固體中原子及分子的運動

固體中原子及分子的運動1第1頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四物質(zhì)的傳輸方式氣體：擴散+對流固體：擴散液體：擴散+對流金屬陶瓷高分子金屬鍵離子鍵共價鍵擴散機制不同基本概念2第2頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四3第3頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四固體中的擴散是唯一的物質(zhì)遷移方式，研究擴散一般有兩種方法：①

表象理論：根據(jù)所測量參數(shù)描述物質(zhì)傳輸?shù)乃俾屎蛿?shù)量等；②

原子理論：擴散過程中原子是如何遷移的。1）擴散的基礎(chǔ)知識2）擴散的表象理論3）擴散的原子理論4）影響擴散的因素本章主要內(nèi)容

4第4頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四完全混合部分混合時間加入染料水?dāng)U散(diffusion):由于熱或其他原因?qū)е碌脑舆\動，物 質(zhì)從系統(tǒng)的這一部分遷移至另一部分的現(xiàn)象第一節(jié)擴散的概念及分類

5第5頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四高碳含量區(qū)域低碳含量區(qū)域碳的擴散方向Fe-C合金6第6頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四燒結(jié)、滲碳和滲氮工藝

固態(tài)相變塑性變形和再結(jié)晶固體擴散影響擴散進行分類

（1）按濃度均勻程度分：

有濃度差的空間擴散叫互擴散；沒有濃度差的擴散叫自擴散

（2）

按擴散方向分：

由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)的擴散叫順擴散，又稱下坡擴散;

由低濃度區(qū)向高濃度區(qū)的擴散叫逆擴散，又稱上坡擴散。7第7頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四（3）

按原子的擴散方向分：在晶粒內(nèi)部進行的擴散稱為體擴散/晶格擴散（通過晶體點陣進行）；在表面進行的擴散稱為表面擴散；沿晶界進行的擴散稱為晶界擴散。表面擴散和晶界擴散的擴散速度比體擴散要快得多，一般稱前兩種情況為短路擴散。8第8頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四2擴散的條件擴散驅(qū)動力：使物質(zhì)發(fā)生遷移(定向)，一定存在著某種力或場，如濃度梯度。溫度：原子遷移所必需的基本條件，溫度越高，擴散越容易。時間：擴散是一個物質(zhì)遷移的過程，而過程的概念就體現(xiàn)在時間上。擴散原子要固溶9第9頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四第二節(jié)擴散的表象理論一、菲克第一定律阿道夫·菲克（AdolfFick）對此進行了研究，并在1855年就得出：擴散中原子的通量與質(zhì)量濃度梯度成正比，即：J=-DdCdxJ為擴散通量，表示單位時間內(nèi)通過垂直于擴散方向x的單位面積的擴散物質(zhì)質(zhì)量，其單位為kg/(m2s)；D為擴散系數(shù)，其單位為m2/s，大小決定了擴散速率。而ρ是擴散物質(zhì)的質(zhì)量濃度，其單位為kg/m3。式中的負號表示物質(zhì)的擴散方向與質(zhì)量濃度梯度dρ/dx方向相反，即表示物質(zhì)從高的質(zhì)量濃度區(qū)向低的質(zhì)量濃度區(qū)方向遷移。10第10頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四(1).擴散通量

擴散通量——單位時間內(nèi)通過單位橫截面的粒子數(shù)。用J表示，為矢量（因為擴散流具有方向性）

量綱：粒子數(shù)/（時間.長度2）

單位：粒子數(shù)/（s.m2）1.基本概念C1C2J(C1>C2)dx11第11頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四（2）.穩(wěn)定擴散和不穩(wěn)定擴散

1）穩(wěn)定擴散

穩(wěn)定擴散是指在垂直擴散方向的任一平面上，單位時間內(nèi)通過該平面單位面積的粒子數(shù)一定，即任一點的濃度不隨時間而變化，J=const。

2）不穩(wěn)定擴散

不穩(wěn)定擴散是指擴散物質(zhì)在擴散介質(zhì)中濃度隨時間發(fā)生變化。擴散通量與位置有關(guān)。 當(dāng)固態(tài)中存在成分差異時，原子將從濃度高處向濃度低處擴散，擴散中原子的通量與質(zhì)量濃度梯度成正比。僅適應(yīng)于穩(wěn)態(tài)擴散，實際上穩(wěn)態(tài)擴散的情況很少12第12頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四平視方向俯視方向應(yīng)用：測定碳在-Fe中的擴散系數(shù)2r2l2r12r12r2l>>r1000C[C]心部通滲碳氣氛，外部為脫碳氣氛，在一定溫度下經(jīng)過一定時間后，碳原子從內(nèi)壁滲入，外壁滲出。13第13頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四穩(wěn)態(tài)時:單位時間內(nèi)通過半徑為r(r2<r<r1)

