注冊結(jié)構(gòu)專業(yè)基礎(chǔ)氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)講義

PAGEPAGE15頁第五節(jié)氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)一、氧化還原反應(yīng)的基本概念氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)是發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移。失電子過程叫氧化，得電子過程叫還原。氧化還原是一對矛盾，必須同時發(fā)生，相互依存。在反應(yīng)中得電子的物質(zhì)叫氧化劑；失電子的物質(zhì)叫還原劑?？刹鸱殖蓛蓚€半反應(yīng)：氧化半反應(yīng)Zn一2e一Zn2+Zn為還原劑，被氧化。還原半反應(yīng)Cu2++2e一CuCu2＋為氧化劑，被還原。在氧化反應(yīng)中，還原劑由低價態(tài)Zn變?yōu)楦邇r態(tài)Z2＋；在還原反應(yīng)中，氧化劑由高價態(tài)Cu2＋變?yōu)榈蛢r態(tài)Cu。二、氧化還原反應(yīng)方程式的書寫和配平（一）書寫和配平要求氧化還原反應(yīng)方程式書寫時，反應(yīng)物與生成物必須以實驗事實為依據(jù)。方程式配平的基本原則一是得失電子數(shù)必須相等；二是等號前后元素數(shù)和原子數(shù)必須相等。（二）離子電子法配平步驟1．寫出離子方程式。注意，溶于水的強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中主要以離子形式存在，在方程式中應(yīng)該用實際存在的離子式表示，而以沉淀形式存在的晶體或難電離的物質(zhì)在方程中應(yīng)用其分子式表示。如：MnO-4（而不是Mn7+）,MnO2（s）,Hg2Cl2（s）,Hg2+2（而不是Hg+）等。2．將完整的氧化還原反應(yīng)式拆成氧化和還原兩個半反應(yīng)式。3．分別配平兩個半反應(yīng)。注意，當(dāng)友應(yīng)物中有含氧酸根或氧化物分子時，在氧化或還原半反應(yīng)中，由于元素氧化態(tài)的變化，會引起與其結(jié)合的氧原子數(shù)發(fā)生變化，給反應(yīng)式的配平帶來困難。其實這是由于氧化還原反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行時，H20的電離平衡參與反應(yīng)的緣故。因而，應(yīng)用H2O的電離平衡來參與氧化還原平衡，即可方便地配平有含氧物質(zhì)參與的氧化還原反應(yīng)方程式。具體方法如下：在酸性條件下：用H十和H2O來平衡。在含O原子多的一邊，加人相當(dāng)于O原子差數(shù)二倍的H+，而在另一邊加相應(yīng)數(shù)量H2O來配平。在堿性條件下：用OH-和H2O來配平。即在含O原子多的一邊，加上與O原子差數(shù)相同數(shù)量的H2O分子，然后在另一邊用二倍的OH-來配平?？膳淦綖橛秒x子電子法配平水溶液中氧化還原反應(yīng)較方便，并有利于掌握后面電化學(xué)的電極反應(yīng)的書寫。但是此方法的關(guān)鍵在于氧原子數(shù)的配平。以下這些半反應(yīng)是涉及到H2O本身的氧化還原反應(yīng)，其配平如后：三、原電池（一）原電池的組成、電極反應(yīng)和電對原電池是將氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。圖3一5一1表示了一種典型的原電池―銅鋅原電池的裝置。原電池由兩個半電池（電極）組成，原電池中電子流出的電極叫負(fù)極（Zn極），電子流人的電極叫正極（Cu極）。負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)正極發(fā)生還原反應(yīng)這兩個半電池用鹽橋聯(lián)通。鹽橋是用飽和KCl水溶液調(diào)和的瓊脂，充灌在U型玻璃管中結(jié)成凝膠。鹽橋中有大量K+,Cl-離子，它們在外電場作用下發(fā)生電泳，可起著溝通內(nèi)電路的作用。