紅外光譜分析紅外基本原理

紅外光譜分析紅外基本原理第一頁，共二十七頁，2022年，8月28日2023/3/31一、概述introduction19世紀初人們通過實驗證實了紅外光的存在。二十世紀初人們進一步系統(tǒng)地了解了不同官能團具有不同紅外吸收頻率這一事實1950年以后出現(xiàn)了自動記錄式紅外分光光度計。隨著計算機科學(xué)的進步，1970年以后出現(xiàn)了傅立葉變換型紅外光譜儀。紅外測定技術(shù)如全反射紅外、顯微紅外、光聲光譜以及色譜-紅外聯(lián)用等也不斷發(fā)展和完善，使紅外光譜法得到廣泛應(yīng)用。

紅外及拉曼光譜都是分子振動光譜。通過譜圖解析可以獲取分子結(jié)構(gòu)的信息。任何氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)樣品均可進行紅外光譜測定，這是其它儀器分析方法難以做到的。由于每種化合物均有紅外吸收，尤其是有機化合物的紅外光譜能提供豐富的結(jié)構(gòu)信息，因此紅外光譜是有機化合物結(jié)構(gòu)解析的重要手段之一。第二頁，共二十七頁，2022年，8月28日2023/3/31紅外光譜屬于振動光譜，其光譜區(qū)域可進一步細分如下：表5.1紅外波段的劃分波段波長(l,mm)波數(shù)(n,cm-1)頻率(n,Hz)近紅外0.78~2.512,800~4,0003.8x1014

~1.2x1014中紅外2.5~504,000~2001.2x1014~6.0x1012遠紅外50~1000200~106.0x1012

~3.0x1011常用區(qū)域2.5~254,000~4001.2x1014~1.2x1013第三頁，共二十七頁，2022年，8月28日2023/3/31

紅外光譜最重要的應(yīng)用是中紅外區(qū)有機化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。通過與標(biāo)準譜圖比較，可以確定化合物的結(jié)構(gòu)；對于未知樣品，通過官能團、順反異構(gòu)、取代基位置、氫鍵結(jié)合以及絡(luò)合物的形成等結(jié)構(gòu)信息可以推測結(jié)構(gòu)。近年來紅外光譜的定量分析應(yīng)用也有不少報道,尤其是近紅外、遠紅外區(qū)的研究報告在增加。如近紅外區(qū)用于含有與C，N，O等原子相連基團化合物的定量；遠紅外區(qū)用于無機化合物研究等。傅立葉變換紅外光譜還可作為色譜檢測器。第四頁，共二十七頁，2022年，8月28日2023/3/31分子中基團的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生：振-轉(zhuǎn)光譜輻射→分子振動能級躍遷→紅外光譜→官能團→分子結(jié)構(gòu)近紅外區(qū)中紅外區(qū)遠紅外區(qū)第五頁，共二十七頁，2022年，8月28日2023/3/31第六頁，共二十七頁，2022年，8月28日2023/3/31紅外光譜圖：縱坐標(biāo)為吸收強度，橫坐標(biāo)為波長λ（

m）和波數(shù)1/λ

單位：cm-1可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強來描述。應(yīng)用：有機化合物的結(jié)構(gòu)解析。定性：基團的特征吸收頻率；定量：特征峰的強度；紅外光譜與有機化合物結(jié)構(gòu)第七頁，共二十七頁，2022年，8月28日2023/3/31紅外吸收光譜法的特點：（1）紫外-可見吸收光譜是電子-振-轉(zhuǎn)光譜，常用于研究不飽和有機物。特別是具有共扼體系的有機物；而紅外光譜振-轉(zhuǎn)光譜，涉及振動能級的躍遷，幾乎應(yīng)用于所有化合物的研究。（2）紅外光譜最重要和最廣泛的用途是對有機化合物進行結(jié)構(gòu)分析。（3）紅外光譜可用于定量分析，但干擾較大。（4）可測定氣體、液體、固體樣品，但試樣用量少，分析速度快，不破壞樣品。第八頁，共二十七頁，2022年，8月28日2023/3/31二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件

conditionof

Infraredabsorptionspectroscopy

滿足兩個條件：(1)輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動躍遷所需的能量；(2)輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用。

對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：N2、O2、Cl2

等。

非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。偶極子在交變電場中的作用示意圖第九頁，共二十七頁，2022年，8月28日2023/3/31紅外躍遷是偶極矩誘導(dǎo)的，即能量轉(zhuǎn)移的機制是通過振動過程所導(dǎo)致的偶極矩的變化和交變的電磁場（紅外線）相互作用發(fā)生的。分子由于構(gòu)成它的各原子的電負性的不同，也顯示不同的極性，稱為偶極子。

通常用分子的偶極矩（）來描述分子極性的大小。當(dāng)偶極子處在電磁輻射電場時，該電場作周期性反轉(zhuǎn)，偶極子將經(jīng)受交替的作用力而使偶極矩增加或減少。由于偶極子具有一定的原有振動頻率，顯然，只有當(dāng)輻射頻率與偶極子頻率相匹時，分子才與輻射相互作用（振動耦合）而增加它的振動能，使振幅增大，即分子由原來的基態(tài)振動躍遷到較高振動能級。因此，并非所有的振動都會產(chǎn)生紅外吸收，只有發(fā)生偶極矩變化（△≠0）的振動才能引起可觀測的紅外吸收光譜，該分子稱之為紅外活性的；