的圓柱管壁的碳量為常數(shù):q/tC-lnr實測的lnr與C關(guān)系結(jié)論：1.當(dāng)lnr與C呈直線關(guān)系時，

D與碳濃度無關(guān)2.當(dāng)lnr與C為曲線關(guān)系時，

D是碳濃度的函數(shù)=常數(shù)徑向通量：J=

=-D=-D由菲克第一定律得：14第14頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四設(shè)有一條內(nèi)徑為30mm的厚壁管道，被厚度為0.1mm的鐵膜隔開。通過管子的一端向管內(nèi)輸入氮氣，以保持膜片一側(cè)氮氣濃度為1200mol/m3，而另一側(cè)的氮氣濃度為100mol/m3。如在700℃下測得通過管道的氮氣流量為2.8×10-4mol/s，求此時氮氣在鐵中的擴散系數(shù)。15第15頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四二、菲克第二定律推導(dǎo)過程：菲克第一定律+質(zhì)量守恒xx1x2dxJ1J2J1J2通量質(zhì)量濃度C擴散通量為J1的物質(zhì)經(jīng)過體積元后的變化通量和距離的瞬時關(guān)系濃度和距離的瞬時變化A非穩(wěn)態(tài)擴散dC/dt016第16頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四若D與濃度無關(guān)，則：對三維各向同性的情況：大部分都是非穩(wěn)態(tài)擴散，這就需要用菲克第二定律。

17第17頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四1.無限大物體中的擴散設(shè)：1）兩根無限長A、B合金棒，各截面濃度均勻，濃度C2>C12）兩合金棒對焊，擴散方向為x方向

3）合金棒無限長，棒的兩端濃度不受擴散影響

4）擴散系數(shù)D是與濃度無關(guān)的常數(shù)根據(jù)上述條件可寫出初始條件及邊界條件初始條件：t=0時,x>0則C=C1，x<0,C=C2邊界條件：t≥0時,x=∞,C=C1,x=－∞,C=C2

三、擴散方程的解及應(yīng)用18第18頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四c其中方程的解為：為高斯誤差函數(shù)，可用表查出19第19頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四高斯誤差函數(shù)20第20頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四根據(jù)不同條件，無限大物體中擴散有不同情況（1）B金屬棒初始濃度C1=0，則C=（C2/2）[1-erf（β)]（2）求擴散偶焊接面處溶質(zhì)濃度c0。根據(jù)x=0時，β=0，erf（β）=0，則C0=（C1+C2）/2，若B棒初始濃度C1=0，則C0=C2/2，保持不變。21第21頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四2.半無限大物體中的擴散，x近似∞這種情況相當(dāng)于無限大情況下半邊的擴散情況，按圖右邊求解初始條件:t=0時，x≥0，C=C1邊界條件:t＞0時，x=0，C=C0，x=∞，C=C1可解得方程的解C=C0-(C0-C1)erf（β）22第22頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四例1：含0.20%碳的碳鋼在927℃進行氣體滲碳。假定表面C含量增加到0.9%，試求距表面0.5mm處的C含量達0.4%所需的時間。已知D927=1.28×10-11m2/s

解：已知c1=0.2%，c0=0.9%，c=0.4%,D，代入式C=C0-(C0-C1)erf（β）得

erf（β）=0.7143

查表得erf（0.8）=0.7421，erf（0.75）=0.7112，用內(nèi)差法可得β=0.755

,因此，t=8567s=2.38h應(yīng)用：

鋼件滲碳可作為半無限長物體擴散問題處理。

23第23頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四例2：滲碳用鋼及滲碳溫度同上，求滲碳5h后距表面0.5mm處的c含量。解：已知c1，x，c0，D，t代入式得

