富勒烯相關(guān)知識

富勒烯相關(guān)知識制備目前較為成熟的富勒烯的制備方法主要有電弧法、熱蒸發(fā)法、燃燒法和化學(xué)氣相沉積法等。一般將電弧室抽成高真空,然后通入惰性氣體如氦氣。電弧室中安置有制備富勒烯的陰極和陽極,電極陰極材料通常為光譜級石墨棒，陽極材料一般為石墨棒,通常在陽極電極中添加鐵，鎳，銅或碳化鎢等作為催化劑。當(dāng)兩根高純石墨電極靠近進(jìn)行電弧放電時,炭棒氣化形成等離子體,在惰性氣氛下碳分子經(jīng)多次碰撞、合并、閉合而形成穩(wěn)定的C及高碳富勒烯分60子,它們存在于大量顆粒狀煙灰中,沉積在反應(yīng)器內(nèi)壁上,收集煙灰提取。電弧法非常耗備空心富勒烯和金屬富勒烯常用的方法。燃燒法將苯、甲苯在氧氣作用下不完全燃燒的碳黑中有C或C，通過調(diào)整壓強(qiáng)、氣體比例等可以6070控制C與C的比例，該法設(shè)備要求低，產(chǎn)率可達(dá)到%-9%，是工業(yè)中生產(chǎn)富勒烯的主要方6070化學(xué)氣相沉積(CVD)主要用于制備碳納米管，合適實(shí)驗條件可制備出富勒烯。反應(yīng)過程：有機(jī)氣體和N壓入石英2管，用激光、電阻爐或等離子體加熱，氣體分子裂解后在催化劑表面生長成富勒烯或碳納米VD提純富勒烯的純化是一個獲得無雜質(zhì)富勒烯化合物的過程。制造富勒烯的粗產(chǎn)品，即煙灰通常是6070和其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵就是富勒烯的純化。實(shí)驗室常用的富勒烯提純步驟是：從富含C和C6070富勒烯的種類的煙塵中先用甲苯索氏提取,然后紙漏斗過濾。蒸發(fā)溶劑后,剩下的部分(溶于甲苯的物質(zhì))用甲苯再溶解，再用氧化鋁和活性碳混合的柱色譜粗提純，第一個流出組分是紫色的C溶60液，第二個是紅褐色的C，此時粗分得到的C或C純度不高，還需要用高效液相色譜(純706070度高，設(shè)備昂貴，分離量小)來精分。Nagata發(fā)明了一項富勒烯的公斤級純化技術(shù)。UC607070以及更高級的同系物反應(yīng)，并通過過濾分離反應(yīng)產(chǎn)物，而富勒烯C與DBU不反應(yīng)，因此最6060C可以與環(huán)糊精以1:2的比例形成配合物，而C70則不行，一種分離富勒烯的方法就是基于這個原理，通過S-S橋固定環(huán)糊精到金顆粒膠體，這種水溶性的金/環(huán)糊精的復(fù)合物[Au/CD]很穩(wěn)定,與不水溶的煙灰在水中回流幾天可以選擇性地提取C，而C組分可以通過簡單的過6070濾得到。將C從[Au/CD]復(fù)合物中分離是通過向環(huán)糊精水溶液加入對環(huán)糊精內(nèi)腔具有高親60和力的金剛烷醇使得C與[Au/CD]復(fù)合物分離而實(shí)現(xiàn)C的提純，分離后通過向[Au/CD/ADA]6060烯C。后兩種方法都只停留在實(shí)驗室階段，并不常用。60Coustel重結(jié)晶法Coustel等利用C和C在甲苯溶液中溶解度的不同，通過簡單的重結(jié)晶6070法得到純度為95-99％的C。本方法第一次重結(jié)晶得到C的純度約為95％，通過二次重結(jié)6060晶得到的C，純度達(dá)到98％-99％。Prakash法由于C等高富勒烯對AlCl的親和力大60703于C，據(jù)此，Prakash將C與C的混合物溶入CS中，加入適量AlCl，由于C等高富勒6060702370C的純化分離，此法分離出的C純度可達(dá)到99．9％.Atwood法用環(huán)芳烴(n=8)來處理含6060607060晶在氯仿中迅速解離，可以得到純度大于%的C，從母液中得到富C的組分6070CC2060?碳納米管：非常小的中空管,有單壁和多壁之分;在電子工業(yè)有潛在的應(yīng)用；?