氣相色譜法演示文稿

氣相色譜法演示文稿現(xiàn)在是1頁\一共有59頁\編輯于星期三（優(yōu)選）氣相色譜法現(xiàn)在是2頁\一共有59頁\編輯于星期三35.1色譜法概述5.1.1歷史MichaelTswett研究植物色素分離，提出色譜法的概念A(yù)+BA+BBAABtSchromatographychromagraphein希臘語colortowrite現(xiàn)在是3頁\一共有59頁\編輯于星期三45.1色譜法概述5.1.1歷史1941Martin和Synge提出液-液色譜理論；1952James和Martin發(fā)展了氣相色譜；1956VanDeemter提出速率理論；AJPMartinandRLMSynge:Nobelprizewinnersin19521967Kirkland等研制高效液相色譜法；1937-1972:12Nobelprizewinnersfromchromatography吸附柱色譜1906GC1950年代GC-MS1950年代末HPLC1960年代毛細(xì)管電泳和毛細(xì)管電動(dòng)色譜等一系列新的色譜法1980年代中期現(xiàn)在是4頁\一共有59頁\編輯于星期三55.1色譜法概述5.1.2色譜法分類按流動(dòng)相分氣相色譜（GC）液相色譜（LC）超臨界流體色譜（SFC）按機(jī)理分吸附色譜（adsorption）分配色譜（partition）離子交換色譜（ionexchange）排阻色譜（sizeexclusion）正相色譜反相色譜現(xiàn)在是5頁\一共有59頁\編輯于星期三65.1色譜法概述5.1.2色譜法分類按固定相在支持體中的形狀分柱色譜平板色譜紙色譜薄層色譜新型色譜微柱色譜毛細(xì)管電動(dòng)色譜現(xiàn)在是6頁\一共有59頁\編輯于星期三75.1色譜法概述5.1.3基本概念和術(shù)語1色譜流出曲線或色譜圖（chromatogram）指樣品注入色譜柱后，信號(hào)隨時(shí)間變化的曲線。W1/2現(xiàn)在是7頁\一共有59頁\編輯于星期三85.1色譜法概述5.1.3基本概念和術(shù)語2基線無組分通過色譜柱時(shí)，檢測(cè)器的噪音隨時(shí)間變化的曲線3峰寬峰底寬Wi

峰半寬W1/2

標(biāo)準(zhǔn)偏差Gaussian分布曲線的特征：現(xiàn)在是8頁\一共有59頁\編輯于星期三94保留值 保留時(shí)間tR——進(jìn)樣到出現(xiàn)色譜峰的時(shí)間 保留體積VR——進(jìn)樣到出現(xiàn)色譜峰時(shí)消耗 的流動(dòng)相體積 死時(shí)間tM——流動(dòng)相流過色譜柱的時(shí)間 死體積VM——色譜柱的空隙體積5.1色譜法概述5.1.3基本概念和術(shù)語校正保留時(shí)間校正保留體積流動(dòng)相流動(dòng)線速度現(xiàn)在是9頁\一共有59頁\編輯于星期三105.1色譜法概述5.1.3基本概念和術(shù)語5相對(duì)保留值，選擇性系數(shù)6分配系數(shù)和分配比（容量因子）分配系數(shù)K： 一定溫度與壓力下兩相達(dá)平衡后， 組分在固定相和流動(dòng)相濃度的比值分配比（容量因子）k：一定溫度與壓力下兩相達(dá)平衡后，組分在固定相和流動(dòng)相量的比值流速一定！現(xiàn)在是10頁\一共有59頁\編輯于星期三11K與k的關(guān)系：5.1色譜法概述5.1.3基本概念和術(shù)語7容量因子k與保留值的關(guān)系色譜基本保留方程現(xiàn)在是11頁\一共有59頁\編輯于星期三12證明色譜保留方程：當(dāng)組分一半流出色譜柱時(shí)5.1色譜法概述5.1.3基本概念和術(shù)語現(xiàn)在是12頁\一共有59頁\編輯于星期三135.1色譜法概述5.1.4分離效能指標(biāo)1選擇性（相對(duì)保留值）selectivityfactor相對(duì)保留值由兩組分的熱力學(xué)性質(zhì)（k）決定，與色譜柱的長短粗細(xì)（峰寬）無關(guān)。2峰寬度3分離度resolutionR<1.0

