典型污染物轉(zhuǎn)歸與效應(yīng)

典型污染物轉(zhuǎn)歸與效應(yīng)第1頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三§5.1重金屬元素

有毒重金屬是指非人體必需又有害的重金屬元素和化合物，在人體中只有少量存在但對(duì)正常代謝作用產(chǎn)生災(zāi)難性的影響。有毒重金屬來自于礦物冶煉，材料加工和制成品應(yīng)用等發(fā)生源，通過各種渠道散入環(huán)境。第2頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三

重金屬毒物對(duì)人體的毒害程度與其種類、存在的化學(xué)形態(tài)、進(jìn)入人體的途徑及受害人體的情況不同。

一般以單質(zhì)形式存在，通過飲食進(jìn)入人體呈低毒性，以陽離子或有機(jī)態(tài)形式存在具有高毒性。第3頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三

重金屬中毒機(jī)理：含巰基（-SH）的酶與外來重金屬的反應(yīng)：2R-S-H+M→R-S-M-S-R（酶分子）(金屬配合物）破壞和中斷了某些正常的代謝進(jìn)程，引發(fā)中毒，這一過程與實(shí)驗(yàn)室里向含有重金屬離子的水溶液中通H2S，產(chǎn)生金屬硫化物沉淀相似。第4頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三根據(jù)這一中毒機(jī)理，人們提出了一種藥物解毒的方法。例如，EDTA、二巰基丙醇[CH2(OH)CH(SH)CH2(SH)]等對(duì)重金屬有強(qiáng)烈親合力，并與之形成溶解度較大的化合物后排除體外。第5頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三6§5.1.1汞⒈環(huán)境中汞的來源、分布與遷移⑴來源：汞在自然環(huán)境中的本底值不高。全世界每年開采應(yīng)用的汞量約在1萬噸以上，絕大部分最終以“三廢”的形式進(jìn)入環(huán)境。第6頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三★

⑵揮發(fā)性汞及其化合物揮發(fā)程度與化合物的形態(tài)及在水中的溶解度、表面吸附、大氣的相對(duì)濕度等密切相關(guān)。第五章典型污染物的轉(zhuǎn)歸與效應(yīng)有機(jī)汞揮發(fā)性大于無機(jī)汞，其中甲基汞和苯基汞的揮發(fā)性最大。無機(jī)汞以碘化汞揮發(fā)性最大，硫化汞最小。第7頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三⑶無機(jī)汞形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。[Cl-]00.001mol/l1mol/lHg(OH)20.039mg/l44倍105倍HgS0.039mg/l408倍107倍第8頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三★

⒉水俁病和汞的甲基化

1953年在日本熊本縣水俁灣附近的漁村，發(fā)現(xiàn)一種中樞神經(jīng)性疾患的公害病，稱為水俁病。這是世界歷史上首次出現(xiàn)的重金屬污染重大事件。第9頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三日本水俁病第10頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三日本水俁病第11頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三厭氧條件下，主要轉(zhuǎn)化為二甲基汞。好氧條件下，主要轉(zhuǎn)化為一甲基汞。輔酶甲基四氫葉酸(THFA-CH3)將正離子CH3+轉(zhuǎn)移給鈷，并從鈷上取得二個(gè)電子，以CH3-與鈷結(jié)合，完成了甲基鈷氨素的再生H2OCoB12被輔酶FADH2還原，鈷由三價(jià)降為一價(jià)第五章典型污染物的轉(zhuǎn)歸與效應(yīng)甲基鈷氨素是金屬甲基化甲基基團(tuán)的重要生物來源。CH3CoB12+Hg2++H2O→H2OCoB12

＋CH3Hg+

第12頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三在H2S存在下，一甲基汞容易轉(zhuǎn)化為二甲基汞：2CH3HgCl+H2S→(CH3Hg)2S+2HCl(CH3Hg)2S→(CH3)2Hg＋HgS易揮發(fā)、光解一甲基汞可形成氯化甲基汞或氫氧化甲基汞：CH3Hg++Cl-

＝CH3HgClCH3HgCl+H2O＝CH3HgOH+Cl-+H+

pH＝8，[Cl-]

<400mg/L中性和酸性條件第13頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三⒊甲基汞脫甲基化與汞離子還原

CH3Hg++2H→Hg+CH4+H+HgCl2＋2H→Hg＋2HCl烷基汞的毒性：在烷基汞中，只有甲基汞、乙基汞和丙基汞三種烷基汞為水俁病的致病性物質(zhì)。

