催化和氧化脫氫

催化脫氫和氧化脫氫催化脫氫和氧化脫氫的概念(1)脫氫反應(yīng)是加氫反應(yīng)的逆反應(yīng)；吸熱反應(yīng)；分子數(shù)增加的反應(yīng)；隨著脫氫反應(yīng)的進(jìn)行，生成物和氫氣逐漸增多，平衡不利于脫氫(3)脫氫反應(yīng)受到化學(xué)平衡的限制，轉(zhuǎn)化率不可能很高(4)要使平衡向有利于脫氫方向進(jìn)行，可以采取將生成的氫氣除去的辦法—氧化脫氫(5)氧化脫氫氧是氫“接受體”；放出大量反應(yīng)熱可補(bǔ)充熱量消耗。氫接受體有：O(空氣)、鹵素和含硫、氮化合物等，這類反應(yīng)稱之為氧化脫氫反應(yīng)。22.催化劑脫氫反應(yīng)受熱力學(xué)限制需在高溫下進(jìn)行，應(yīng)使用能耐高溫催化劑，一般采用金屬氧化物Cat.常見的脫氫催化劑：CrO-AlO、FeO-CrO-KO、CaNi(PO)-CrO-石墨脫氫反應(yīng)器：列管等溫式—23232323284623反應(yīng)物料走管內(nèi)，管間走載熱體絕熱式—過熱水蒸汽直接帶入反應(yīng)系統(tǒng)以提供熱量多段式—在段間設(shè)置中間加熱器以保證反應(yīng)所需溫度脫氫反應(yīng)中常用的載熱體載熱體使用溫度范圍。c優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)水<100調(diào)節(jié)方便使用溫度受限制加壓熱水100?360溫度咼，比熱大，加熱均應(yīng)操作處于加壓狀態(tài)，對(duì)設(shè)備要求高飽和水蒸汽100以上調(diào)節(jié)方便，傳熱系數(shù)大一般使用溫度小于180C，如需溫度達(dá)350C，壓力將達(dá)18MP礦物油(聯(lián)苯混合物)180~300不需高壓，加熱均勻，熱穩(wěn)定性好，使用溫度范圍大，易調(diào)節(jié)粘度高，傳熱系數(shù)小,價(jià)格較貴，有一定毒性，勞動(dòng)條件差煙道氣200~500適用于加熱面積大的場(chǎng)合給熱系數(shù)小，加熱溫差大熔鹽（NaNO3：7%,KNO3：53%,NaNO2：40%）142~600（熔鹽的熔點(diǎn)142C,沸點(diǎn)〉1000C）使用溫度高，不需加壓，加熱均勻比熱小，有腐蝕，管道易堵塞水銀<540熱穩(wěn)定性好，沸點(diǎn)高，蒸汽壓低，適合于實(shí)驗(yàn)室使用有劇毒，易局部過熱熔鹽供熱的工藝流程

熔點(diǎn)142C，沸點(diǎn)＞1000°C供熱的最佳范圍為150C~600C熔鹽的組成(wt%)KNO353%；NaNO240%；NaNO37%熔鹽供熱系統(tǒng)優(yōu)點(diǎn)：(1)給熱系數(shù)大(2)加熱溫差小不易局部過熱等優(yōu)點(diǎn)乙苯脫氫制苯乙烯苯乙烯，無色液體，難溶于水，用途很廣，主要用于生產(chǎn)樹脂、塑料和橡膠烴類裂解制乙烯副產(chǎn)裂解汽油中含4~6%。工業(yè)上苯乙烯主要由乙苯脫氫制得?！惨弧撤磻?yīng)工藝條件1.反應(yīng)溫度：580-620C?提高溫度有利于脫氫平衡；加快脫氫反應(yīng)速度?裂解等副反應(yīng)活化能高?比脫氫反應(yīng)加快更多?產(chǎn)物聚合生焦加速-催化劑的失活加快，再生周期縮短570 580 590 600 610 620 630 640T/C10090807060場(chǎng)性擇選皐化轉(zhuǎn)1008060570 580 590 600 610 620 630 640T/C10090807060場(chǎng)性擇選皐化轉(zhuǎn)100806065001111350 450 550 650 750 850T/C反應(yīng)溫度對(duì)乙苯脫氫轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響2.反應(yīng)壓力常壓或稍高于常壓?熱力學(xué)分析，降低操作壓力，對(duì)脫氫反應(yīng)有利?減壓操作對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求高，影響生產(chǎn)安全；?一般常壓下操作：加入水蒸汽減小烴分壓3.水蒸汽和烴的用量比：水蒸汽的用量與脫氫反應(yīng)器形式有關(guān)一般水蒸汽:反應(yīng)物（摩爾比）：壓力對(duì)乙苯脫氫反應(yīng)平衡

轉(zhuǎn)化率的影響水蒸汽/乙苯率化轉(zhuǎn)衡平?管式反應(yīng)器6~9:1?絕熱反應(yīng)器14:1壓力對(duì)乙苯脫氫反應(yīng)平衡

轉(zhuǎn)化率的影響水蒸汽/乙苯率化轉(zhuǎn)衡平90858075640 650640 65065605550570 580 590 600 610 620 630T°C /乙苯平衡轉(zhuǎn)化率與水蒸汽/乙苯關(guān)系 液空速對(duì)乙苯脫氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響4.液空速：m3流體流量/m3催化劑*h?空速小，轉(zhuǎn)化率高連串副反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)，使選擇性下降，催化劑表面的結(jié)焦量增加，再生周期縮短。但空速過大時(shí)，轉(zhuǎn)化率太小，產(chǎn)物收率低，原料的回收循環(huán)量大，能耗增加。*必須綜合考慮原料單耗、能耗和催化劑的再生周期，一般0.4~0.6m3