兩峰明顯重疊R=1.0

兩峰達(dá)97.7%分離R1.5

基線分離現(xiàn)在是13頁\一共有59頁\編輯于星期三14小結(jié)色譜法研究的核心：選擇最適合的色譜體系和條件，在最短的時(shí)間達(dá)到最佳的分離效果?，F(xiàn)在是14頁\一共有59頁\編輯于星期三155.2色譜法理論目的——從理論上得到描述色譜流出曲線的方程，并通過這一方程各參數(shù)來研究影響分離的因素。5.2.1塔板理論假設(shè) （1）色譜柱存在多級(jí)塔板;

（2）組分通過時(shí)在每級(jí)塔板兩相間達(dá)到一次平衡;現(xiàn)在是15頁\一共有59頁\編輯于星期三165.2.1塔板理論現(xiàn)在是16頁\一共有59頁\編輯于星期三175.2色譜法理論5.2.2速率理論不足：指出了理論板數(shù)n或理論板高度H對(duì)色譜柱效率的影響，未指出影響塔板高度的因素，不能從理論上指導(dǎo)如何裝柱，不能指導(dǎo)如何從實(shí)驗(yàn)上提高色譜柱的效率。1塔板理論的特點(diǎn)現(xiàn)在是17頁\一共有59頁\編輯于星期三182VanDeemter方程1956年VanDeemter提出速率方程，指出了提高柱效率的途徑5.2色譜法理論5.2.2速率理論現(xiàn)在是18頁\一共有59頁\編輯于星期三195.2.2速率理論塔板理論研究的是平衡態(tài)速率理論從動(dòng)態(tài)角度出發(fā)，提出改變色譜條件，控制流速，提高分離效率色譜峰變寬是由于某些粒子的移動(dòng)速度較慢造成的?，F(xiàn)在是19頁\一共有59頁\編輯于星期三20渦流擴(kuò)散示意圖12分子1擴(kuò)散路徑長，到達(dá)柱出口的時(shí)間晚色譜峰變寬5.2.2速率理論現(xiàn)在是20頁\一共有59頁\編輯于星期三215.2.2速率理論（2）B/u——縱向分子擴(kuò)散項(xiàng)，longitudinaldiffusion指分子沿色譜柱軸向擴(kuò)散引起的色譜譜帶展寬式中：——彎曲因子，填充柱 空心柱

——組分在流動(dòng)相中的擴(kuò)散系數(shù)

由于組分在液相中的擴(kuò)散系數(shù)只有氣體中的1/105，因此在液相色譜中B可以忽略?，F(xiàn)在是21頁\一共有59頁\編輯于星期三22（2）B/u——縱向分子擴(kuò)散項(xiàng)，longitudinaldiffusion

分子沿色譜柱軸向擴(kuò)散引起的色譜譜帶展寬現(xiàn)在是22頁\一共有59頁\編輯于星期三235.3.1氣相色譜儀3分離系統(tǒng)色譜柱填充柱（2-6mm直徑，1-6m長）毛細(xì)管柱（直徑,幾十米長）packedcolumncapillarycolumn現(xiàn)在是23頁\一共有59頁\編輯于星期三243分離系統(tǒng)填充柱和毛細(xì)管柱現(xiàn)在是24頁\一共有59頁\編輯于星期三255.3.1氣相色譜儀3分離系統(tǒng)（1）固體固定相：固體吸附劑，包括活性碳、硅膠、Al2O3、分子篩等；用于H2、O2、N2、CO、CO2、C1-C4的分離；固定相固體固定相：固體吸附劑液體固定相：由擔(dān)體和固定液組成現(xiàn)在是25頁\一共有59頁\編輯于星期三26（2）液體固定相擔(dān)體固定液固定液的選擇原則：相似相容5.3.1氣相色譜儀3分離系統(tǒng)現(xiàn)在是26頁\一共有59頁\編輯于星期三275.3.1氣相色譜儀3分離系統(tǒng)聚乙二醇現(xiàn)在是27頁\一共有59頁\編輯于星期三28（A）非極性組分分離——非極性固定液，組分出峰的順序由蒸汽壓決定，沸點(diǎn)高保留時(shí)間長（B）中等極性組分分離——中等極性固定相，沸點(diǎn)與分子間力同時(shí)起作用（C）強(qiáng)極性組分分離——強(qiáng)極性固定相，分子間力起作用，按極性大小出峰（D）極性+非極性組分分離——極性固定相5.3.1氣相色譜儀3分離系統(tǒng)現(xiàn)在是28頁\一共有59頁\編輯于星期三295.3.1氣相色譜儀3分離系統(tǒng)例如：苯和環(huán)己烷的色譜分離 苯 沸點(diǎn) 80.10C

