高分子物理 第講 高分子鏈的構象

高分子物理第講高分子鏈的構象第一頁，共三十七頁，2022年，8月28日主要內容遠程結構是指整個高分子鏈的結構,是高分子鏈結構的第二個層次。遠程結構包括高分子鏈的大小(質量)和形態(tài)(構象)兩個方面。高分子鏈的大小:相對分子質量(分子量)相對分子質量分布(分子量分布)高分子鏈的形態(tài):構象第二頁，共三十七頁，2022年，8月28日1.2.1高分子鏈的大小聚合度X(DP):可以用來表示高分子的大小對于一根高分子鏈,其聚合度或相對分子質量是確定的,但對于全部高分子而言,其聚合度或相對分子質量是非均一的，具有某種分布的。聚合物的相對分子質量具有多分散性，每個聚合物試樣都有其相對分子質量分布，其相對分子質量只具有統(tǒng)計平均的意義。根據測定方法的不同，常用的統(tǒng)計平均分子質量有：數均摩爾質量、重均相對分子質量（光散射法）、粘均相對分子質量第三頁，共三十七頁，2022年，8月28日1.2.2高分子鏈的形態(tài)高分子鏈的形態(tài)有微構象與宏構象之分：微構象：指高分子主鏈鍵構象宏構象：指整個高分子鏈的形態(tài)構象：由于高分子鏈上的化學鍵的不同取向引起的結構單元在空間的不同排布。構象的改變并不需要化學鍵的斷裂，只要化學鍵的旋轉就可實現。什么樣的化學鍵可以旋轉？第四頁，共三十七頁，2022年，8月28日Staggeredposition

交叉式Eclipsedposition疊同式1.2.2.1內旋轉的能量原子半徑范德華斥力半徑以乙烷為例:哪一種構象的能量低?第五頁，共三十七頁，2022年，8月28日060o120o180o-60o-120o-180ou(j)jDe乙烷分子內旋轉位能曲線與構象能第六頁，共三十七頁，2022年，8月28日對于丁烷又如何？Trans-反式Gauche旁式Cis-順式第七頁，共三十七頁，2022年，8月28日060o120o180o-60o-120o-180ou(j)jDmbDmtgTg+Cg-T反式與旁式構象能的差為：Dmtg從反式構象轉變成旁式構象，需要克服的位壘為：Dmb(DE)第八頁，共三十七頁，2022年，8月28日1.2.2.2高分子鏈的內旋轉構象C1C2C3C4Cn高分子的構象：由于單鍵的內旋轉而產生的分子在空間的不同形態(tài)。假設一根高分子鏈含有N個單鍵，每個單鍵可取M個不同的旋轉角，則該高分子可能的構象數為：MN第九頁，共三十七頁，2022年，8月28日定義：是指分子中的原子或原子團由于C－C單鍵內旋轉而形成的空間排布(位置、形態(tài))。構象（即C－C單鍵內旋轉產生每種排布就是一種構象，所以高分子鏈有無窮多個構象）。由于熱運動，分子的構象在時刻改變著，因此高分子鏈的構象是統(tǒng)計性的第十頁，共三十七頁，2022年，8月28日PE晶相分子鏈構象通常取位能最低的反式即分子主鏈呈鋸齒型鋸齒型（PE、PTFE等）PE分子鏈的構象第十一頁，共三十七頁，2022年，8月28日高分子晶體中主鏈的構象實際上聚合物晶體中主鏈構象主要呈二種形式：鋸齒型（PE、PTFE等）螺旋形（PP|PS等）第十二頁，共三十七頁，2022年，8月28日高分子鏈構象數的估計C—C單鍵；鍵角：109°28ˊ共價鍵，方向性二根化學鍵構象數：1三根化學鍵構象數：2四根化學鍵構象數：4五根化學鍵——8第十三頁，共三十七頁，2022年，8月28日高分子鏈構象數的估計n根化學鍵——2n–2