4個(gè)碳原子以上的烷基汞并不是水俁病的致病物質(zhì)，也沒有發(fā)現(xiàn)它們具有直接毒性。湖底沉積物中甲基汞可被降解，Hg2+還原為Hg。第14頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三⒋汞在環(huán)境中的循環(huán)途徑：水中汞→顆粒物結(jié)合→水底沉積物汞及其化合物→空氣→顆粒物吸附→土壤或水體水中無機(jī)汞→甲基化→進(jìn)入食物鏈第15頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三★⒌汞的生物效應(yīng)甲基汞能與許多有機(jī)配位體結(jié)合。由于烷基汞具有高脂溶性，且它在生物體內(nèi)分解速度緩慢（其分解半衰期約為70d），因此烷基汞比可溶性無機(jī)汞化合物的毒性大10-100倍。消除汞最活躍的人體部位是腎、肝、毛發(fā)等。第16頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三§5.1.2砷⒈來源與分布⑴天然源：含砷礦物。地殼中砷含量為1.5-2mg/kg。土壤中砷本底值0.2-40mg/kg。空氣、地面水砷含量很低。⑵人為源：農(nóng)藥和飼料添加劑。工廠和礦山含砷廢水、廢渣的排放，礦物燃料燃燒等也是砷污染的重要來源。第17頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三★⒉砷在環(huán)境中的遷移與轉(zhuǎn)化

天然水體中形態(tài)為H2AsO4-、HAsO42-、H3AsO3和H2AsO3-，容易隨水發(fā)生遷移。

在土壤中，砷主要與鐵、鋁水合氧化物膠體結(jié)合的形態(tài)存在，水溶態(tài)含量極少。

Eh降低，pH值升高，AsO43-逐漸被還原為AsO33-，砷的溶解度增大。第18頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三砷的生物甲基化反應(yīng)和生物還原反應(yīng)是它在環(huán)境中轉(zhuǎn)化的一個(gè)重要過程，但產(chǎn)物易被氧化和脫甲基化，又變?yōu)闊o機(jī)態(tài)。第19頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三

砷與產(chǎn)甲烷菌作用或與甲基鈷氨素反應(yīng)均可使砷甲基化，在厭氧菌作用下主要產(chǎn)生二甲基胂，而好氧的甲基化反應(yīng)則產(chǎn)生三甲基胂。在水溶液中二甲基胂和三甲基胂氧化為甲胂酸和二甲次胂酸。–O–O–O–O第20頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三★⒊砷的毒性與生物效應(yīng)三價(jià)無機(jī)砷毒性高于五價(jià)砷。無機(jī)砷可抑制酶的活性，三價(jià)無機(jī)砷還可與蛋白質(zhì)的巰基反應(yīng)，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。砷在體內(nèi)的生化反應(yīng)中能夠取代磷酸，使之不能形成高能磷酸鍵，直接影響細(xì)胞的代謝。砷與血紅蛋白結(jié)合，導(dǎo)致出現(xiàn)紫紺等缺氧癥狀。砷具有致癌性。第21頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三§5.2有機(jī)污染物§5.2.1有機(jī)鹵代物⒈鹵代烴⑴鹵代烴的種類及分布：第五章典型污染物的轉(zhuǎn)歸與效應(yīng)被鹵素不完全取代的鹵代烴壽命比較短，被鹵素完全取代的鹵代烴壽命比較長第22頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三⑵主要鹵代烴的來源：①一氯甲烷（CH3Cl）：海洋；汽車廢氣和塑料、農(nóng)作物燃燒②氟利昂：11（CC13F）、12（CC12F2）、22（CHF2Cl）火山爆發(fā)；制冷劑、飛機(jī)推動(dòng)劑、塑料發(fā)泡劑③四氯化碳（CCl4）：工業(yè)溶劑、滅火劑、干洗劑；氟利昂的主要原料第23頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三★(3)鹵代烴在大氣中的轉(zhuǎn)化①對(duì)流層中的轉(zhuǎn)化：與·HO的反應(yīng)是主要的消除途徑

CHCl3+·HO→H2O+·CCl3

·CCl3+O2→COCl2+·ClO·ClO+NO→·Cl+NO2

3·ClO+H2O→3·Cl+2·HO+O2

·Cl+CH4→HCl+·CH3

·CCl3與O2反應(yīng)生成碳酰氯和·ClO多數(shù)Cl迅速和甲烷作用·ClO還原并產(chǎn)生氯原子第24頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三反應(yīng)除去了兩個(gè)O3，又再次提供了Cl。這種循環(huán)將繼續(xù)下去，直到Cl全部變成HCl②平流層中的轉(zhuǎn)化：