環(huán)己烷 沸點(diǎn) 80.70C采用非極性固定液，出峰順序由蒸汽壓決定，所以分不開；但是苯容易極化 tR(苯）/tR（環(huán)己烷）（1）用弱極性的鄰苯二甲酸二辛酯 1.5（2）用極性的聚乙二醇-400 3.9（3）用，’氧二丙氰 6.3現(xiàn)在是29頁\一共有59頁\編輯于星期三305.3.1氣相色譜儀3分離系統(tǒng)固定液極性測(cè)量：以丁二烯、正丁烷為分析對(duì)象，選,’-氧二丙氰和角沙烷為固定液的色譜柱:求出q(,’-氧二丙氰)、q(角沙烷)、q(x)固定液的相對(duì)極性：現(xiàn)在是30頁\一共有59頁\編輯于星期三31當(dāng)qx=qj

Px=0當(dāng)

qx=q,’ Px=100其它固定液的極性介于0-100之間0——————————100+1 +2 +3 +4 +5非——————————極性固定液極性5.3.1氣相色譜儀現(xiàn)在是31頁\一共有59頁\編輯于星期三325.3.1氣相色譜儀4控溫系統(tǒng)K是熱力學(xué)常數(shù)，隨溫度變化。溫度越高，K值越小，因此保留時(shí)間越短，據(jù)此，可通過柱溫調(diào)節(jié)分離程度。現(xiàn)在是32頁\一共有59頁\編輯于星期三334控溫系統(tǒng)5.3.1氣相色譜儀恒溫和程序升溫對(duì)分離的影響一般，柱溫比平均沸點(diǎn)稍高組分沸點(diǎn)分布寬，用程序升溫現(xiàn)在是33頁\一共有59頁\編輯于星期三345.3.1氣相色譜儀5檢測(cè)器作用：將色譜分離后的各組分的量轉(zhuǎn)變成可測(cè)量的電信號(hào)指標(biāo)：靈敏度、線性范圍、響應(yīng)速度、結(jié)構(gòu)、通用性

現(xiàn)在是34頁\一共有59頁\編輯于星期三35熱導(dǎo)檢測(cè)器，TCD(Thermalconductivitydetector)氫火焰離子化檢測(cè)器，F(xiàn)ID(Flameionizationdetector)電子捕獲檢測(cè)器，ECD(Electroncapturedetector)火焰光度檢測(cè)器，F(xiàn)PD(Flamephotometricdetector)原子發(fā)射檢測(cè)器，AED(Atomicemissiondetector)GC-MSGC-FTIR……5.3.1氣相色譜儀5檢測(cè)器現(xiàn)在是35頁\一共有59頁\編輯于星期三365檢測(cè)器(1)

熱導(dǎo)檢測(cè)器，TCD載氣和樣品氣的導(dǎo)熱系數(shù)不同產(chǎn)生響應(yīng)載氣與樣品氣導(dǎo)熱系數(shù)差別越大越好現(xiàn)在是36頁\一共有59頁\編輯于星期三37通用性；靈敏度低TheTCDisnotassensitiveasotherdetectorsbutitisnon-specificandnon-destructive5檢測(cè)器TCD的特點(diǎn)現(xiàn)在是37頁\一共有59頁\編輯于星期三385檢測(cè)器(2)氫火焰離子化檢測(cè)器，F(xiàn)ID現(xiàn)在是38頁\一共有59頁\編輯于星期三39有機(jī)物在火焰中電離形成離子流，根據(jù)離子流的大小進(jìn)行分析。離子化過程:C6H66CH6CH+3O26

