單寧及抗氧化機(jī)理課件

單寧及抗氧化機(jī)理課件第1頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三目錄單寧及其性狀單寧的分布及分類單寧的生理活性單寧的抗氧化性柿子單寧的抗氧化性單寧的應(yīng)用第2頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三單寧單寧

-基本資料中文名稱：單寧酸

中文別名：鞣酸，丹寧酸

英文名稱：Tannicacid

分子式：C76H52O46

分子量：1701.22

CAS號：1401-55-4

Registrynumber：1401-55-4

Meltingpoint：218-219℃

Flashpoint：198℃第3頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三性狀單寧存在于多種樹木（如橡膠樹和漆樹)）的樹皮和果實中，也是這些樹木受昆蟲侵襲而生成的蟲癭中的主要成分,含量可達(dá)50%～70%。淡黃色至淺棕色無定型粉末或松散有光澤的鱗片狀或海綿狀固體，暴露于空氣中能變黑。無臭，微有特殊氣味，具強(qiáng)烈的澀味，露置光和空氣中色變深。溶于水，易溶乙醇、丙酮和甘油，幾乎不溶于乙醚、苯、氯仿和石油醚。微有特殊氣味，具強(qiáng)烈的澀味。第4頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三單寧的結(jié)構(gòu)第5頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三植物單寧是植物體內(nèi)的復(fù)雜酚類次生代謝產(chǎn)物，具有多元酚結(jié)構(gòu)，主要存在于植物體的皮、根、葉、殼和果肉中。植物多酚在自然界中的儲量非常豐富。人類對植物多酚的認(rèn)識和利用可以追溯到遠(yuǎn)古時代，當(dāng)時的人們就已經(jīng)有意識地將植物多酚用于鞣制皮革。第6頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三White和Bate-Smith定義植物單寧為相對分子量在500～3000范圍內(nèi)的具有鞣性的多元酚。而“植物多酚”這一術(shù)語是由Haslam在1981年根據(jù)單寧的分子結(jié)構(gòu)及分子量提出的，涵概了所有單寧以及與單寧的衍生物質(zhì)。第7頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三植物多酚的研究始于18世紀(jì)末，1796Seguin首次將植物水浸提物中可使生皮轉(zhuǎn)變?yōu)楦锏亩喾宇惢衔锖戏Q為“植物單寧”第8頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三在植物中分布的單寧品種繁多,僅目前己經(jīng)鑒定結(jié)構(gòu)的就已超過4000種,根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同可將其分為水解單寧(hydrlysabletannins)、縮合單寧(Condensedtannins)和間苯三酚單寧(phlorotannins)三類第9頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三水解單寧和縮合單寧分布在高等維管束植物中,而間苯三酚單寧僅在海洋褐藻中存在第10頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三水解單寧是由桔酸,或由榕酸衍生的酚羧酸與多元醇組成的酯。水解單寧的酯鍵在酸、堿和酶的作用下易水解,產(chǎn)生多元醇和酚羧酸,根據(jù)水解反應(yīng)產(chǎn)生的多元酚羧酸的不同大部分水解單寧又可細(xì)分為桔單寧(gallotannins)和棘花單寧(e一lagitannins)第11頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三縮合單寧也稱為原花色素(proanthoeyanidin),是一類由黃烷一3一醇結(jié)構(gòu)單元通過4一8(或4一6)C一C鍵縮合而形成的寡聚或多聚物。其在熱的醇一酸溶液中能酸解生成花色素(anthocyanin)。在自然界存在的縮合單寧除了單體間主要以C一C鍵相連外,在有些植物單寧中具有一定數(shù)量的雙連鍵(A型)。第12頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三另外,在近來的研究中也發(fā)現(xiàn)了大批含黃烷三醇結(jié)構(gòu)單元和格單寧(或靴花單寧)的復(fù)雜單寧種類,這類單寧分子含有水解單寧和縮合單寧兩種類型的結(jié)構(gòu)單元,具有兩類單寧的特征第13頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三分類按照單寧的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征，可將其分為水解單寧(hydrolysabletannins)和縮合單寧(condensedtannins)兩大類。第14頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三水解單寧主要是聚桔酸酯類多酚，即桔酸及其衍生物與多元醇以酯鍵連接而成，可以分為桔酸單寧和鞣花單寧兩類；縮合單寧則主要由聚黃烷醇類多酚或原花色素，即羥基黃烷醇類單體的組合物，單體間以C—C鍵相連。