K＋流向正極（正極區(qū)因SO42-多余而帶負(fù)電）,Cl-流向負(fù)極（負(fù)極區(qū)因Zn2＋多余而帶正電），起著中和電性的作用，使電池能繼續(xù)工作下去。每個電極反應(yīng)的實質(zhì)是同種元素不同價態(tài)間得失電子的變化，如Cu2＋與Cu,CrO42-與Cr3+，我們稱之為氧化還原電對，簡稱電對。電對中高價態(tài)為氧化態(tài)，低價態(tài)為還原態(tài)，電對書寫為氧化態(tài)／還原態(tài)。如：Cu2+/Cu,Z2＋/Zn,O2/H2O,H2O2/OH-等。電對有金屬電對Z2＋/Zn，非金屬電對C12/Cl-，離子電對Fe3+/Fe2+，金屬一難溶鹽電對AgCl/Ag等，氧化還原反應(yīng)實際上就是發(fā)生在兩個電對間的電子轉(zhuǎn)移過程。（二）電池符號原電池可用符號表示，如圖所示電池，其符號表達(dá)式為：（一）原則是把兩個半電池分開來寫，發(fā)生氧化反應(yīng)的半電池寫在左邊，作為電池負(fù)極，并用（一）號表示，發(fā)生還原反應(yīng)的半電池寫在右邊，作為電池正極，并用（+）號表示。兩個半電池間用兩條平行豎虛（或?qū)崳┚€代表鹽橋，將它們聯(lián)結(jié)起來。每個半電池的電對中若有金屬板（如Cu板），則直接用作電極板，若無金屬固體，則必須外加一惰性電極儷氏石墨）用以導(dǎo)電。在半電池的電對中若有不同的相，應(yīng)用單豎線分開，表示相界面，若同為溶液相，則不用豎線而用逗號分開。例如將氧化還原反應(yīng)：組成原電池，則其電池符號為：參加反應(yīng)的所有離子包括H+、OH-等的濃度都要注上。四、電極電位原電池之所以能產(chǎn)生電流，是由于兩極具有不同的電位（電勢）.電極所具有的電位（或電勢）即稱為電極電位（電極電勢）。電流由電勢高的正極流向電勢低的負(fù)極，電子則由負(fù)極流向正極。人們無法測量電極電位的絕對值，但可以用比較的方法測定各電極之間的電位差，也就可以測出電極的相對電極電位值。當(dāng)離子濃度為標(biāo)準(zhǔn)濃度（1mol·dm-3），氣體分壓為標(biāo)準(zhǔn)壓力[100kPa]時，該電極稱為標(biāo)準(zhǔn)電極，其電極電位就是該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，以表示，單位是伏特（v）。規(guī)定298K時，標(biāo)準(zhǔn)氫電極（圖3一5一2）作為測量其他電極電位的基準(zhǔn)，其電極電位等于0V.記作：。其他任何電極的電極電位值盡皆可由該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極比較求得。常見電極在298K時的標(biāo)準(zhǔn)電極電位可在有關(guān)書和手冊中查到。注意，電極電位的值與電極反應(yīng)的方向無關(guān)，也就是說，Z2＋/Zn電對組成電極時，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位等于－0.763V，不管實際發(fā)生的電極反應(yīng)是氧化還是還原：其標(biāo)準(zhǔn)電極電位值不變，都是－0.763V。電極電位值的正負(fù)號，只是相對而言的。另外，電極電位的值也不隨電極反應(yīng)式所選取的化學(xué)計量數(shù)的不同而改變。例如五、濃度對電極電位的影響能斯特研究得出，在298K時，電極反應(yīng)相關(guān)物質(zhì)的濃度對電極電位影響的定量關(guān)系叫能斯特方程。對任一電極反應(yīng)：0.059——298K時的常數(shù)。通常，在室溫范圍也可用此值進(jìn)行計算。n―電極反應(yīng)式中得失電子數(shù)?！狙趸瘧B(tài)】——指定狀態(tài)下，氧化態(tài)物質(zhì)的相對濃度（應(yīng)以電極反應(yīng)式中相應(yīng)的化學(xué)計量數(shù)為指數(shù)）?！具€原態(tài)】——指定狀態(tài)下，還原態(tài)物質(zhì)的相對濃度（應(yīng)以電極反應(yīng)式中相應(yīng)的化學(xué)計量數(shù)為指數(shù)）。應(yīng)用能斯特方程時還要注意以下幾點(diǎn)：2．若電極反應(yīng)中有難溶固體或液體參與反應(yīng)，則這些物質(zhì)不列入計算式中。3．