有機化學(xué)高鴻賓第四版答案第七章鹵烴

2222ooo22222ooo23ooo2oo第七章

鹵代烴

相轉(zhuǎn)移催化反(一寫下列分子式代表的所有分異構(gòu)體，用系統(tǒng)命法命名。（HCl(并指出°，°鹵代烷)511HCl810解：(1)CCl共有8個同分異構(gòu)體：511

（2HBr48CHCHCHCHCHCl1-氯戊烷(1)

CHCHCHCHCHCl氯戊烷(2)Cl

CHCHCHCHCHCl3-氯戊烷)ClCHCHCHClCH3-甲基-1-丁)

CHCHCHCHCH3-甲基-2-丁

)

CHCH甲基2-氯丁烷

)CHCHCHCHCHCl甲基1-氯丁烷)

CHCHClCH二基-氯烷

)HBr共有9個同分異構(gòu)體：42

22222222223322222222223333333CHCHCHCHBr

1,1-

CHCHCHCHBr

1,2-CHCHCH

1,3-

BrCHCHCHCHBr1,4-CHCHCCH

2,2-

CHCHCHCHCH

2,3-)Br)CHCHBr

2-1,2-二2-1,1-二

BrCHCHCHBr2-甲1,3-二溴丙烷HCl共有同分異構(gòu)體：810CHCHCH

3

CH

3

CH

3

CH

3CH苯-2-氯乙烷

1-苯-氯烷

甲基苯氯甲烷

CHClm-甲基苯氯甲烷

CHCl甲苯甲CHCH

CHCH

CHCH

CH

CH

CH

CH

o-氯乙苯

m-氯乙苯

p-氯乙苯

3-氯-1,2-

4-氯1,2-二CH

CH

CH

CH

3

CH5--1,3-二

CH2--1,3-二

CH4--

CH2--(二用系統(tǒng)名法命名列化合物ClH

3H

CC

Br

3

氯-3-溴烷

順1-氯甲基-溴己

BrCHC=CHClBr氯-2,3-二丙Br

ClClCH

Cl1-甲基-氯環(huán)戊烯CHCHCH

CH2-基-氯苯氯烷Br苯-溴丁烷(三)氯乙烯的(E)-異體，哪一熔點較高？一個沸點較高為什么？解：

熔

H

Cl

H

H

沸點：Cl

H

Cl

Cl

H

ClC=C

C=CCl

ClClH原因：順式異構(gòu)體具有弱極性，分子間偶極-偶極相互作用力增加，故沸點高；而反式異構(gòu)體比順式異構(gòu)體分子的對稱性好，它在晶格中的排列比順式異構(gòu)體緊密，故熔點較高。(四比較下各組化合的偶極矩小。(A)5(B)

CHCl(C)

23233252532532222323325253253222222252222

(A)

3

(B)CH

3

Cl(C)

3Cl

Cl解：（1）＞（＞(D)＞（）（C為對稱烯烴，偶極矩為0（2B）＞（C）＞（A(五寫出丁烷與下化合物反所得到的要有機物。(1)

水溶液

(2)KOH醇溶液(3)Mg

純醚

(4)(3)的產(chǎn)+(5)NaI(丙酮溶液)(7)CHC(9)HCHOH

(6)(CH)CuLi(8)NH解：

AgNOHOH(1)CH(3)CHBr(5)CHCHI(7)CHCHC

Ag(2)CHCHH(4)CHD(6)CH(8)CH

(9)CHCHHCH(CH)ONOAgBr

CHCN(CH2OOCCH+(六完成下反應(yīng)式：解：紅色括號中為各小題所要求填充的內(nèi)容。

32323323333332322223322555N322323232323323333332322223322555N3223232OCH

3

CHCHI

CH

3

OCCHCH

CHOCHCH

3

CH(產(chǎn)物)

CH(產(chǎn)物)

Br

Br

NaI丙

Br

IH

3

CBr

H

3

C

H

H

3

C

CHH

H

NaCNDMF

CHH

CH+HH

H(主要產(chǎn)物)

H(次要產(chǎn)物)

H

H

Br

DH

NaOCHCHOH5

H

(R)-CHCHBrCH

CHO

-

CH

HOCHCHCl

H

OCH

CH

COOC

-

H

COOCH

CNOC

COOC

COOCH解釋：

CN-

NCCH

S

NC

CH

CHCHBr

NH3

2

CHCHCHNHCHCH=CH

32332222323233222232

BrCH(CH

NaOH+CHCHCHCH=CH+CHCHCHOHFBrI

Mg

FMgBrCHCN

CH(CH)Li32PhH

PhLiBrICH

I

BrBrHCClICH(A)