第15頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三水解單寧和縮合單寧在結(jié)構(gòu)組成上完全不同，因此它們在化學(xué)性質(zhì)和應(yīng)用范圍上的差異顯著。如水解單寧在酸、堿、酶的作用下不穩(wěn)定，易于水解；而縮合單寧則相對穩(wěn)定，但在強(qiáng)酸作用下會縮合成不溶于水的物質(zhì)。水解單寧和縮合單寧在分子結(jié)構(gòu)上仍具有一些共性，如二者的酚羥基數(shù)目總多，并以鄰位酚羥基最為典型；分子量都較大，且分布較寬。第16頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三第17頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三第18頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三單寧-生理活性單寧的生理活性是其與生物體內(nèi)的蛋白質(zhì)、多糖、核酸等作用的最終體現(xiàn)，而這些作用又取決于其分子結(jié)構(gòu)。傳統(tǒng)藥用植物所含多為水解單寧，如止血消炎的五倍子、保護(hù)消化道粘膜的山枝葉、治療心血管疾病的牡丹根皮等。第19頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三食物中所含單寧主要是縮合單寧，切開的蘋果、李和茶水久置后有“螺紅”生成。綠茶中單寧實系單寧前體，屬兒茶素及其衍生物類，在發(fā)酵制成紅茶中經(jīng)催化而氧化縮合為茶黃素、茶紅素及菜渴素等，具有縮合單寧的性質(zhì)。第20頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三單寧的抗氧化性單寧具有抗氧化作用，是一種天然防腐劑，可以有效避免葡萄酒因為被氧化而變酸，使長期儲存的葡萄酒能夠保持最佳狀態(tài)，所以，單寧對于紅葡萄酒的陳年能力具有決定性的作用。一瓶好年份的紅葡萄酒，放到10年以后可能才會漸入佳境。第21頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三低聚縮臺單寧可被微血管吸收進(jìn)入血液而具有抗氧化作用，而多聚物（超過三個單體）無法吸收，或排出體外，或留在胃腸道中，團(tuán)與蛋白質(zhì)結(jié)合較強(qiáng)而保護(hù)胃壁免受酒精、鹽酸的傷害。第22頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三單寧在脂質(zhì)過氧化中的作用單寧的抗氧化性體現(xiàn)在兩個方面,一方面通過還原反應(yīng)降低環(huán)境中的氧含量,另一方面則是通過作為氫供體釋放出氫與環(huán)境中的自由基結(jié)合,中止自由基引發(fā)的鏈鎖反應(yīng),從而阻止氧化過程的繼續(xù)傳遞和進(jìn)行。第23頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三柿子單寧抗氧化性在LDL（低密度脂蛋白）的氧化修飾體系中加入柿子單寧后,可以顯著延緩共扼二烯的形成、維持LDL的構(gòu)象穩(wěn)定、抑制脂質(zhì)過氧化產(chǎn)物的生成等。因此,柿子單寧在體外對LDL的氧化修飾具有很好的保護(hù)作用。第24頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三柿子單寧及聚合度高達(dá)33.6的級分Ⅲ在體內(nèi)可以防止由溴苯引發(fā)的血清及肝勻漿超氧化物歧化酶(SOD)、谷胱甘肽過氧化物酶(GSH一Px)活性的下降(P<0.OI)及丙二醛水平的上升(P<0.01)。兩者均有很好的抗氧化效果,其效果不遜于低聚體含量大于70%的葡萄籽原花青素第25頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三柿子單寧能部分改善由一半乳糖引起的意識損傷,防止海馬組織損傷,提高抗氧化能力,可能成為治療衰老相關(guān)疾病的一種新的手段第26頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三脂質(zhì)過氧化機(jī)理脂質(zhì)過氧化有兩個重要的條件,一個是不飽和脂肪酸,另一個是氧氣。脂類和蛋白質(zhì)是生物膜的主要組成成分,它們在細(xì)胞膜中形成流動相嵌結(jié)構(gòu);由于氧氣在有機(jī)相中溶解度遠(yuǎn)大于無機(jī)相,因此細(xì)胞膜中氧氣濃度很高;并且細(xì)胞膜在細(xì)胞的最外層,會首先受到各種損傷因素的攻擊。因此,細(xì)胞膜成為脂質(zhì)過氧化最容易發(fā)生的靶物質(zhì)和場所第27頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三鏈啟動脂質(zhì)過氧化過程是鏈?zhǔn)椒磻?yīng),可分為鏈起動、鏈擴(kuò)展和鏈終止三個步驟,每一步都有氧自由基中間物的產(chǎn)生和參與。脂質(zhì)過氧化的鏈起動是指,完全沒有過氧化的不飽和脂肪酸最初開始過氧化的起始反應(yīng),也就是不飽和脂肪酸被一個反應(yīng)性足夠強(qiáng)的物質(zhì)進(jìn)攻,從其亞甲基上抽取一個氫原子的反應(yīng)。第28頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三鏈擴(kuò)展脂過氧自由基能夠從鄰近的另一個脂分子中抽氫形成新的脂類自由基,新的脂類自由基再同氧氣反應(yīng)生成另一個脂過氧自由基,這樣形成的循環(huán),就是脂質(zhì)過氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的擴(kuò)展階段。