巨碳管：比納米管大，管壁可制備成不同厚度，在運(yùn)送大小不同的分子方面有潛在價?聚合物：在高溫高壓下形成的鏈狀、二維或三維聚合物；?球棒相連二聚體：兩個巴基球被碳鏈相連；CC60體圖)硼巴基球2007年科學(xué)家們預(yù)測了一種的新的硼巴基球，它用硼取代了碳形成巴基球，B的結(jié)構(gòu)是每80個原子都形成五或六個鍵，它比C穩(wěn)定。60其它巴基球另外一種常見的富勒烯是C,，甚至100個碳組成的巴基球也是很容易得到的。7072,76,84碳納米芽納米芽是通過共價鍵將富勒烯吸附在碳納米管外形成納米“芽”結(jié)構(gòu)。富勒體富勒體(Fullerites)是富勒烯及其衍生物的固態(tài)形態(tài)的稱呼，中文一般不特別稱呼這個形態(tài)。超硬富勒體這個詞一般被用來表述使用高壓高溫得到的富勒體，這種條件下普通的富勒烯固體會形成鉆石形式的納米晶體，它有相當(dāng)高的機(jī)械強(qiáng)度和硬度。烯內(nèi)嵌富勒烯是將一些原子嵌入富勒烯碳籠而形成的一類新型內(nèi)嵌富勒烯，如氫、碳、鈧、氮等，大部分是在電弧法制造富勒烯的過程中形成的，也可以通過化學(xué)方法將富勒烯打開孔后裝入一些原子或分子。主條目：金屬富勒烯在數(shù)學(xué)上，富勒烯的結(jié)構(gòu)都是以五邊形和六邊形面組成的凸多面體。最小的富勒烯是C，有202n6060I對稱，高度的離域大π共軛，但不是超芳香體系，他的核磁共振碳譜只有一條譜線，但h是它的雙鍵是有兩種，它有30個六元環(huán)與六元環(huán)交界的鍵，叫[6,6]鍵，60個五元環(huán)與六元60物也更穩(wěn)定，而且六元環(huán)經(jīng)常被看作是苯環(huán)，五元環(huán)被看作是環(huán)戊二烯或五元軸烯。C的密度為60燃燒熱:·C的密度為60C及其相關(guān)C兩者都滿足這種所謂的孤立五角規(guī)則(IPR)。而C的異構(gòu)體中有24個滿足孤607084立五角規(guī)則的，而其它的51568個異構(gòu)體則不滿足孤立五角規(guī)則,這51568為非五角孤立異構(gòu)體，而不滿足孤立五角規(guī)則的富勒烯迄今為止只有幾種富勒烯被分離得到，比如分子中兩個五邊形融合在頂尖的一個蛋形籠狀內(nèi)嵌金屬富勒烯Tb3NaC84。或具有球外化學(xué)修飾而穩(wěn)定50l10608理論計算表明C的最低未占據(jù)軌道(LUMO)軌道是一個三重簡并軌道，因此它可以得到至少60六個電子，常規(guī)的循環(huán)伏安和差示脈沖伏安法檢測只能得到4個還原電勢，而在真空條件下使用乙腈和甲苯的1:5的混合溶劑可以得到六個還原電勢的譜圖。C70MOLUMO70級差很小，因此它可以得到至少六個電子，常規(guī)的循環(huán)伏安和差示脈沖伏安法檢測只能得到4個還原電勢，而在真空條件下使用乙腈和甲苯的1：5的混合溶劑可以得到六個還原電勢的譜圖。低對稱性富勒烯富勒烯的鍵長是不一樣的，雖然也是離域π鍵，從核磁共振碳譜可以清楚看出來有很多條碳信號。手性手性一些富勒烯是D對稱性的，因此他們是有固有手性的，如C、C、C和C等，科學(xué)家一直276788084致力于發(fā)展特別的傳感器來識別和分離他們的對映異構(gòu)體。性質(zhì)物理性質(zhì)物化性質(zhì)六方晶系溶解性富勒烯在大部分溶劑中溶得很差，通常用芳香性溶劑如甲苯、氯苯或非芳香性溶劑二硫化碳溶解。純富勒烯的溶液通常是紫色，濃度大則是紫紅色，C的溶液比C的稍微紅一些，因7060為其它在500nm處有吸收；其它的富勒烯如C、C等則有不同的紫色。富勒烯是迄今發(fā)現(xiàn)7680的唯一在室溫下溶于常規(guī)溶劑的碳的同素異性體。有些富勒烯是不可溶的，因為他們的基態(tài)與激發(fā)態(tài)的帶寬很窄，如C，C和C。