CHO++6e-CHO++6H2O6CO+6H3O+離子數(shù)與進(jìn)入檢測(cè)器的碳原子數(shù)成正比流動(dòng)相流速對(duì)檢測(cè)器響應(yīng)影響小(2)氫火焰離子化檢測(cè)器，F(xiàn)ID現(xiàn)在是39頁\一共有59頁\編輯于星期三40不能檢測(cè)惰性氣體、空氣、水、CO、CO2、NO、SO2等靈敏度高，線性范圍寬5檢測(cè)器FID的特點(diǎn)現(xiàn)在是40頁\一共有59頁\編輯于星期三415檢測(cè)器FID的特點(diǎn)現(xiàn)在是41頁\一共有59頁\編輯于星期三42FID的應(yīng)用例現(xiàn)在是42頁\一共有59頁\編輯于星期三435檢測(cè)器(3)電子捕獲檢測(cè)器ECD陰極現(xiàn)在是43頁\一共有59頁\編輯于星期三445檢測(cè)器(3)電子捕獲檢測(cè)器ECD載氣在-射線源的照射下發(fā)生電離，形成穩(wěn)定的基流。鹵素等電負(fù)性大的原子捕獲電子生成穩(wěn)定的負(fù)離子，并與載氣正離子結(jié)合，使基流信號(hào)下降，根據(jù)信號(hào)是否降低和降低程度，可檢測(cè)組分?，F(xiàn)在是44頁\一共有59頁\編輯于星期三45線性范圍較窄5檢測(cè)器ECD的特點(diǎn)現(xiàn)在是45頁\一共有59頁\編輯于星期三46(4)火焰光度檢測(cè)器FPD5檢測(cè)器2RS SO2SO2+H2S2*

S2+hvS——394nmP——526nm燃燒現(xiàn)在是46頁\一共有59頁\編輯于星期三47(5)原子發(fā)射檢測(cè)器AED5檢測(cè)器Fordifferentelements現(xiàn)在是47頁\一共有59頁\編輯于星期三48檢測(cè)器靈敏度比較現(xiàn)在是48頁\一共有59頁\編輯于星期三49檢測(cè)器性能指標(biāo)濃度型(TCD) :

mVml/mg;Aml/mg質(zhì)量型(FID):mVs/g; As/g靈敏度單位濃度（或質(zhì)量）的物質(zhì)通過檢測(cè)器時(shí)所產(chǎn)生信號(hào)的大小。現(xiàn)在是49頁\一共有59頁\編輯于星期三50Linearrange指檢測(cè)器信號(hào)與樣品濃度（或量）之間成正比關(guān)系的范圍檢測(cè)器性能指標(biāo)檢測(cè)限和線性范圍DetectionLimit時(shí)該方法可以檢測(cè)的最低濃度或量⊿R=3N（3倍噪音）時(shí)⊿Q=D現(xiàn)在是50頁\一共有59頁\編輯于星期三515.3.2氣相色譜分析方法1分析條件的選擇

1)色譜柱,固定液(相似相容原則)2)汽化溫度(高于柱溫5-10C)3)柱溫恒溫：稍高于沸點(diǎn)程序升溫4)載氣流量Vandeemter方程5)進(jìn)樣量

現(xiàn)在是51頁\一共有59頁\編輯于星期三522定性分析（1）保留時(shí)間定性（已知物對(duì)照法）

在相同色譜條件下，未知物的保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相同時(shí)，可以初步認(rèn)為是同一物質(zhì)。改變色譜條件（分離柱、流動(dòng)相、柱溫等）在樣品中添加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為了提高定性分析的可靠性，可以：如果被測(cè)物的保留時(shí)間仍然與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一致，可認(rèn)為是同一物質(zhì)?，F(xiàn)在是52頁\一共有59頁\編輯于星期三53（2）保留指數(shù)（I）定性以正構(gòu)烷烴為參考標(biāo)準(zhǔn)，某一未知組分的保留行為用兩個(gè)相鄰的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（正構(gòu)烷烴）來標(biāo)定：正構(gòu)烷烴：I=100N N為碳原子數(shù)其他物質(zhì)保留指數(shù)計(jì)算式N，n為參考正構(gòu)烷烴的碳原子數(shù)n=1or2IA與文獻(xiàn)值對(duì)照定性。2定性分析現(xiàn)在是53頁\一共有59頁\編輯于星期三54（3）與其他儀器聯(lián)用定性將具有定性能力的分析儀器如紅外（IR）、核磁（NMR）、質(zhì)譜（MS）、原子光譜（AAS、AES等儀器）作為色譜儀的檢測(cè)器獲得比較準(zhǔn)確的定性信息。由于保留值（保留時(shí)間、保留指數(shù)等）定性受溫度影響，因此應(yīng)嚴(yán)格控制溫度；當(dāng)兩個(gè)化合物的保留值相同或相近時(shí)，容易出現(xiàn)錯(cuò)判。2定性分析現(xiàn)在是54頁\一共有59頁\編輯于星期三553定量分析定量依據(jù)：被