（0.9%-cx

）/0.7%=erf（0.521）=0.538

cx=0.52%

與例1比較可以看出，滲碳時間由2.38h增加到5h，含0.2%c的碳鋼表面0.5mm處的c含量僅由0.4%增加到0.52%。24第24頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四1.擴散驅(qū)動力濃度梯度有關(guān)的擴散：順擴散（高濃度→低濃度）；逆擴散（低濃度→高濃度）。熱力學(xué)：決定組元擴散流向的是化學(xué)位濃度梯度與化學(xué)位梯度一致，順擴散，成分趨于均勻，如鑄錠均勻化濃度梯度與化學(xué)位梯度不一致，逆擴散，成分區(qū)域性不均勻，如共析分解第三節(jié)擴散的熱力學(xué)分析25第25頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四對于多元體系，設(shè)n為組元i的原子數(shù)，則在等溫等壓條件下，組元i原子的自由能可用化學(xué)位表示：擴散的驅(qū)動力為化學(xué)位梯度，即負號表示擴散驅(qū)動力指向化學(xué)位降低的方向。擴散總是朝化學(xué)位減小的方向進行26第26頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四2擴散系數(shù)所以，組元i的擴散系：對于理想固溶體或稀固溶體，γi=1：組元i的平均運動速率：Bi為組元i的原子遷移率組元i的擴散通量根據(jù)溶液熱力學(xué)，組元i的化學(xué)位：27第27頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四3擴散方向擴散系數(shù)的熱力學(xué)因子時，Di<0，擴散沿著與濃度梯度相同的方向進行，稱作上坡擴散。擴散系數(shù)：擴散系數(shù)的熱力學(xué)因子時，Di>0，擴散沿著與濃度梯度相反的方向進行，組元從高濃度向低濃度區(qū)域擴散，稱作下坡擴散。28第28頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四引起上坡擴散的因素：彈性應(yīng)力的作用大直徑原子跑向點陣的受拉部分，小直徑原子跑向點陣的受壓部分。晶界的內(nèi)吸附：某些原子易富集在晶界上。電場作用：大電場作用可使原子按一定方向擴散。29第29頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四宏觀的擴散現(xiàn)象是微觀原子的遷移結(jié)果。因此，為了探討擴散機制，必須研究晶體中微觀的原子遷移機制。目前已有多種機制來描述體擴散中單個原子的遷移方式。一、擴散機制（1）交換機制相鄰原子的直接交換機制，即兩個相鄰原子互換了位置；4個原子同時交換，其所涉及到的能量遠小于直接交換。第四節(jié)擴散的原子理論動畫30第30頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四（2）間隙機制在間隙擴散機制中，原子從一個晶格中間隙位置遷移到另一個間隙位置。（3）空位機制晶體中存在著空位。這些空位的存在使原子遷移更容易，故大多數(shù)情況下，原子擴散是借助空位機制。（4）晶界擴散及表面擴散31第31頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四（4）晶界擴散及表面擴散對于多晶材料，擴散物質(zhì)可沿三種不同路徑進行，即晶體內(nèi)擴散（或稱體擴散），DL晶界擴散DB樣品自由表面擴散，DS32第32頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四二、原子跳躍和擴散系數(shù)原子跳躍以間隙固溶體為例，溶質(zhì)原子的擴散一般是從一個間隙位置跳躍到其近鄰的另一個間隙位置。

在跳躍時，必須把原子3與原子4或這個晶面上下兩側(cè)的相鄰原子推開，從而使晶格發(fā)生局部的瞬時畸變，這部分畸變就構(gòu)成間隙原子跳躍的阻力，這就是間隙原子跳躍時所必須克服的能壘間隙原子從位置1跳到位置2的能壘G＝G2-G1，因此只有那些自由能超過G2的原子才能發(fā)生跳躍。

33第33頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四34第34頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四2.擴散系數(shù)對于間隙型擴散，設(shè)原子的振動頻率為v，溶質(zhì)原子最鄰近的間隙位置數(shù)為z（即間隙配位數(shù)），則跳躍頻率應(yīng)是v，z，以及具有跳躍條件的原子分數(shù)eG/kT的乘積，即式中D0稱為擴散常數(shù)；U是間隙擴散時溶質(zhì)原子跳躍所需額外的熱力學(xué)內(nèi)能，該遷移能等于間隙原子的擴散激活能Q。上述式的擴散系數(shù)都遵循阿累尼烏斯（Arrhenius）方程：式中，R為氣體常數(shù)，其值為8.314J/(molK)；Q代表每摩爾原子的激活能，T為絕對溫度。由此表明，不同擴散機制的擴散系數(shù)表達形式相同，但D0和Q值不同。35第35頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四

D＝Pd2（擴散系數(shù)的微觀模型）＝vzexp(－G/kT)式中：P—擴散幾率

d—晶面間距

—跳躍頻率

v—振動頻率

z—間隙位置數(shù)

D＝D0exp(－Q/kT)（擴散系數(shù)的宏觀模型）

D0—擴散常數(shù)

Q—擴散激活能

R—氣體常數(shù)

T—絕對溫度微觀量宏觀量36第36頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四三、擴散激活能

當(dāng)晶體中的原子以不同方式擴散，所需的擴散激活能Q值是不同的。在間隙擴散機制中，Q=ΔU，△U是間隙擴散時溶質(zhì)原子跳躍所需額外的熱力學(xué)內(nèi)能，在空位擴散機制中，Q=ΔU+ΔUV，表明置換擴散或自擴散除了需要原子遷移能△U外還比間隙擴散增加了一項空位形成能△UV。實驗表明：Q置>Q間除此外，還有晶界擴散、表面擴散、位錯擴散，它們的擴散激活能是各不相同的，因此，求出某種條件的擴散激活能，對于了解擴散的機制是非常重要的。由實驗值確定lnD與1/T的關(guān)系，直線斜率為－Q/R值，縱軸截距為lnD0值。37第37頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四各種擴散機制的擴散激活能