若除了直接參與電極反應(yīng)的電對外，在電極反應(yīng)中還涉及到H+,OH－或是與某些固相沉淀如AgCl,Hg2Cl2等相關(guān)的離子，如Cl－等。這些物質(zhì)雖然不直接發(fā)生電子得失，但是它們可與電對中的某些組分發(fā)生酸堿反應(yīng)或沉淀反應(yīng)，改變這些組分的有效濃度，從而間接影響到電極電位。實際上這些物質(zhì)構(gòu)成了該電極反應(yīng)的特定條件，是電極反應(yīng)和整個氧化還原平衡體系的組分之一，它們的濃度在能斯特方程中應(yīng)表示出來。其原則是：在電極反應(yīng)式中，該物質(zhì)項是寫在氧化態(tài)一邊，就作氧化態(tài)物質(zhì)處理；若寫在還原態(tài)一邊，則作為還原態(tài)物質(zhì)處理。例如電極反應(yīng)：中的H＋雖未直接參與電子得失，但其存在影響到MnO－4不與Mn2＋間的轉(zhuǎn)化，因而其濃度影響到電對的電極電位，在用能斯特方程計算時應(yīng)加以考慮。由于在電極反應(yīng)中H＋是寫在氧化態(tài)物質(zhì)一邊的，因此在能斯特方程中應(yīng)按氧化態(tài)物質(zhì)處理：六、電極電位的應(yīng)用（一）判斷氧化劑或還原劑的相對強(qiáng)弱電極電位代數(shù)值越大，表示電對中氧化態(tài)物質(zhì)越易得到電子，其氧化性越強(qiáng)。反之，電極電位代數(shù)值越小，表示電對中還原態(tài)物質(zhì)越易失去電子，其還原性越強(qiáng)。例如，已知：（二）判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向應(yīng)是電極電位代數(shù)值最大的電對中氧化態(tài)物質(zhì)作為氧化刑，氧化電極電位較小的電對中的還原態(tài)物質(zhì)。即：強(qiáng)氧化劑＋強(qiáng)還原劑→弱還原劑十弱氧化劑（三）計算原電池的電動勢及氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)1．計算原電池的電動勢E電池＝E（+）一E（一）由于實際上電池的電動勢總是大于零的，若根據(jù)計算E（+）<E（一）,說明設(shè)定的正負(fù)極應(yīng)該反過來。2．計算氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)氧化還原反應(yīng)達(dá)到平衡時，電池電動勢為零，E（+）＝E（一）七、電解一個不能自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)，可通過外加直流電，強(qiáng)制該反應(yīng)進(jìn)行，這個過程叫電解。電解的實質(zhì)是把電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。完成電解的裝置叫電解池。在電解池中，與直流電源負(fù)極相連的電極稱為陰極，與直流電源正極相連的電極叫陽極。電解時。陰極發(fā)生還原反應(yīng)，陽極發(fā)生氧化反應(yīng)。例如，以石墨作電極材料，決定電解產(chǎn)物的一般規(guī)律1．電解總的規(guī)律是：（1）電解時，電解池中正離子向陰極移動，負(fù)離子向陽極移動；（2）在陰極附近的電解質(zhì)中，實際電極電位最高的電對中的氧化態(tài)物質(zhì)，最易得到電子，通常首先在陰極放電，得到電子而被還原。在陽極附近的電解物質(zhì)中，實際電極電位最低的電對中的還原態(tài)物質(zhì)最易失去電子，通常首先在陽極放電，失去電子而被氧化；（3）電解液為水溶液時，必須考慮水溶液中H＋和OH－的放電。同時也應(yīng)考慮到過電位對實際放電電位的影響。由于O2和H2的電化學(xué)極化作用產(chǎn)生過電位，使電極電位更負(fù)，電極電位更正，阻礙了H＋和OH－在陰極和陽極放電析出。而對于金屬離子在電極上放電析出，過電位影響很小，可忽略不計。2．電解產(chǎn)物的確定（1）陽極產(chǎn)物的析出次序①若用金屬包括Cu、Ag等作陽極材料，在電解時，陽極上首先發(fā)生的是作為陽極板的金屬失去電子，變成金屬離子進(jìn)人溶液，這一過程稱為陽極溶解。Pt、Au是惰性金屬一般不發(fā)生陽極溶解。