C也是幾2836507272的內(nèi)嵌富勒烯，如La72的內(nèi)嵌富勒烯，如La2@C72是可溶的，這是因為金屬元素與富勒烯的相互作用。早期的科學(xué)科學(xué)家對于沒有發(fā)現(xiàn)C很是疑惑，但是卻有C的內(nèi)嵌富勒烯。窄帶寬的7272富勒烯活性很高，經(jīng)常與其它富勒烯結(jié)合?；瘜W(xué)修飾后的富勒烯衍生物的溶解性增強(qiáng)很多，616070里的溶解度通常是飽和濃度的估算值。導(dǎo)電性超導(dǎo)C固體超導(dǎo)性的BCS理論認(rèn)為，60C固體超導(dǎo)性的BCS理論認(rèn)為，N量的工作試圖增加富F勒烯分子間的距離，尤其是將中性分子插入AC晶格中來增加間距同時保持C的價態(tài)不36060變。不過，這種氨化技術(shù)意外地得到了新奇的富勒烯插入復(fù)合物的特別的性質(zhì)：Mott-Hubbard轉(zhuǎn)變以及C分子的取向/軌道有序和磁結(jié)構(gòu)的關(guān)系。C固體是由弱相互作用力組6060成的，因此是分子固體，并且保留了分子的性質(zhì)。一個自由的C分子的分立能級在固體中6060u其HOMO能級，3倍的t帶是其空的LUMO能級，這個系統(tǒng)是帶禁阻的。但是當(dāng)C固體被金1u60屬原子摻雜時，金屬原子會給t帶電子或是3倍的t帶的部分電子占據(jù)有時會呈現(xiàn)金屬性1u1g1u460的t1u帶是部分占據(jù)的應(yīng)該有金屬性1u460的t1u帶是部分占據(jù)的應(yīng)該有金屬性質(zhì)，但是它是一個絕緣體，這個矛盾可能用Jahn-Teller效應(yīng)來解釋，高對稱分子的自發(fā)變形導(dǎo)致了它的兼并軌道的分裂從而得到了電子能量。這種Jahn-Teller型的電子-聲子作用在C固體中非常強(qiáng)以致于可以破壞了特定價態(tài)的價帶圖案。窄帶隙或強(qiáng)電子相互作60用以及簡并的基態(tài)對于理解并解釋富勒烯固體的超導(dǎo)性非常重要。電子相互斥力比帶寬大時，簡單的Mott-Hubbard模型會產(chǎn)生絕緣的局域電子基態(tài)，這就解釋了常壓時銫摻雜的C60tu的局域超過了臨界點(diǎn)會生成Mott絕緣體，而使用高壓能減小富勒烯相互間的間距，此時銫摻雜的C固體呈現(xiàn)出金屬性和超導(dǎo)60關(guān)于C固體的超導(dǎo)性還沒有完備的理論，但是BCS理論是一個被廣泛接受的理論，因為強(qiáng)60hnTeller轉(zhuǎn)變溫度。熱力學(xué)性質(zhì)差示掃描量熱法(DSC)表明C在256K時發(fā)生相變，熵為，歸因于其玻璃形態(tài)-晶體轉(zhuǎn)變，這6070烯的寬的無序轉(zhuǎn)變與從起始較低的溫度的類跳躍式旋轉(zhuǎn)向各向同性的旋轉(zhuǎn)漸變有關(guān)?；瘜W(xué)性質(zhì)富勒烯是穩(wěn)定的，但并不是完全沒有反應(yīng)性的。石墨中sp2雜化軌道是平面的，而在富勒烯中為了成管或球而形成了較大的鍵角張力。當(dāng)它的某些雙鍵通過反應(yīng)飽和后，鍵角張力就釋60能而穩(wěn)定。富勒烯即可以形成單加成產(chǎn)物，也可以形成多加成產(chǎn)物。富勒烯的功能化以分為兩類：在富勒烯的籠外進(jìn)行化學(xué)修飾；將分子束縛到富勒烯球內(nèi)，也就是開孔反應(yīng)。周環(huán)反應(yīng)因為這個分子的球形結(jié)構(gòu)使碳原子高度棱錐體化,這對其反應(yīng)活性有深遠(yuǎn)的影響。據(jù)估計,其應(yīng)變能相當(dāng)于80%反應(yīng)熱能。共軛碳原子平行性影響雜化軌道sp2，一個獲得p電子的軌道。p軌道的互相連結(jié)擴(kuò)大在外球面更勝于其內(nèi)球，這是富勒烯為給電體的一個原因。另一個原因是，空的低能級軌道上。