǎo)致多型的出現(xiàn)，因此，具有成因意義。第五十二頁，共六十頁，2022年，8月28日七．型變（晶變）現(xiàn)象1.定義：同類型化合物，由于化學(xué)成分有規(guī)律的變化而引起晶體結(jié)構(gòu)形式有規(guī)律的變化的現(xiàn)象，稱為型變（晶變）現(xiàn)象。主要發(fā)生在二價(jià)陽離子無水碳酸鹽礦物中。第五十三頁，共六十頁，2022年，8月28日（1）半徑小于Ca2+

（0.1nm）的離子Mg,Co,Zn,Fe,Mn，分別形成菱鎂礦，菱鈷礦，菱鋅礦，菱鐵礦，菱錳礦，白云石。呈三方晶系方解石結(jié)構(gòu)。（2）半徑大于Ca2+

（0.1nm）的離子Ba,Sr,Pb，分別形成碳酸鋇礦，碳酸鍶礦，白鉛礦。呈斜方晶系的文石型結(jié)構(gòu)。（3）半徑為0.1nm的Ca2+

離子。

既可以形成方解石結(jié)構(gòu)，也可以形成文石型結(jié)構(gòu)。上述成分與結(jié)構(gòu)有規(guī)律的變化系列稱為型變（晶變）系列。第五十四頁，共六十頁，2022年，8月28日說明：（1）以半徑為0.1nm的Ca2+

離子為界點(diǎn)，大或小半徑離子組成的礦物隨成分變化，但結(jié)構(gòu)型不變。

屬類質(zhì)同像系列變化。（2）半徑為0.1nm的Ca2+

離子既可以形成方解石結(jié)構(gòu)，也可以形成文石結(jié)構(gòu)。

屬同質(zhì)多像轉(zhuǎn)變。第五十五頁，共六十頁，2022年，8月28日八.有序—無序Order–disorder

1.概念：

兩種（