聚乙烯PE分子量M為56000，共價鍵數n：4000其構象數約為：23998~101200第十四頁，共三十七頁，2022年，8月28日高分子鏈構象小結由于σ單鍵的內旋轉，使高分子鏈出現不同的構型每根高分子鏈可能出現的構象數極大，且呈現卷曲狀的可能性大（統(tǒng)計學、幾率）各種構象間的轉換需克服一定的位壘，通常由熱運動即能使之實現構象間轉換的速度極快，約為10-10s級第十五頁，共三十七頁，2022年，8月28日②特點：構型是穩(wěn)定的，要改變構型必須通過化學鍵的斷裂或重組。構象是通過單鍵的內旋轉實現的(熱運動)，是不穩(wěn)定的，具有統(tǒng)計性。由統(tǒng)計規(guī)律知道，大分子鏈蜷曲的幾率最大，呈伸直鏈構象的幾率最小。①定義構型：指分子中由化學鍵所固定的原子在空間的幾何排列構象：構型與構象的區(qū)別：第十六頁，共三十七頁，2022年，8月28日無規(guī)線團(randomcoil)由于分子的熱運動，分子的構象是在時刻改變著，因此，高分子鏈的構象是具有統(tǒng)計性的。由統(tǒng)計規(guī)律知道，分子鏈呈伸直構象的機率是極小的，而呈蜷曲構象的機率較大。（由熵增原理也可解釋）可見，內旋轉愈自由，高分子鏈呈蜷曲的趨勢就越大，我們將這種不規(guī)則地蜷曲的高分子鏈的構象稱為無規(guī)線團。第十七頁，共三十七頁，2022年，8月28日而呈蜷曲構象的機率較大。（熵增加原理）由統(tǒng)計規(guī)律知道，分子鏈呈伸直構象的機率是極小的第十八頁，共三十七頁，2022年，8月28日1.2.3高分子鏈的柔順性

(flexibility)高分子鏈能夠通過內旋轉作用改變其構象的性能稱為高分子鏈的柔順性。這是高聚物許多性能不同于小分子物質的主要原因。高分子鏈能形成的構象數越多，柔順性越大。或者說，高分子鏈的單鍵內旋轉越容易，鏈的柔順性越好。高分子鏈的柔順性可以從靜態(tài)和動態(tài)兩個方面來理解。第十九頁，共三十七頁，2022年，8月28日靜態(tài)柔順性Flexibilityatequilibriumstate平衡態(tài)柔性是指熱力學平衡條件下的柔性，取決于反式與旁式構象之間的能量差tg。當tg/kT<<1時，阻力小，柔性好。當tg/kT>>1時，阻力大，呈剛性。tg增加，柔性降低。tg為反式與旁式構象能之差，kT為熱能。第二十頁，共三十七頁，2022年，8月28日

構象變化是由分子鏈中單鍵內旋轉引起的，但由于內旋轉的發(fā)生需要克服內旋轉位壘，并不是所有的單鍵都能克服位壘發(fā)生旋轉，在某種條件和某一時刻只有部分單鍵能發(fā)生旋轉，兩個可旋轉單鍵之間的一段鏈，稱為鏈段。

鏈段是隨機的，鏈段長度是一種統(tǒng)計平均值。是高分子中的獨立運動單元。

鏈段通過自由體積調整構象示意圖第二十一頁，共三十七頁，2022年，8月28日鏈段(segment)單個化學鍵能否獨立運動(旋轉)？不能。因為高分子的鏈式結構，一個鍵運動必然要帶動附近其它鍵一起運動。也就是說，一個鍵在空間的取向與相連的其它鍵有關。假設，高分子鏈中第(i+1)個鍵的取向與第1個鍵的取向無關，那么由這i個化學鍵組成的一段鏈就可以看成是一個獨立的運動單元，稱為“鏈段”鏈段是隨機的,鏈段長度是一個統(tǒng)計平均值第二十二頁，共三十七頁，2022年，8月28日第二十三頁，共三十七頁，2022年，8月28日高分子鏈上劃分出的可以任意取向的最小單元或高分子鏈上能夠獨立運動的最小單元稱為鏈段。所以高分子鏈上單鍵數目越多，內旋轉越自由，則高分子鏈的形態(tài)（構象）越多，鏈段數也越多，鏈段長度越小，鏈的柔順性越好?！版湺巍笔请S機的,鏈段長度是一個統(tǒng)計平均值第二十四頁，共三十七頁，2022年，8月28日持續(xù)長度a（persistencelength）將大分子鏈劃分為許多剛性鏈段，其長度a(持續(xù)長度)取決于Δε/kTa=l（Δε=0）分子鏈最柔，鏈段為單體單元a=L分子鏈最剛，鏈段為整個大分子鏈棒狀分子

