水性涂料中有機揮發(fā)分(VOC)測定方法

水性涂料中有機揮發(fā)分( VOC)測定方法摘要論述了國家標準( GB18582—2001)、行業(yè)標準( HBC12—2002)在VOC含量的計算以及測試方法的差異， VOC的測定偏差，標準的適用范圍。介紹國外檢測低 VOC涂料的方法標準，并利用 ISO，DIN標準方法對低 VOC含量的涂料進行測試比較。VOC值作為限制某類產(chǎn)品對環(huán)境污染，保護環(huán)境的一項指標，在許多標準中列為被檢項目之一。 2001年我國對內(nèi)墻涂料的 VOC含量制定了強制性限量標準(GB18582—2001)，國家標準的實施推動了內(nèi)墻涂料朝著無害化方向發(fā)展。但隨著科學技術進步市場上出現(xiàn)越來越多的低 VOC含量的水性涂料，按現(xiàn)有標準檢測VOC其結果誤差很大。因此如何選擇合適的測試方法來準確地表征水性涂料VOC含量是目前要解決的問題。現(xiàn)就國家標準 (GB18582—2001)、行業(yè)標準(HBC12—2002)在檢測中所遇到的問題， V0(3的測定偏差以及標準的適用范圍作如下討論。不同的標準由于 VOC定義不同而引起 V0C值的差異內(nèi)墻涂料的國家標準 (GB18582—2001室內(nèi)裝飾材料內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量、GB50325—2001民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范 )與行業(yè)標準 HBC12—2002(環(huán)境標志產(chǎn)品認證技術要求水性涂料 )，由于其對 VOC含量的定義不同，同樣的產(chǎn)品因采用不同的標準計算出的 VOC含量相差很大，消費者無法從中判別那一種產(chǎn)品廈有利于人身安全及環(huán)保。它們的差別體現(xiàn)在 VOC含量的計算公式上，國標 GB18582—2001及GB50325—2001對內(nèi)墻涂料 VOC含量的計算公式為 VOC=(V—VH2O)×ρ樣×103，此種方法的 VOC含量為揮發(fā)性有機化合物與樣品體積的比值。而國家環(huán)保 103，這種方法與美國 ASTMD3960—0l對VOC含量的定義和計算方法相同，均為揮發(fā)性有機化合物與扣除水份后的樣品體積的比值。兩種計算方法的結果相差近一倍。以下為兩種方法計算 VOC值的比較。表1水性涂料樣品中加入不等量水后各測定值的變化及 VOC值的變化樣品編號試樣揮發(fā)分水份（%）（%）密度（g/mL）按HBC12-2002計算 VOC（g/L）按GB18582-2001計算VOC（g/L）HW-2002-003原樣56.6748.521.159521795加入10%水60.6153.201.142721785加入20%水63.8957.101.129021777l水性涂料的含水量與 VOC含量的關系從表1和圖1中的數(shù)據(jù)可得出以下結論：用 I-IBC12—2002方法計算的 VOC值不因水分的多少而改變。而按國標計算的 VOC值因含水量的增加而降低。不同測試方法造成 VOC結果的差異除上述因計算方法造成 VOC的差異外，測定方法的不同也是造成 VOC差別的一大因素。 涂料的VOC含量是揮發(fā)分、 密度、水分這三項測定結果計算得出的，下面就不同標準對這三項的測定結果進行比較。表2按不同標準測試水性涂料 VOC含量的結果

HBC12-2002GB18582-2001相對偏差樣品編號揮發(fā)分（%）密度（g/ml）水分注1（%）VOC（g/L）揮發(fā)分（%）密度（g/ml）水分注2（%）VOC（g/L）揮發(fā)分相對偏差（ %）密度相對偏差（%）水分相對偏差（%）148.441.470043.619948.041.5042.13860.832.023.43239.701.509635.113139.461.5135.00670.610.030.28344.661.360837.120843.961.3633.031481.620.0611.61467.451.023958.423167.551.0448.551490.151.5618.42541.151.446435.218140.861.4833.844040.710.923.94640.611.502832.224640.801.5136.70620.470.4813.06注1——氣相色譜法測水注2——卡爾·費休法測水從表2中列出的測定結果看， 揮發(fā)份 （最大相對偏差 1．