(B)dilHSO

BrOICH

3

CH

Brh

NaOHCHCHOH(A)

2HBr過氧化物

ClCHCHBr(C)

NaCN

ClCHCHCN(D)Br

ClClNO

ONa3OH3

ClOCHNO(A)

Br2

ClNO(B)

22232-232322332233232232222232-2323223322332322322222222＋32323222ClCHCl

Mg純醚

Cl

(A)

MgCl

ClHCCH

ClCl

(B)+HC

CMgCl

(D)(七在下列一對反應(yīng)，預(yù)測哪個更快，什么？

)Cl+SH

-

(CH)CHCH+Cl(B)(CH)I+SH

-

(CH)CHCH+I

-解：＞A。I的離去能力大于Cl。

CH3-(A)CHBrCN(B)CHCHCHBr+CN

-

CH3-CHCH+BrCHCHCHCH+Br

-解BA。

CHCHCHCHCH

中β-C上空間障礙大，反應(yīng)速度慢。

(A)CH=CHCHClHO(B)=CHCHCl+HO

CH=CHCHOH+=CHCHCHOH+解A＞。

穩(wěn)定性CH=CHCH3

＋

＞

＝CHCH2＋(A)

CHCH

CHCl+CHCOOAg

COOHCH

CHCH+(B)

CHCHClCOOAg

CHCH

CH+AgCl

32323232323232323232323232323232解：A＞。反應(yīng)A的具有特殊的穩(wěn)定性：CH

OCH

2

CH

OCH

2(A)CHCH2CHBr+NaSH322SH+(B)CHCHCHBrNaOH

CHCH解：A＞。親核性：SHOH。(A)

I＋

-

CHOH

CHSH＋I

-(B)

CHI＋SH

-

DMF

CHSH＋I

-解：＞A。極性非質(zhì)子溶劑有利于S2。(P263)(八將列各組化合按照對指定劑的反映活從大到小列成序。在2%AgNO-醇溶液中反應(yīng)：3（A）丁烷（B）烷C）1-碘烷＞(B)在NaI-丙溶液中反應(yīng)：（A丙烯（B溴乙烯（）溴乙烷（D）溴丁烷(A)＞＞(D)＞在KOH-醇溶液中反應(yīng)：

CBr(B)

CHCH

(C)

BrCH

Br(A)＞＞(C)

2332223332332333323323x2332223332332333323323x(九用化學(xué)法區(qū)別下化合物=CHCl，CHCH，CHCHCHBrx

xCH=CHClCHBr

CuClNH

x

AgNO

/醇

AgBr(淺黃色沉)CHCCH解

CHC(磚色沉淀)

CHCHCH=CHCl，CH

CHC=CHCHCl，CH

CHCHCHCH解：CHCH=CHClClCH

/醇

不出現(xiàn)白色沉淀立刻出現(xiàn)白色沉淀放置片刻出現(xiàn)白色沉淀(A)解：(A)

Cl

(B)AgCl

立刻出現(xiàn)沉淀

(B)

3CHOH2

AgClAgCl

加熱出現(xiàn)沉淀放置片刻出現(xiàn)沉淀(4)1-氯丁烷，1-碘烷，己烷，環(huán)己烯解：

1-氯丁烷1-碘丁烷己烷環(huán)己烯

AgNO/

AgCl(白)(淡黃)Br/CClx

褪色者烷不褪色者烯(A)2-氯丙烯

(B)氯丙烯

芐基氯

(D)間氯甲苯

氯代環(huán)己烷

26xCH33223333332326xCH332233333323解：

xClCHCHCHCl

BrCCl

褪色褪色不褪不褪

AgNOCHOH5AgNOCH5

AgClAgCl（）

Cl

不褪

AgCl

（慢(十完成下轉(zhuǎn)變[(2)、(3)題其它有機料可任選：

CH

CH

CHCH解

：CHBr

CHCH=CH

CH

CCl

CH

CHCHCl

CH

CH

C=CH

CH

解

：C

2

C

Br

Mg醚

CMgBr

(1))C=O32(2)O/H2OHCH

H4

CH

C=CHCH

CH或：

H

Fe

HCBr

CHCH

CH

3

CH

CHCH=CH

CH

2225222325522225225522333222252223255222252255223332解：

CH=CH

NBSh

BrCH=CH

MgBr

CHCH=CH

CH

CC解：2CHCH

CuCl-NH

CHCCH=CH

液

NaCCCHBr2

CHCH

lindlar

CH

CH

CHCHO

HHC

CC

CHH解：CH

液3

NaC

CH32

CCH

Na/3CH

H

CFH3

H

OCC

CHH

CH

HC

H

解：

2

ClHCl醚

MgCl

D

3(十一)在下列組化合物，選擇能滿各題具體求者，并說明理由。下列哪一個化合物與KOH溶液反應(yīng)，釋放出(A)