富勒烯中的雙鍵不都相同。大致可分為兩種:[6,6]鍵，連接兩個六角形的鍵，[5,6]鍵連接一個六邊形和五邊形。兩者中[6,6]鍵比環(huán)狀六邊形聚合物(cyclohexatriene)分子中的[6,6]鍵和軸烯與二環(huán)并戊二烯分子中的雙鍵更短。換句話說，雖然富勒烯分子中的碳原子都是超共軛，但富勒烯卻不是一個超大的芳香化合物。C富勒烯有60個電子，但封閉殼體60660和接著合成的KC鹽，在這種化合物中，原分子中鍵長交替的現(xiàn)象消失了。根據(jù)IUPAC的1260規(guī)定,亞甲基富勒烯(也稱環(huán)丙烷富勒烯，methanofullerene)指閉環(huán)(環(huán)丙烷)富勒烯衍生富勒烯往往可以發(fā)生親電反應(yīng)。輔助動力補(bǔ)助雙鍵互補(bǔ)時的張力。這種類型的反應(yīng)的關(guān)鍵是功能化單加成反應(yīng)(monoaddition)或多加成反應(yīng)(multipleaddition),避免多加成帶來的拓?fù)潢P(guān)系(新的取代基團(tuán)交聯(lián)到一起或互相占據(jù))親核加成在親核加成中富勒烯作為一個親電試劑與親核試劑反應(yīng)，它形成碳負(fù)離子被格利雅試劑或有60的五加成產(chǎn)物后質(zhì)子化形成(CH)HC。在格氏試劑作用下與CHI反應(yīng)能生成各種烷基化產(chǎn)35603物:C＋10t－BuMgBr＋10CHI→C(t－Bu)Me(在THF中)。賓格反應(yīng)也是重要的富勒烯603601010環(huán)加成反應(yīng)，形成亞甲基富勒烯。富勒烯在氯苯和三氯化鋁的作用下可以發(fā)生富氏烷基化反親電加成富勒烯的[6,6]鍵可以與雙烯體或雙烯親和體反應(yīng)，如D-A反應(yīng)。[2+2]環(huán)加成可以形成四元形成亞甲基富勒烯。周環(huán)反應(yīng)加氫(還原)反應(yīng)C可以和強(qiáng)還原劑如鋰的氨溶液發(fā)生還原反應(yīng)而氫化。C的氫化物可表示為CH，其中n＝6060602nl~18。CH及CH可以用氫鋯酸鹽或鋅/酸還原合成。至今未能成功合成出CH，其不穩(wěn)定6026046060性源自環(huán)已烷平面的巨大張力。C的多氫化物中以CH最穩(wěn)定，但其結(jié)構(gòu)難以確定。因為606036氫原子可以鍵連在外表面，也可鉆進(jìn)碳籠內(nèi)而鍵連在內(nèi)表面。高度氫化富勒烯不穩(wěn)定,富勒烯與氫氣直接反應(yīng)在高溫條件下的直接反應(yīng)會導(dǎo)致籠結(jié)構(gòu)崩潰，而形成的多環(huán)芳烴。氧化反應(yīng)雖然很難，但是富勒烯氧化還是有可以的,比如和氧氣或四氧化鋨。由石墨氣化法制備的富60n606060個碳原子形成了環(huán)氧三元環(huán)。C可以像烯烴一樣用OsO氧化，生成C的鋨酸酯。該反應(yīng)是60460由砒啶加成物或在砒啶存在的條件下與化學(xué)計量的OsO反應(yīng)來完成:4604552260653羥基化反應(yīng)富勒烯可以通過羥基化反應(yīng)得到富勒多醇(fullerenols)和富勒醇，其水溶性取決于其(富勒醇)分子中羥基數(shù)的多少。一種方法是富勒烯與稀硫酸和硝酸鉀反應(yīng)可生成6015化反應(yīng)也有過用無溶劑氫氧化鈉與過氧化氫和富勒烯反應(yīng)的報道。用過氧化氫與富勒烯的反608與鹵素反應(yīng)C可被氟化生成CF(n＝15~30)，n值在30以上時,富勒烯骨架中會有σ60602n鍵斷裂。氯、溴也可在一定條件下同C反應(yīng)，生成對應(yīng)的氯化或溴化富勒烯，如CCl、60606CBr、CBr等。CF能和微量水反應(yīng)而放出HF，可以與很多親核試劑起反應(yīng)，在有機(jī)合成60860246060中發(fā)揮作用?？