62％）、密度 （最大相對偏差2．02％）用上述兩個標準檢測的結果相符合， 而水分 （最大相對偏差 18．42％）的測定結果相差較大， 雖然這兩種方法都能測定水份， 但是對不同的產(chǎn)品是有選擇的。GB606—88水分測定通用方法 （卡爾·費休法 ）中規(guī)定了此測定方法的適用范圍——適用于部分固體和液體有機試劑中游離水或結晶水的測定。不適用于能與卡爾·費休試劑的主要成分反應并生成水的樣品以及能還原碘或氧化碘化物的樣品中水分的測定。表3測試水性涂料中存在能還原碘的組分的實驗結果樣品編號試樣質(zhì)量（g）碘溶液加入量（mL）空白消耗硫代硫酸鈉（0.1015mol/L）的量（ml）試樣消耗硫代硫酸鈉（0.1015mol/L）的量（ mL）試樣還原碘的量mmol/gRW-02-1011.1542109.999.580.0361RW-02-1031.5085109.999.200.0532RW-02-841.599454.974.610.0228以下三個理由，說明在測定水性涂料 VOC時利用卡爾·費休法測水是不合理的。其一．表3列出的實驗結果表明水性涂料中存在著能還原碘的物質(zhì) (例如： 甲醛)。其二．水性涂料中的體質(zhì)顏料如白炭黑、云母粉、高嶺土、滑石粉、膨潤土都含有一定量的結晶水。 如果涂料的配方中含有這些體質(zhì)顏料， 其測定結果包含了涂料中的水及這部分結晶水。其三．在用卡爾·費休試劑滴定試樣時，試樣溶液出現(xiàn)結塊、結片現(xiàn)象，對此現(xiàn)象我們還找不出原因 (無法做出解釋 )，在不能確定其是否影響水的測定之前應慎重使用此法。揮發(fā)分 (V)、水分 (H20％)、樣品密度 (ρ樣)的測定偏差對 VOC結果的影響在檢測工作中， 結果通常不是由一步測定直接得到的， 而是由許多測定值通過計算才能確定。 每項測定值都有偏差， 這些偏差最后都要引入分析結果中， 因而必須了解測定偏差如何影響分析結果。正如水性涂料 VOC值是由下列三項測定值計算出的。這三項包括：揮發(fā)分 (V)、水分 (H20％)、樣品密度 (ρ樣)。從我們對測試結果的數(shù)據(jù)分析看，揮發(fā)分的測定結果的相對偏差應小于 0．5％，密度的相對偏差應小于 0．1％，含水量的相對偏差應小于 l％。下面我們利用上述三項測試的相對偏差來計算 VOC結果的相對偏差?？紤]到檢測中的偏差是雙向的， 所以對VOC相對偏差的計算時使用偏差的極值。VOC計算結果的相對偏差是由 H20％／V比值來確定的，密度對計算 VOC的相對偏差為一定值，其影響可忽略不計。當 H20％／V比值趨近 1時，VOC計算結果的相對偏差趨近無窮大。其在檢測上的意義為 H20％值接近 V值，換句話說就是 VOC值接近零。對 77個申請中國環(huán)境標志的企業(yè)的 196個水性涂測試數(shù)據(jù)統(tǒng)計得出水性涂料含水量 (H20％)的平均值為 43．4％，密度 (P樣)的平均值為1．3917g／mL。下面用不同的 VOC相對偏差值 (△VOC／VOC)，依椐式(2)計算 H20％／V比值，再根椐統(tǒng)計出的含水量 (H20％)的平均值計算揮發(fā)份(v)，以此計算 VOC、TVOC。結果見表 4。另外可根據(jù)測試得到的含水量 (H20％)、揮發(fā)分 (V)數(shù)據(jù)估算出 VOC結果的偏差范圍。表4取H20％為43．4％、 ρ樣為1．3917g／mL時。不同的 VOC相對偏差所對應的 VOC、TVOC值VOC/VO5%10%20%30%50%100%200%500%1000%H2O%/V0.7330.8540.9240.9480.9690.9840.9920.9970.998V(%)59.250.847.045.844.844.143.743.543.5VOC(g/L)22010350332010521TVOC(g/L)5572611268350251252H20％／V的值為橫坐標，以／ xVOC／VOC值為縱坐標作圖，見圖 2。