NO

(B)

O

F

解：(B)。-NO的吸電子共軛效應(yīng)使對位氟的活性大增。2下列哪一個化合物在乙醇水溶液中放置，能形成酸性溶液？

32+333323232322232233332+3333232323222322333(A)

)

(B)

(CH)CHBr解：(A)。芐基型C-X鍵活性遠遠大于苯基型(基型C殊的穩(wěn)定性)。下列哪一個與KNH在液氨中反應(yīng)，生成兩種產(chǎn)物？2

具有特(A)

Br

(B)

Br

CHBrCH解：(B)。Br

H

CHCH

(-HBr)

CHCH

+

CHCH

H

(I)

(II)CHCH

3

NH

-

CHHNCH

3

+

CHCH

3HN液H

CHHNCH

3

+

CHCH

3HN3

3

NH-

液

3HN+

HNCH3CH

3(十二由1-溴烷制備下化合物：異丙醇解：

3

Br

KOH醇

CH=CH

2

H4H

OHCHCH四溴丙烷

解：3223333333223-+3223333332333解：3223333333223-+3223333332333Br

KOH

CH=CH

2

/CCl

BrBrCHCH

2BrBrNaNH

CCH

BrCCl

CCHBrBr丙烯解：由(題得到的

CHCH

HBr

CHC=CH炔解：CHCHBr

KOH醇

Br/CCl24

NaNH2

CH

[參見(2)]CHCCH

液3

CHC

CHCH32

CHCH-丙烷解：CHCHBr

KOH醇

Br/CCl24

NaNH2

CH

[參見(2)]C

HBr

BrC=CH

HI

BrCI

3(十三由指定原料合成：

2

2

2

2解：

NBS

BrCH

HBr氧物

BrCHCHBr

CH

2CH

CH2

2

CH

CH

CHCHCH

333555525333555525解：

2CHCH=CH

2

2HBr

Br2CH

Zn

CH

3

CHCHCHCH

3CHBr

CHCHCH=CH解：

HBr+

H

Hlindlar

H

H解：

CClAlCl，HNO6

3

Zn-HgHCl

Br

H

HBr

CHCH

(十四由苯和/或苯為原料成下列化物其他試劑任選)：

CH

2NO

2解：

CHO+HClZnCl

Cl

Cl

Cl

Cl

HSO

HNOH4

NO

NaOHHO

NO

H

HOHHSO

NO

CH2NaOH

CHNO

22222o2222H222222o2222H2(2)

Cl解：

ClFeCHClCHClCHO+HClZnCl

BrFe

CHClAlCl

ClCH

2

BrBr

O2Cl2orh

C

NaOH/HO2

C或者：

Cl

CH

2

Br

MnOHSO,42

OClCBr(3)

CN

2CHClClCH2Cl

CHCN解：

2C2

2

NO

2

NO

2Br

Br

Br(4)

H

C=C

HPhCH

2

CHPh解

：ClCNa

CPh

2lindlar

2

C=C

Ph

323222226523232222265265222(十五)4-氟甲基二硝基二丙基苯胺(又稱氟樂靈，trifluralinB)一種低毒草劑，用于大豆除是用于莠長出之前使用除草劑，即莠草長出之噴灑，待草種子發(fā)芽穿過土層過中被吸收。由對三氟甲氯合成之(其它試劑選。氟樂靈的構(gòu)造式下：NO

2

N(CHCH)NO

2解

：

Cl

發(fā)煙混酸

Cl

NH(CHCHCH)232

N(CHCH)(十六)二(五溴基)乙烷(又稱十二苯乙烷是一種型溴系列阻燃劑其性能與十二苯醚相似但其阻燃、耐熱性和穩(wěn)定性好。十溴二苯醚同，十溴二乙烷高溫解時不產(chǎn)生二惡英致癌及毒性物質(zhì)現(xiàn)被廣泛用代替十溴苯醚，在樹脂、橡膠、料和纖維等用作阻燃劑試由下列定原料無機原料任選)成之由苯和乙烯成（2由甲苯合。解：(1)由苯和乙烯合成：=CH