38第38頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四第五節(jié)影響擴散的因素1.溫度：溫度越高，原子熱激活能量越大，越易發(fā)生遷移，擴散系數(shù)越大。2.固溶體類型：不同類型的固溶體，原子的擴散機制不同，間隙擴散激活能比置換擴散激活能小得多，即間隙擴散比置換擴散快，因而擴散激活能較小。如H，C，N等小原子在-Fe中的擴散激活能較小。QH=4.19×10-4J/molQC=1.31×10-5J/molQN=1.45×10-5J/mol39第39頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四互擴散——柯肯達爾效應(yīng)置換式固溶體中，溶質(zhì)、溶劑原子大小相近，具有相近的遷移率，在擴散中,溶質(zhì)、溶劑原子同時擴散的現(xiàn)象?？驴线_爾最先發(fā)現(xiàn)互擴散，在α黃銅（30%Zn）—銅擴散偶中，用鉬絲作為標志，785℃下保溫不同時間后，鉬絲向黃銅內(nèi)移動，移動量與保溫時間的平方根成正比?，F(xiàn)象：56天后，D值減小了0.25mm；在黃銅上留下很多小洞。40第40頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四若DCu=DZn，Zn向Cu中的擴散與Cu向α黃銅中擴散原子數(shù)相等，鋅原子尺寸大于銅原子尺寸，擴散后造成點陣常數(shù)變化使鉬絲移動量，只相當(dāng)于實驗值的1/10，故點陣常數(shù)變化不是引起鉬絲移動的唯一原因，即銅擴散系數(shù)DCu不可能與DZn相等，只能是DZn>Dcu。

進一步研究發(fā)現(xiàn)，Cu-黃銅分界面黃銅側(cè)出現(xiàn)宏觀疏孔，這是由于擴散中黃銅中Zn向銅中擴散量大于Cu原子從銅向黃銅中擴散量，黃銅中空位數(shù)多，超過平衡濃度，空位部分聚集形成疏松，這說明在置換式固溶體中擴散的主要機制是空位擴散。

Cu-Au、Cu-Ni、Cu-Sn、Ni-Au、Ag-Cu、Ag-Zn中均有此現(xiàn)象。41第41頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四將一塊純銅和純鎳對焊起來，在焊接面上嵌上幾根細鎢絲（惰性）作為標記。將試樣加熱到接近熔點的高溫長時間保溫，然后冷卻?，F(xiàn)象：經(jīng)剝層化學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)擴散后惰性的鎢絲向純鎳一側(cè)移動了一段距離。分析：因為惰性的鎢絲不可能因擴散而移動，鎳原子與銅原子直徑相差不大，也不可能因為它們向?qū)Ψ降攘繑U散時，因原子直徑差別而使界面兩側(cè)的體積產(chǎn)生這樣大的差別。結(jié)論：唯一的解釋是鎳原子向銅一側(cè)擴散的多，銅原子向鎳一側(cè)擴散的少，使銅一側(cè)伸長，鎳一側(cè)縮短。42第42頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四實際上，純物質(zhì)晶體中原子會從一個晶格點向另一個晶格點移動。純物質(zhì)晶體中的擴散稱為自擴散。由于不存在濃度梯度，自擴散產(chǎn)生于晶體中的原子的無規(guī)則隨機運動。將純銅和純鎳對焊成擴散偶，將其加熱保溫并隨時檢查濃度分布情況，隨時間延長銅和鎳原子的濃度分布逐漸趨于均勻。43第43頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四鍍鎳硬幣開模低碳鋼芯上摸下模電鍍（滾鍍）均勻化退火拋光鈍化壓花金屬鎳層和內(nèi)部的鐵芯之間形成一個鎳－鐵固溶帶（或稱擴散層）。44第44頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四而Al，Ni，Mn，Mo，W等在

-Fe中形成置換固溶體時，擴散激活能要大得多，如：

QAl=1.84×10-5J/mol

QNi=2.83×10-5J/mol

QMn=2.76×10-5J/mol

QMo=2.47×10-5J/mol

QW=2.62×10-5J/mol3.晶體結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)不同的固溶體對擴散元素的溶解限度不同，造成濃度梯度不同，會影響擴散速率。如同一種元素在α-Fe中的擴散系數(shù)比在γ-