2VOC的相對偏差與 H20％／V值的關系從圖2可看出現(xiàn)有的國家標準 (GB18582—2001)、行業(yè)標準 (HBC12—2002)不適用對低 VOC涂料的檢測。表 4中VOC含量為30g／L、TVOC含量為80g／L時，其相對偏差大于 30％，若VOC含量為1g／L時，其相對偏差高達1000％。如果要求 VOC結果的相對偏差小于 10％的話，現(xiàn)有的國家標準 (18582—2001)、行業(yè)標準 (HBC12—2002)僅適用于 VOC含量大于 100g／L，TVOC含量大于 250g／L的水性涂料?？梢哉f用現(xiàn)有的標準檢出的零 VOC涂料是不科學的，即用常量的測試方法來確定微量 VOC是不合理的。對涂料 VOC含量的技術要求較嚴格的標準應考慮利用其它檢測方法。 例如：ISO11890—1(色漆和清漆揮發(fā)性有機化合物含量測定差的方法 )適用于檢測 VOC含量大于 15％的涂料，此標準與美國 ASTMD3960—01（油漆和相關涂料中揮發(fā)性有機化合物含量的測定 ）相似。 ISO11890—2（色漆和清漆揮發(fā)性有機化合物含量測定氣相色譜法 ）適用于檢測 VOC含量在0．1％～ 15％的涂料。德國藍天使 BASICCRITERIAFORTHEAWARDOFTHEENVIRONMENTAI．LABELLow—EmissionWallPaintsRAL—UZ102（授予環(huán)境標志的基本標準——低揮發(fā)性有機化合物墻體涂料 ）要求按 DIN55649標準檢測涂料中的 VOC含量，此標準適用于檢測 VOC含量小于 0．1％的涂料。另外由于水性涂料 （多組分、多形態(tài)物質(zhì)的混合物 ）的特點，檢測時所取試樣是否能代表涂料整體就成為影響 VOC值準確性的主要因素。如何使水性涂料樣品均勻，廊坊立邦涂料有限公司提供了如下試驗結果：分別在 1L—L包裝的白色涂料中加入一定量的顏料色漿， 用振動混合機 （型號： SO一40a功率kW：O．75）混勻樣品和人工混勻樣品進行比較。均勻程度是以下述試驗判斷的：在 lL、5L裝乳膠漆中加入 l％的黑色漿，并進行混樣。取不同時間混樣的涂料用 150微米涂布器在 13cin×15cm的白紙卡上刮卡，流平 5min后放人 55℃的鼓風干燥箱中干燥 15min，用CE一7000A儀器進行測試 （光源為 D65光源 ）。相鄰兩個時間段的涂料色差平均值相比小于 0．05則認為混樣均勻。 振動混樣器耗時分鐘混勻樣品，人工耗時 （5L包裝）25分鐘、（1L包裝）6分鐘混勻樣品。根據(jù)上述結果要求從整包裝抽取涂料樣品時，尤其是從大包裝 （5L以上的包裝 ）抽取樣品時要考慮樣品是否均勻。對不同VOC含量的涂料應選擇相應的檢測標準對市場上出現(xiàn)的越來越多的低 VOC含量的涂料， 以及低VOC含量的樹脂乳液，如何準確地檢測其 VOC含量、降低測定誤差，在此我們介紹國際上采用的對低VOC涂料的兩種檢測方法， 并利用這些標準對低 VOC涂料進行測定， 并將其結果與按國家標準 （GB18582—2001）的測定結果進行比較。4．1ISO11890—2色漆和清漆 揮發(fā)性有機化合物含量測定 氣相色譜法 此標準適用于檢測 VOC含量在0．1％～ 15％的涂料。4．1．1原理：制備后的試樣，通過氣相色譜技術分離揮發(fā)性有機化合物。依樣品形態(tài)可選擇熱進樣或冷進樣系統(tǒng)。 建議用熱進樣法。 定性檢驗所有流出組分后，用內(nèi)標法通過峰面積定量。 水含量也可用此法測定， 這要取決于所用儀器。 計算給出樣品 VOC含量。4．1．2氣相色譜測試條件：氣相色譜條件取決于被分析的樣品，對不同的樣品應該用已知混合物進行條件優(yōu)化。 進樣體積和分流比應該調(diào)整到進樣量不超過柱容量，且響應信號應在檢測器線性范圍內(nèi)。 下面的例子是水可稀釋產(chǎn)品的測定條件。a熱進樣：進樣溫度 250℃、分流比 l：40、進樣體積 O．