5.催化劑：常用氧化鐵系催化劑活性組分:FeO-CrO-KO-CeO,FeO(或FeO)使用前需將三氧化二鐵還原，加上2323234能提高熱穩(wěn)定性的Cr2O3,能減少裂解副反應(yīng)、促進(jìn)清焦清碳助催化劑：氧化鎂、氧化鈰、氧化銅?！捕彻に嚵鞒坦I(yè)上兩種反應(yīng)器型式：管式等溫型反應(yīng)器以煙道氣為載熱體，或熔鹽為載熱體，將反應(yīng)所需熱量通過管壁傳給催化劑床層為什么反應(yīng)器的溫度分布是沿催化劑床層逐漸增高？特點(diǎn)：多管式反應(yīng)器，水蒸汽僅作為稀釋劑“等溫”的概念傳給催化劑床層的熱量基本上是衡定的隨反應(yīng)的進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率f反應(yīng)速度(反應(yīng)所需熱量/傳給催化劑床層的熱量>反應(yīng)所需吸收的熱量所以，反應(yīng)器的溫度分布是沿催化劑床層逐漸增高反應(yīng)器脫氫工藝流程(1)單段絕熱反應(yīng)器(P169圖4-38)?過熱水蒸汽(720°C)直接加入反應(yīng)系統(tǒng)?反應(yīng)器的進(jìn)口溫度比出口溫度高，溫差可達(dá)65C?溫度分布對(duì)脫氫反應(yīng)速度和選擇性不利：進(jìn)口處乙苯濃度最高，高溫有利平行副反應(yīng)發(fā)生，而使選擇性下降;出口溫度低，對(duì)平衡不利，使反應(yīng)速度減慢，限制了轉(zhuǎn)化率的提高.單段絕熱反應(yīng)器：轉(zhuǎn)化率低(35?40%),選擇性低(?90%)(2)二段絕熱反應(yīng)器第一段使用高選擇性催化劑以減少副反應(yīng)，提高選擇性第二段使用高活性催化劑以克服溫度下降對(duì)反應(yīng)速度下降的影響3.脫氫產(chǎn)物粗苯乙烯的分離與精制等溫反應(yīng)器脫氫產(chǎn)物組成組分沸點(diǎn)C組成（％質(zhì)量）苯乙烯145.235~40乙苯136.255~60苯80.1~1.5甲苯110.6~2.5焦油/少量各組分沸點(diǎn)差較大，可用精餾方法分離。減壓精餾的目的：苯乙烯在高溫時(shí)易自聚；聚合速度隨溫度的升高而加快；為了減少聚合反應(yīng)的發(fā)生除加阻聚劑外，塔釜溫度控制v90°C，必須采用減壓精餾粗苯乙烯的分離和精制流程（P173圖4-44）烴類的氧化脫氫脫氫反應(yīng)受到化學(xué)平衡的限制，轉(zhuǎn)化率不可能很高，可采用氧化脫氫的方法。氧是氫“接受體”；放出大量反應(yīng)熱補(bǔ)充熱量消耗。這類反應(yīng)稱之為氧化脫氫反應(yīng)氫接受體：02（空氣）、鹵素和含硫、氮化合物等以氧為接受體的正丁烯氧化脫氫已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。正丁烯氧化脫氫合成丁二烯（1）.丁二烯的主要用途合成：聚合f順丁橡膠；與苯乙烯共聚f丁苯橡膠，與丙烯睛共聚f丁腈橡膠；工程塑料、尼龍、氯丁橡膠(2).正丁烯氧化脫氫反應(yīng)CH2=CHCH2CH3+l/2O2TCH2=CHCH=CH2+H2O△H=-125.4kJ/mol平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系溫度。C0100500平衡常數(shù)2.36x10561.48x10436.09x1024主要副反應(yīng)：⑴氧化降解：甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、有機(jī)酸（飽和及不飽和）⑵完全氧化生成CO、CO2、H2O⑶氧化生成呋喃、丁烯醛、丁酮⑷氧化脫氫環(huán)化生成芳烴⑸深度氧化脫氫生成乙烯基乙炔、甲基乙炔⑹產(chǎn)物和副產(chǎn)物的聚合結(jié)焦（3）.催化劑工業(yè)上應(yīng)用的兩大類：⑴鉬酸鉍體系主要活性組分：Mo-Bi氧化物助催化劑：堿金屬、鐵族、VB族元素的氧化物Mo-Bi-P-Fe-Ni-K-O、Mo-Bi-P-Fe-Co-Ni-Ti-O載體：硅膠轉(zhuǎn)化率66%;選擇性80%副產(chǎn)含氧化合物（有機(jī)酸）多，污染嚴(yán)重⑵鐵酸鹽尖晶石體系ZnFe2O4、MnFe2O4、MgFe2O4、ZnCrFeO4催化劑中存在□FqO3轉(zhuǎn)化率?70%;選擇性>90%副產(chǎn)含氧化合物較少，三廢污染少（4）.操作條件的選擇⑴H2O/n-C4H8用量比1009590858075706510095908580757065O2/n-C4H8反應(yīng)溫度采用絕熱反應(yīng)器，主要控制反應(yīng)器進(jìn)口溫度進(jìn)口溫度>催化劑點(diǎn)火溫度完全氧化副反應(yīng)的活化能V主反應(yīng)溫度f對(duì)選擇性無明顯影響；反應(yīng)速度f造成出口溫度f含氧副產(chǎn)物和炔烴f促使催化劑失活，必須提高水蒸氣/丁烯用量比，一般控制溫