臻g位阻的原因，不能制得全氯化的CCl，而是生成CCl。CCl在真空中606060n60n加熱會重新生成C，表明氯化并沒有破壞C的分子骨架。將C溶液與Br反應(yīng)，得到兩個6060602606608反加成反加成反應(yīng)即Retro-Additions(RA)。研究表明,通過RA消去,取代基實(shí)現(xiàn)了他們的目的后便與富勒烯主體分離。配位反應(yīng)富勒烯在有機(jī)金屬化學(xué)中作為配體。[6,6]雙鍵是缺電子的，通常與金屬成鍵的η=2(配位的球狀富勒烯改變而改變。富WCO66056可逆反應(yīng)開孔反應(yīng)開孔反應(yīng)是指通過化學(xué)手段選擇性地切斷富勒烯骨架上的碳碳鍵來制備開孔富勒烯的反應(yīng)。開孔后就可能把一些小分子裝到碳球中，如氫分子、氦、鋰等。其它反應(yīng)超分子化學(xué)自然界里，在調(diào)控納米尺度物質(zhì)的尺寸、形貌和功能方面，通過共價聯(lián)結(jié)以及非共價聯(lián)結(jié)的組裝及自組裝都是一種非常普遍的方式，將富勒烯和其它一些功能基團(tuán)有效的通過非共價作用聯(lián)結(jié)在一起形成具有特定結(jié)構(gòu)的分子體系，進(jìn)而通過調(diào)控各個基團(tuán)之間的電子相互作用實(shí)裸C的主客體化學(xué)60由于C分子獨(dú)特的剛性球狀結(jié)構(gòu)，發(fā)展能夠與其高效結(jié)合的特定主體是一件很有意義的工60作，二十多年來科學(xué)家們樂此不疲地用新奇的化合物和有趣的方式將其包起來得到包含物和嵌合物，在富勒烯的主客體化學(xué)(host-guestchemistry)方面進(jìn)行了大量的研究并取得了長足的進(jìn)展，發(fā)展了一系列主體化合物，大致分為富π電子化合物和大環(huán)主體兩類；前者有二茂鐵、卟啉、酞菁、四硫富瓦烯、苝、碗烯和帶狀多共軛體系等的衍生物，后者有環(huán)糊精、杯芳烴、氮雜杯芳烴、長鏈烷烴、低聚物等的衍生物.迄今與富勒烯分子超分子結(jié)合力最強(qiáng)的是相田卓三合成的卟啉籠分子，在鄰二氯苯中與C的結(jié)合常數(shù)為LogKa=60C衍生物超分子的自組裝60修飾富勒烯可以獲得更多的作用位點(diǎn)，因此富勒烯衍生物的超分子自組裝的研究一直是個熱點(diǎn)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于不修飾的富勒烯的組裝，特別是在基于富勒烯的功能材料、光致電子轉(zhuǎn)移、人、光子器件等諸多的研究領(lǐng)域。在自組裝過程中，原子，分子等粒子以及其它基本結(jié)構(gòu)單元在系統(tǒng)能量的驅(qū)動下具有組裝形成功能性結(jié)構(gòu)的趨勢。C及其衍生物的有序聚集態(tài)的制備方法60作用形成有序聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，既是提高對富勒烯本征認(rèn)識以及單分子器件構(gòu)筑水平，也是對富勒烯高新技術(shù)功能化材料的需要。十多年來，國內(nèi)外很多研究組已經(jīng)在獲得穩(wěn)定的C納米材料如納米顆粒、納米管、納米線、納米60帶和高度有序二維結(jié)構(gòu)等方面進(jìn)行了大量的研究，發(fā)展了經(jīng)典自組裝法、模板法、氣相沉積法、化學(xué)吸附和LB膜技術(shù)等方法來構(gòu)筑具有特定形貌的有機(jī)納米材料。安全性和毒性Moussa等人做了在生物體的腹腔內(nèi)注射大劑量C后的毒理研究，沒有證據(jù)表明白鼠在注射605000mg/kg(體重)的C劑量后有中毒現(xiàn)象。Mori等人也沒有發(fā)現(xiàn)給嚙齒動物口服C