CCl4+h→·CCl3+·Cl·Cl+O3→·ClO+O2

O3+h→·O+O2

·O+·ClO→·Cl+O2

Cl+CH4→HCl+·CH3

Cl參與破壞臭氧的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)

O3光分解，生成的·O將·ClO轉(zhuǎn)化為Cl·CC13氧化成光氣第25頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三HCl可與·HO反應(yīng)重新生成Cl：

·OH+HCl→H2O+Cl

一個(gè)氯原子在擴(kuò)散出平流層之前，它在鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中進(jìn)出的活動(dòng)將發(fā)生10次以上，能破壞數(shù)以千計(jì)的O3，直至HCl到達(dá)對(duì)流層，并在降雨時(shí)被清除。第26頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三⒉多氯聯(lián)苯（PCBS）：⑴PCBS結(jié)構(gòu)與性質(zhì)：PCBS的全部異構(gòu)體有210個(gè)。目前已鑒定出102個(gè)。第27頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三PCBS純化合物為晶體，混合物則為油狀液體。粘度隨著Cl數(shù)增加而增大，溶解度隨Cl數(shù)的增加而降低。

PCBS耐酸、耐堿、耐腐蝕和抗氧化，對(duì)金屬無腐蝕、耐熱和絕緣性能好，加熱到1000-1400℃才完全分解。除一氯、二氯代物外，均為不可燃物質(zhì)。常溫下PCBS屬難揮發(fā)物質(zhì)，蒸汽壓與溫度、氯的含量有關(guān)，溫度越高、氯含量越大，蒸汽壓越小。第28頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三⑵多氯聯(lián)苯的來源與分布：①來源：絕緣材料、導(dǎo)熱介質(zhì)、添加劑、增塑劑等。②分布：多氯聯(lián)苯揮發(fā)性和水中溶解度較小，在大氣和水中的含量較少。PCBS易被顆粒物所吸附。水生植物對(duì)PCBS的富集系數(shù)為l04-l05。第29頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三★

⑶PCBS在環(huán)境中的遷移與轉(zhuǎn)化：近年來PCBS使用量大大減少，但沉積物中的PCBS仍然是今后若干年內(nèi)食物鏈污染的主要來源。①光化學(xué)分解：

PCBS在波長280-320nm的紫外光下的光化學(xué)分解。第30頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三PCBS的光解反應(yīng)與溶劑有關(guān)。在環(huán)已烷中，只有脫氯產(chǎn)物；在甲醇中發(fā)生脫氯和Cl被·CH3O取代的反應(yīng)。第31頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三②生物轉(zhuǎn)化：

PCBS可通過代謝作用發(fā)生轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化速率隨分子中Cl的增多而降低。第32頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三★⑷多氯聯(lián)苯的毒性與效應(yīng)

PCBS可抑制水生植物的生長；大多數(shù)魚種對(duì)PCBS都很敏感。鳥類吸收PCBS后可引起腎、肝的擴(kuò)大和損壞，內(nèi)部出血，脾臟衰弱等。

PCBS可誘導(dǎo)哺乳動(dòng)物的肝臟腺瘤及癌癥的發(fā)展。PCBS進(jìn)入人體后，可引起皮膚潰瘍、囊腫及肝損傷、白細(xì)胞增加等癥。PCBS可通過母體轉(zhuǎn)移給胎兒致畸。

PCBS目前唯一的處理方法是焚燒，焚燒多氯聯(lián)苯可以產(chǎn)生多氯代二苯并二惡英。第33頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三⒊多氯代二苯并二惡英(PCDD)和多氯代二苯并呋喃(PCDF)

⑴結(jié)構(gòu)

PCDD、PCDF是目前已知的毒性最大的有機(jī)氯化合物；2,3,7,8-四氯二苯并二惡英(2,3,7,8-TCDD)是有機(jī)物中毒性最強(qiáng)的化合物。第34頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三⑵來源：①苯氧酸除草劑②氯酚：PCDD、PCDF是氯酚生產(chǎn)的副產(chǎn)物。③多氯聯(lián)苯產(chǎn)品④其他行業(yè)(如造紙、汽車、鋼鐵等)的“三廢”中⑶遷移、轉(zhuǎn)化地表徑流和生物富集是PCDD、PCDF重要的遷移方式。光化學(xué)分解是PCDD、PCDF重要的轉(zhuǎn)化途徑。第35頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三§5.2.2多環(huán)芳烴(PAH)