②若陽極用惰性電極（Pt，石墨）等作電極板，溶液中簡單負(fù)離子（如I一、Br一、Cl一等）將先于OH一離子，在陽極上失去電子形成單質(zhì)析出。③若溶液中只有含氧酸根離子（如等），則水溶液中OH一離子將在陽極放電，析出O2，而含氧酸根不易氧化，不在陽極放電。（2）陰極產(chǎn)物析出的次序①在陰極，導(dǎo)電電極材料不參與反應(yīng)，因此，首先是電極電位代數(shù)值較大的金屬離子如等得到電子、形成單質(zhì)。②若溶液中只有電極電位代數(shù)值小的活潑金屬離子如等，則水溶液中H＋離子可能優(yōu)先得到電子而析出氫氣。但要考慮相應(yīng)離子與H＋離子的實際濃度及H＋在電極上放電的過電位，通過能斯特方程具體計算，才能確定。八、金屬腐蝕與防護(hù)（一）金屬的電化學(xué)腐蝕金屬腐蝕有多種原因和不同的特征，其中最為普遍也是最具重要性的是電化學(xué)腐蝕。當(dāng)金屬與電解質(zhì)溶液接觸時，形成與原電池原理相同的腐蝕電池，自發(fā)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而使金屬材料或制品變質(zhì)損壞受到腐蝕，這種腐蝕即稱為電化學(xué)腐蝕。由于電化學(xué)腐蝕無處不在，時時都在發(fā)生，難以根本杜絕，危害甚大，因此它是研究金屬腐蝕與防護(hù)的首要方向。腐蝕電池中發(fā)生氧化反應(yīng)的極為陽極（對應(yīng)原電池的負(fù)極），發(fā)生還原反應(yīng)的極為陰極（對應(yīng)原電池的正極）。（二）電化學(xué)腐蝕的主要類型1.析氫腐蝕鋼鐵制品在酸性較強(qiáng)的環(huán)境中，易發(fā)生析氫腐蝕，其反應(yīng)如下：2．吸氧腐蝕鋼鐵制品在酸性不強(qiáng)，近中性的環(huán)境中。一般發(fā)生吸氧腐蝕。其反應(yīng)如下，陽極（Fe）陰極（FeC3）總反應(yīng)：Fe（OH）2進(jìn)一步被空氣中的O2氧化成Fe（OH）3，部分脫水后變成Fe2O3（鐵銹）。這類腐蝕過程中有O2參與，需從空氣中吸人氧氣作為氧化劑，故稱吸氧腐蝕。3．差異充氣腐蝕（濃差腐蝕）差異充氣腐蝕是吸氧腐蝕的一種，它是因為在鋼鐵表面O2分布不均勻引起的吸氧腐蝕。O2濃度小（O2分壓低）處，電極電位比較低，作為腐蝕電池的陽極，發(fā)生氧化反應(yīng)，而O2濃度大處作為腐蝕電池陰極，發(fā)生還原反應(yīng)。反應(yīng)式如下：同樣Fe（OOH）2進(jìn)一步被被氧化成Fe（OH）3，并進(jìn)一一步脫水變變成Fe2O3。例如埋埋在土中的的鋼鐵部件件，常發(fā)生生差異充氣氣腐蝕。其其腐蝕部位位在非暴露露空氣處，鐵鐵銹則在暴暴露空氣處處堆積（OH一多處）。在在常溫下，鋼鋼鐵腐蝕以以電化學(xué)腐腐蝕為主，在在電化學(xué)腐腐蝕中，通通常以吸氧氧腐蝕為主主。（三）金屬腐蝕蝕的防護(hù)1．改善金屬的性性質(zhì)組成合合金，如含含鉻不銹鋼鋼。2．在金屬表面形形成保護(hù)層層①在金屬表面進(jìn)行行電鍍、熱熱涂，覆蓋蓋一層繳密密的較穩(wěn)定定的金屬保保護(hù)層如Ni、Cr、Cu等。②對金屬表面進(jìn)行行磷化鈍化化處理，形形成耐腐蝕蝕層，如磷磷化成磷酸酸鹽致密保保護(hù)膜。③在金屬表面涂漆漆或鍍高分分子膜。3．應(yīng)用緩蝕劑法法、在腐蝕蝕介質(zhì)中加加人緩蝕劑劑，以防止止或顯著延延緩腐蝕，緩緩蝕劑有等等。4．電化學(xué)保護(hù)法法電化學(xué)保護(hù)法是是應(yīng)用電化化學(xué)原理達(dá)達(dá)到或減緩緩腐蝕、保保護(hù)金屬的的目的。常常用陰極保保護(hù)法，它它又可分為為犧牲陽極極法和外加加電流陰極極保護(hù)法。①犧牲陽極法借助外加陽極（較較活潑金屬屬如Zn等），人人為組成腐腐蝕電池，讓讓外加陽極極在電化學(xué)學(xué)腐蝕中被被腐蝕掉用用以保護(hù)作作為陰極的的金屬。例例如，在海海洋中行駛駛的輪船，通通常把Zn板嵌在外外甲板上，發(fā)發(fā)生電化學(xué)學(xué)腐蝕時，被被腐蝕的是是作為陽極極的鋅板，而而使鐵甲被被保護(hù)下來來，這里用用的Zn板即作為“犧牲陽極”。②外加電流陰極保保護(hù)法將需需保護(hù)的金金屬構(gòu)件（如如輸油管道道、輸氣管管道等），與與外電源負(fù)負(fù)極相連，不不斷外加一一定電壓的的直流電，使使其保持為為陰極，而而另用