2

Br

BrCHCHBr

2PhHAlBr

HHBr

Br

Br

Br

BrFe,

Br

CH

BrBr

BrBr

Br

++++由甲苯合成：2PhCH

2PhCHBr

Ph

Br

標(biāo)物(十七)回答下問題：Br和H在含水醇溶液中行堿性水解，若增加32水的含量則應(yīng)速率明顯降，而CH)CCl在乙醇溶液中進3行水解時，含水量增加則反應(yīng)速率顯上升。什么？解CHBr和CBr是鹵代烷行堿性水解按S理進行。32增加水的含量，可使溶劑的極性增大，不利于S；(CH)CCl是叔鹵代烷，水解按S機理進行加水的含3N量，使溶劑的極性增大，有利于S1；無實驗條件何，新戊鹵[(CH)CCHX]的親取代反應(yīng)33速率都慢，什么？解：(CH)CCHX進行反應(yīng)時，鍵斷裂得到不穩(wěn)定的31：)CCH，所以S1反應(yīng)速度很慢；32N(CH)X在行2反時-C有空間障礙特別大的3叔丁基，不利于親核試劑從背面進攻-C，所以速度也很慢。

++333222222++3332222221--烯I)3--烯(II)別與濃的乙鈉的乙醇溶反應(yīng)，(I)只成(III)(II)只生IV)，但別在乙醇溶中加熱則論(I)是(II)均得III)和IV)混合物什么？CH=CHCH(I)

Cl

H2HOH25

CH=CHCH(III)

CH(II)

NaOC5OH5

CH(IV)解在濃的乙醇鈉的乙醇溶液中反應(yīng)均按機理進行無C，無重排；在乙醇溶液中加熱反應(yīng)是按照1機理進行的有有重排：

-Cl-

CHCH=CH

CH=CHCH

Cl在含少水的甲酸(中對幾種烯丙基進行溶劑解時，測得如相對速率：CH(I)1.0

CHCH=CHCHCl(II)5670

CHCH(III)0.5

CHCH=CHCH(IV)3550試解釋以下事實(III)中的甲基實際上起著輕微的鈍化作用，(II)和(IV)中的甲基則起著強烈的活化作用。解種烯丙基氯在含少量水的甲酸的溶劑解反應(yīng)

+2323223232+2323223232教都是按照S1機理進行的。各對應(yīng)的為：CH=CHCH

CHCH=CHCH(II)'

CHCH(III)'

CHCH(IV)'穩(wěn)定性：(II)＞(IV)＞(I)’＞(III)將下列核試劑按其應(yīng)中的親性由大到小列并簡述理由。ON

O

-

CHCH

O

-

O

-(A)解：親核性B）＞＞

(B)

原因：三種親核試劑的中心原子均是氧，故其親核性順序與堿性一致。1-丁烷與NaOH生成正丁醇反應(yīng)，往往入少量的KI作催化劑。試釋KI的催作用。解：I

-

是一個強的親核試劑和好的離去基團：CHCHCHCl

I-

CHCHI

OH

CHCHCHOH親核性：I＞-；離去能力：I＞C

-仲鹵代水解時，一是按S及2兩種機理進若使反N應(yīng)按機理行可采取么措施？解：增加水的含量，減少堿的濃度。

3332533333333325333333寫蘇型赤型二氯別與CHONa-CH反應(yīng)的產(chǎn)物。據(jù)所得結(jié)，你能得什么結(jié)22論？解：苯基-氯丙烷的構(gòu)造：蘇型的反應(yīng)：

ClCH

CHCH

HH

H

PhPh

PhPh

H

CHH

HOH25(-HCl)

PhCH

PhH赤型的反應(yīng)：ClPh

CH

HOH25

CH

PhH

Ph

(-HCl)

Ph

HH赤式以上的結(jié)果說明，反應(yīng)的立體化學(xué)是離去基團與處于反式共平面。順-反-叔丁基-4-氯環(huán)己烷分與熱的氫化鈉乙醇溶反應(yīng)(E2機理，哪一個較快？解：順式較快。因為其過渡態(tài)能量較低：H

CHO

-

HC(CH)

CHO-5

C(CH)

C(CH)Cl

-1-叔丁基

Cl

e-鍵取代，

3323+3323+

CO2

--1-叔-4-氯環(huán)己烷

HC(CH)

HO

-

H))間溴茴醚

Br

和鄰溴茴香

Br

分別在液氨用NaNH處理，均得到一產(chǎn)物—間基茴香醚，2為什么？解：因為二者可生成相同的苯炔中間體：

OCH

(十八某化合物分子式為CH(A)(A)其同分異體中熔點和512沸點差距最，的一溴物只有一(B)(B)行或反應(yīng)都很慢但在的作用下，以生成Saytaeff烴C)寫出化合物A)(B)和C)構(gòu)造式。

解：

C

C

(A)

(十九化合物(與-CCl溶液作用成一個三化合物(B)，2(A)容易與水液作用成兩種同異構(gòu)的醇((D)(A)KOH-CH溶液作，生成一共軛二烯E)。將(E)2臭氧化、粉水解后生乙二(OHC-CHO)氧代戊醛(OHCCH