最早被發(fā)現(xiàn)和研究的化學(xué)致癌物。1.多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)①非稠環(huán)型：②稠環(huán)型：第36頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三⒉多環(huán)芳烴的來源與分布⑴天然源：陸地和水生植物、微生物的生物合成，森林、草原的天然火災(zāi)，以及火山活動(dòng)。⑵人為源：主要是由各種礦物燃料、木材、紙以及其他含碳?xì)浠衔锏牟煌耆紵蛟谶€原氣氛下熱解形成的。第37頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三第五章典型污染物的轉(zhuǎn)歸與效應(yīng)第38頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三第39頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三⒊多環(huán)芳烴在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化300nm隨著煙塵、廢氣被排放到大氣降解光氧化生物還原生物合成火山活動(dòng)多環(huán)芳烴碳?xì)浠衔锔邷責(zé)峤獯髿馑梭w土壤食物植物動(dòng)物呼吸食入圖5-11多環(huán)芳烴在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化在沉積物中的消除靠微生物降解進(jìn)入土壤和水體以及沉積物中，并進(jìn)入生物圈第40頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三⒋多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)與致癌性①K區(qū)理論圖5-12PAH的K區(qū)和L區(qū)第41頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三②灣區(qū)理論圖5-13PAH的灣區(qū)③雙區(qū)理論

圖5-14PAH的區(qū)域劃分圖第42頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三§5.2.3表面活性劑分子中同時(shí)具有親水性、疏水性基團(tuán)的物質(zhì)。⒈表面活性劑的分類：

表面活性劑按親水基團(tuán)結(jié)構(gòu)和類型可分為四種：陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑和非離子表面活性劑。疏水基團(tuán)：直鏈烷基、支鏈烷基、烷基苯基以及烷基萘基等。第43頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三★⒉表面活性劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)⑴表面活性劑的親水性(HLB值)：表面活性劑的親油、親水平衡比值稱為親水性：

HLB=親水基的親水性/疏水基的疏水性把表面活性劑結(jié)構(gòu)分解為一些基團(tuán)，根據(jù)每一基團(tuán)對(duì)HLB值的貢獻(xiàn)，即可求出該分子的HLB值：HLB＝7+∑(親水基團(tuán)HLB值)-∑(疏水基團(tuán)HLB值)

第44頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三親水基團(tuán)的HLB值疏水基團(tuán)的HLB值－SO4Na38.7－CH－0.475－COOK21.1－CH2－－COONa19.1－CH3－－SO3Na11＝CH－－N(叔胺)9.4－(C3H6O)－氧丙烯基0.15酯(失水山梨醇環(huán))6.8酯(自由)2.4－CF2－0.870－COOH2.1－CF3－－OH(自由)1.9－O－1.3－OH(失水山梨醇環(huán))0.5－(C2H4O)0.33表5-12常見基團(tuán)的HLB值第45頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三例：計(jì)算硫酸月桂酸鈉C12H25OSO3Na的HLB。HLB＝7＋38.7-12×0.475=40

石臘HLB=0，聚乙二醇HLB=20，十二烷基硫酸鈉HLB=40為標(biāo)準(zhǔn)，其它表面活性劑的HLB值以它在水中的溶解情況估計(jì)。

第46頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三⑵親水基團(tuán)的相對(duì)位置對(duì)表面活性劑性質(zhì)的影響親水基團(tuán)在分子中間者潤濕性能強(qiáng)，親水基團(tuán)在分子未端的去污能力好。⑶分子大小對(duì)表面活性劑性質(zhì)的影響隨疏水基團(tuán)中C的增加，溶解度減少；而降低表面張力的能力增長。一般規(guī)律是：表面活性劑分子較小潤濕性、滲透作用好；分子較大洗滌作用、分散作用優(yōu)良。

第47頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三⑷表面活性劑疏水基團(tuán)對(duì)其性質(zhì)的影響：一般有支鏈結(jié)構(gòu)的表面活性劑有較好潤濕、滲透性能，具有不同疏水性基團(tuán)的表面活性劑分子其親脂能力也有差別，大致順序?yàn)椋褐咀逋闊N≥環(huán)烷烴>脂肪族烯烴>脂肪族芳烴>