5μL、程序升溫 （柱烘箱）初始溫度 70℃控溫3min，以10℃／min升溫至 200℃控溫 15min。氫火焰離子化檢測器溫度 260℃。載氣——氦氣。柱前壓100kPa。色譜柱——極性毛細管色譜柱 25m×0．2mm×0．2／zm膜厚。b冷進樣系統(tǒng) （具有程序升溫功能的進樣器 ）：進樣溫度 30℃、以 10℃／rain升溫至100℃控溫10s，再以10℃／min升溫至260℃控溫 240s，分流比 l:20、進樣體積 0．2μL、程序升溫 （柱烘箱 ）初始溫度 50℃控溫 4min，以8℃／rain升溫至240℃控溫10min。氫火焰離子化檢測器溫度 280℃，載氣——氫氣。柱前壓150kPa。色譜柱——非極性毛細管色譜柱50m×0．32mm×1μm膜厚。4．1．3測試步驟 （簡述 ）a定性．取適量的樣品溶于甲醇中 （如樣品中含有甲醇改用其它溶劑，如四氫呋喃），利用氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用技術或氣相色譜一紅外光譜聯(lián)用技術對所有流出組分進行定性分析。b定量．選擇合適的內(nèi)標物 （如異丁醇，乙二醇二甲醚 ），測定經(jīng)定性分析的所有組分的相對響應因子 （測定相對響應因子須所有組分的標準品，如購買不到標準品可設定其相對響應因子為 1）。稱取一定量的樣品， 加入適量的內(nèi)標物用甲醇稀釋至適當?shù)捏w積， 按上述條件檢測，依椐標準中給出的公式計算所有組分的含量。 voc含量為所有組分的含量之和。如果以 g／L為單位表示 VOC含量，還需按 ISO2811檢測涂料密度。如果以揮發(fā)性有機化合物與扣除水份后的樣品體積的比值表示 VOC含量，還需按ISO760檢測涂料中的水分。4．2德國藍天使 BASICCRITERIAFORTHEAWARDOFTHEENVIRONMENTAlLABELLow—EmissionWallPaintsRAL-UZ102（授予環(huán)境標志的基本標準——低揮發(fā)性有機化合物墻體涂料 ），要求按DIN55649標準檢測涂料中的 VOC含量。此標準適用于檢測 VOC含量小于 0．1％的涂料。4．2．1原理：經(jīng)緩沖溶液稀釋后的試樣注入頂空瓶中，并加熱至 150℃，用頂空進樣器注入非極性毛細管中，積分保留時間低于十四烷保留時間的所有組分，用四種不同濃度的混合標準儲備液以標準疊加法外推定量測定 VOC含量。4．2．2測試條件（一般條件）：頂空進樣器溫度 150℃，控溫 4min，氣體傳輸線溫度 160℃，色譜柱非極性毛細管色譜柱 （涂層為 95％dimethylsiliconeand5％phenylsilicone）30m×0．32mm×1μm膜厚，進樣溫度 250℃，程序升溫（柱烘箱 ）初始溫度 100℃，以 10℃／min升溫至280℃，氫火焰離子化檢測器溫度280℃，載氣流速 1．8ml／min，分流比 l:10。4．2．3測試步驟 （簡述 ）：稱取經(jīng) pH值為5．0的檸檬酸緩沖溶液處理后的試樣于5個頂空瓶中，在其中 4個頂空瓶中加人不同量的混合標準液，混合標準液是由乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、丁醇、乙酸丁酯、 2一乙基己基丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯等量配制的。并立即將瓶蓋封好，放入已預熱到150℃的頂空進樣器中平衡 4min后自動導人氣相色譜儀中進行檢測，積分保留時間低于十四烷保留時間的所有組分。 檢測結果以峰面積 y為縱坐標， 以混合標準液中的組分在試樣中的量為橫坐標作圖， 延長直線取其與 x軸的交點處的數(shù)值為測定值。 或進行線性回歸， 取峰面積 y為零時，計算出x為試樣中被測組分的含量。根據(jù)試樣的處理過程按標準中給出的公式計算涂料樣品中的 VOC的含量。4．3不同的標準對低 VOC涂料的測定結果我們從以往測試環(huán)境標志認證的涂料樣品中選取幾種進行比較測試。樣品編號按GB18582-2002檢測（g/L）按ISO11890-2檢測（ g/L）RW-03-0202736RW-03-030