△=0的分子振動不能產(chǎn)生紅外振動吸收，稱為非紅外活性的。第十頁，共二十七頁，2022年，8月28日2023/3/31分子振動方程式分子的振動能級（量子化）：

E振=（V+1/2）hV：化學(xué)鍵的振動頻率；

：振動量子數(shù)。雙原子分子的簡諧振動及其頻率化學(xué)鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧第十一頁，共二十七頁，2022年，8月28日2023/3/31任意兩個相鄰的能級間的能量差為：K化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長有關(guān)，N/cm。化學(xué)鍵越強，鍵長越短，K越大。

為雙原子的折合質(zhì)量

=m1m2/（m1+m2）。m1m2分別為雙原子分子中的兩原子質(zhì)量。發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。第十二頁，共二十七頁，2022年，8月28日2023/3/31表某些鍵的伸縮力常數(shù)K（N/cm）鍵類型—CC—>—C=C—>—C—C—力常數(shù)15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m

化學(xué)鍵鍵強越強（即鍵的力常數(shù)K越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。第十三頁，共二十七頁，2022年，8月28日2023/3/31

例題:由表中查知C=C鍵的K=9.59.9,令其為9.6,計算波數(shù)值。正己烯中C=C鍵伸縮振動頻率實測值為1652cm-1第十四頁，共二十七頁，2022年，8月28日2023/3/31三、分子中基團的基本振動形式

basicvibrationofthegroupinmolecular1．兩類基本振動形式伸縮振動亞甲基：變形振動亞甲基第十五頁，共二十七頁，2022年，8月28日2023/3/31甲基的振動形式伸縮振動甲基：變形振動甲基對稱δs(CH3)1380㎝-1

不對稱δas(CH3)1460㎝-1對稱不對稱υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-1第十六頁，共二十七頁，2022年，8月28日2023/3/31簡正振動的基本形式一般將振動形式分成兩類：伸縮振動和變形振動。（1）伸縮振動

原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長發(fā)生變化而鍵角不變的振動稱為縮振動，用符號表示。它又可以分為對稱伸縮振動（s）和不對稱伸縮振動（

as）。對同一基團，不對稱伸縮振動的頻率要稍高于對稱伸縮振動。（2）變形振動（又稱彎曲振動或變角振動）基團鍵角發(fā)生周期變化而鍵長不變的振動稱為變形振動，用符號表示。第十七頁，共二十七頁，2022年，8月28日2023/3/31例１水分子（非對稱分子）２．峰位、峰數(shù)與峰強（1）峰位

化學(xué)鍵的力常數(shù)K越大，原子折合質(zhì)量越小，鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長區(qū)）。第十八頁，共二十七頁，2022年，8月28日2023/3/31（2）峰數(shù)

峰數(shù)與分子自由度有關(guān)。無瞬間偶基距變化時，無紅外吸收。

第十九頁，共二十七頁，2022年，8月28日2023/3/31兩原子以上的多原子分子可能包含了所有形式的振動。一個由n個原子組成的分子其運動自由度應(yīng)該等于各原子運動自由度的和。確定一個原子相對于分子內(nèi)其它原子的位置需要x,y,z三個空間坐標(biāo)。則n個原子的分子需要3n個坐標(biāo)，即3n個自由度。(1)對于非直線型分子，分子繞其重心的轉(zhuǎn)動用去3個自由度，分子重心的平移運動又需要3個自由度，因此剩余的3n-6個自由度是分子的基本振動數(shù)。(2)而對于直線型分子，沿其鍵軸方向的轉(zhuǎn)動不可能發(fā)生，轉(zhuǎn)動只需要兩個自由度，分子基本振動數(shù)為3n-5?；菊駝佑址Q簡正振動。第二十頁，共二十七頁，2022年，8月28日2023/3/31振動數(shù)目=3n-6（非線型分子）；或=3n-5（線型分子）

一般觀察到的振動數(shù)要少于簡正振動，原因是：(a)分子的對稱性。如CO2的對稱伸縮振動無紅外活性。(b)兩個或多個振動的能量相同時，產(chǎn)生簡并。(c)吸收強度很低時無法檢測。(d)振動能對應(yīng)的吸收波長不在中紅外區(qū)。第二十一頁，共二十七頁，2022年，8月28日2023/3/31峰位、峰數(shù)與峰強例2CO2分子（有一種振動無紅外活性）（3）瞬間偶基距變化大，吸收峰強；鍵兩端原子電負性相差越大（極性越大），吸收峰越強；第二十二頁，共二十七頁，2022年，8月28日2023/3/31（4）由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個強的吸收峰，基頻峰；（5）由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個弱的吸收峰，倍頻峰；第二十三頁，共二十七頁，2022年，8月28日2023/3/31（CH3）1460cm-1，1375cm-1。（CH3）2930cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC第二十四頁，共二十七頁，2022年，8月28日2023/3/31四、紅外吸收峰強度

intensityofInfraredabsorptionbend

紅外吸收譜帶的強度取決于分子振動時偶極矩的變化，而偶極矩與分子結(jié)構(gòu)的對稱性有關(guān)。振動的對稱性越高，振動中分子偶極矩變化越小，譜帶強度也就越弱。一般地，極性較強的基團（如C=0，C-X等）振動，吸收強度較大；極性較弱的基團（如C=C、C-C、N=N等）振動，吸收較弱。紅外光譜的吸收強度一般定性地用很強（vs）、強（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。按摩爾吸光系數(shù)的大小劃分吸收峰的強弱等級，具體如下：>100非常強峰（vs）20<<100強峰（s）