第29頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三鏈終止脂類自由基,脂過氧自由基相互作用,還可以形成環(huán)氧化合物和內(nèi)環(huán)氧化合物自由基,最后斷裂生成各種醛類和短鏈烴類等非自由基產(chǎn)物,稱為鏈終止反應(yīng)。第30頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三氧化損傷的造模氧化損傷的造模方法主要有三種,分別為D一半乳糖模型、輻照模型及嗅代苯模型。第31頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三D一半乳糖模型原理是:D一半乳糖供給過量,超常產(chǎn)生活性氧,打破了受控于遺傳模式的活性氧產(chǎn)生與消除的平衡狀態(tài),引起過氧化效應(yīng)。第32頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三輻照模型原理是:電離輻射通過直接破壞生物膜中不飽和脂肪酸和間接通過水輻解產(chǎn)生自由基,引發(fā)脂類過氧化。第33頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三溴代苯模型原理是:溟代苯導(dǎo)致小鼠肝中毒,引起肝脂質(zhì)過氧化。動物實驗中過氧化脂質(zhì)含量(丙二醛或褐脂質(zhì))及抗氧化酶活性(超氧化物歧化酶和谷膚甘膚過氧化物酶)為必測項目第34頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三抗氧化劑的分類抗氧化劑依其作用可以分為兩大類:第一類為預(yù)防性抗氧化劑,這類抗氧化劑可以清除脂質(zhì)過氧化鏈啟動階段的自由基等引發(fā)劑,如超氧化物歧化酶(SOD)、過氧化氫酶(CAT)、谷胱甘肽過氧化物酶(GSH一Px)等;第35頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三第二類為脂質(zhì)過氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的阻斷劑,這類抗氧化劑可以捕捉脂質(zhì)過氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中產(chǎn)生的自由基,減少脂質(zhì)過氧化反應(yīng)鏈長度,因此可以阻斷或減緩脂質(zhì)過氧化的進(jìn)行,如維生素C、維生素E等就屬這類抗氧化劑。第36頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三抗氧化劑作用位點抗氧化劑可以作用于脂質(zhì)過氧化的以下幾個方面：(l)減少局部氧氣的濃度;(2)清除脂質(zhì)過氧化的引發(fā)劑;(3)結(jié)合金屬離子,使其不能產(chǎn)生起動脂質(zhì)過氧化的輕基自由基,不能分解脂質(zhì)過氧化產(chǎn)生的脂過氧化氫;(4)將脂質(zhì)過氧化物分解為非自由基產(chǎn)物;(5)阻斷脂質(zhì)過氧化的反應(yīng)鏈,即清除脂質(zhì)過氧化中間自由基,如脂自由基、脂氧自由基和脂過氧自由基等第37頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三柿子單寧的結(jié)構(gòu)對柿子單寧的結(jié)構(gòu)研究表明,柿子單寧有著不同于其它水果單寧的獨特結(jié)構(gòu)第38頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三特點:①末端構(gòu)成:eatechin(e),epigallocateehin-3-O-gallate(EGCG)及楊梅素(myricetin),較其它來源的縮合單寧具有更大的異質(zhì)性,特別是含有一罕見的楊梅素末端②柿子單寧原翠雀定(prodelPhinidin)結(jié)構(gòu)含量高達(dá)65%,其酸基化程度達(dá)72%;③除含B一型連接外還含有A一型連接第39頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三研究表明柿單寧的分子結(jié)構(gòu)中,具有一個鄰苯一酚和一個鄰苯三酚,而鄰苯二酚和鄰苯三酚的鄰位酚輕基很容易被氧化,從而消耗環(huán)境中的氧,并且能吸收活性氧等自由基。第40頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三柿子高分子單寧在脫氧一D核糖體系、甲基紫體系、水楊酸體系、鄰苯三酚自氧化體系和亞油酸脂質(zhì)過氧化體系中均具有強(qiáng)抗氧化能力,且呈明顯的劑量一效應(yīng)關(guān)系,效果均強(qiáng)于相同濃度的葡萄籽原花青素。第41頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三單寧的應(yīng)用收斂作用單寧與蛋白質(zhì)以疏水鍵和氫鍵等方式發(fā)生縮合反應(yīng)，使人產(chǎn)生收斂的感覺即為收斂性，在化妝品中加入單寧，最直接的效果就是收斂作用。含單寧的化妝品在防水條件下對皮膚有很好的附著力，并可使粗大毛孔收縮、繃緊而減少皺紋，使皮膚顯出細(xì)膩的外觀。第42頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三防曬功能單寧是一類在紫外線光區(qū)有強(qiáng)烈吸收的天然物質(zhì)，茶多酚，柿子單寧已經(jīng)被證實對人體無毒性，加