rodlikechain第二十五頁，共三十七頁，2022年，8月28日Flexibilityatdynamicstate動態(tài)柔性指在外界條件作用下，分子鏈從一種平衡態(tài)構象向另一種平衡態(tài)轉變的難易程度，取決于位能曲線上反式與旁式構象之間轉變的位壘b。b小，反式與旁式間的轉變快，分子鏈柔性好。動態(tài)柔性與靜態(tài)柔性有時是一致的,有時也不一定是一致的.第二十六頁，共三十七頁，2022年，8月28日動態(tài)柔順性指在外界條件作用下，分子鏈從一種平衡態(tài)構象向另一種平衡態(tài)轉變需要的時間τp，取決于位能曲線上反式與旁式構象之間轉變的位壘E。E小，反式與旁式間的轉變快，分子鏈柔順性好。τp=τ0exp(E

/kT)τp持續(xù)時間

persistencetime動態(tài)柔順性第二十七頁，共三十七頁，2022年，8月28日

動態(tài)柔順性與靜態(tài)柔順性有時是一致的,有時也不一定是一致的。單鏈玻璃Δε（位壘差）小

靜態(tài)柔順性好E（位壘）

大動態(tài)柔順性差第二十八頁，共三十七頁，2022年，8月28日高分子的柔順性的實質高分子的柔順性的實質就是大量C-C單鍵的內旋轉造成的。極端情況：當高分子鏈上每個鍵都能完全自由旋轉（自由聯接鏈），“鏈段”長度就是鍵長——理想的柔性鏈（不存在）。當高分子鏈上所有鍵都不能內旋轉——理想的剛性分子（不存在），“鏈段”長度為鏈長。第二十九頁，共三十七頁，2022年，8月28日影響高分子鏈的柔順性的因素內在因素(結構因素)主鏈結構側基(或取代基)其它結構因素(支化與交聯,分子鏈長度,分子間作用力,聚集態(tài)結構等)外界因素溫度,外力及溶劑等第三十頁，共三十七頁，2022年，8月28日1.內在因素

(Internalfactors)（1）主鏈結構不同種類的單鍵:(考慮鍵長和鍵角)（聚二甲基硅氧烷）

Si-O>C-N>C-O>C-C含有芳雜環(huán):（聚苯醚、聚苯硫醚等）芳雜環(huán)不能內旋轉,柔性差.孤立雙鍵：（聚丁二烯、聚異戊二烯）與之鄰近的單鍵內旋轉位壘降低,柔性好.共軛雙鍵（聚乙炔）不能旋轉,柔性差.第三十一頁，共三十七頁，2022年，8月28日(2)取代基(Substitutes)取代基的極性極性取代基將增加分子內的相互作用，使內旋轉困難,柔性下降;極性越大,柔性越差.（聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈柔性減小；氯化聚乙烯中氯含量增多，柔性下降第三十二頁，共三十七頁，2022年，8月28日取代基的體積對于非極性取代基,取代基的體積越大,內旋轉越困難,柔性越差。（聚乙烯比聚丙烯柔性好）第三十三頁，共三十七頁，2022年，8月28日取代基的對稱性側基使高分子鏈間距增大，柔性增大。（聚異丁烯的柔性比聚乙烯好）第三十四頁，共三十七頁，2022年，8月28日(3)其它結構因素支化與交聯柔性降低高分子鏈的長度柔性增加分子間作用力分子見作用力大，柔性降低聚