汪小蘭有機(jī)第四版CH08醇酚醚Alcohol課件

第八章醇、酚、醚醇、酚、醚都是烴的含氧衍生物。醇與酚還有相同的官能團(tuán):羥基(－OH)。相同分子式的醇與醚互為同分異構(gòu)體。2023/4/7第一節(jié)醇一、醇的結(jié)構(gòu)、分類和命名醇（ROH）可以看成是烴（RH）分子中的H原子被OH(羥基）取代后的生成物；又可以看成是HOH分子中的H原子被烴基（R）取代的產(chǎn)物。

C是sp3雜化。醇除了C－C、C－H鍵外，還有C－O和O－H鍵?；瘜W(xué)反應(yīng)是容易斷裂的化學(xué)鍵是C－O和O－H鍵，常見的化學(xué)反應(yīng)是與活潑金屬作用（O－H，斷裂，酸性）、親核取代反應(yīng)(OH被取代)、消除反應(yīng)(消除OH和-H).2023/4/71.分類（3種分類方法）2023/4/7以下醇的普通名被IUPAC接受

2023/4/72）系統(tǒng)命名法A、羥基作母體：選取含羥基最長(zhǎng)的碳鏈作主鏈。2023/4/7命名

4－甲基－3－戊烯－1－醇，

3－戊炔－2－醇2023/4/7二、醇的物理性質(zhì)

1、分子間氫鍵醇與水分子間也能形成氫鍵2023/4/72、溶解度

低級(jí)醇溶于水，甲醇、乙醇、丙醇與水混溶。隨分子量增大，水溶性降低。2023/4/73、結(jié)晶醇的形成

低級(jí)醇能和一些無機(jī)鹽類（MgCl2、CaCl2、CuSO4）形成結(jié)晶狀分子化合物，也稱結(jié)晶醇，如MgCl2.6C2H5OH、CaCl2.4C2H5OH、CaCl2.4CH3OH。結(jié)晶醇不溶于有機(jī)溶劑而溶于水。利用此來除去少量低級(jí)醇。2023/4/71.醇的似水性：活潑氫被活潑金屬取代,醇的酸性比水弱

反應(yīng)速度：CH3OH>C2H5OH>CH3CH2CH2OH>(CH3)2CHOH>(CH3)3COH如何制得無水乙醇、絕對(duì)無水乙醇？2023/4/7酸性25(CH3)3COH18CH3CH2OH16HOH15.74CH3OH15.54CF3CH2OH12.43化合物pKa2023/4/7舉例

2023/4/7醇與水的另一相似之處醇也可作質(zhì)子受體，通過氧上的未共用電子與酸中的質(zhì)子結(jié)合形成質(zhì)子的醇2023/4/72.與無機(jī)酸反應(yīng)生成酯

能與無機(jī)酸（H2SO4、HNO3、H3PO4等）和有機(jī)酸（以后討論）成酯。仍為強(qiáng)酸2023/4/7應(yīng)用

2023/4/7醇與氫鹵酸反應(yīng)－酸催化下親核取代反應(yīng)，羥基被鹵原子取代醇與氫鹵酸失水，得鹵化烴反應(yīng)活性

氫鹵酸HI>HBr>HCl>HF醇烯丙式醇>叔醇>仲醇>伯醇>甲醇2023/4/72023/4/7醇的鹵代可適用于C6以下叔、仲、伯醇的鑒別。2023/4/72).SN1(叔醇與HX）

某些情況下，會(huì)發(fā)生碳正離子重排，得到骨架改變的產(chǎn)物。2023/4/7碳正離子的重排Rearrangement2023/4/7區(qū)位選擇性：遵從札依切夫規(guī)則，從含氫較少的碳上脫氫

2023/4/7反應(yīng)活性R3COH>R2CHOH>RCH2OH

叔醇的脫水較常用，有時(shí)也用仲醇，伯醇較少用。2023/4/7反應(yīng)機(jī)理：醇在酸催化下的脫水反應(yīng)是按單分子消除反應(yīng)機(jī)制(E1)

因?yàn)榇嫉姆肿觾?nèi)脫水是按照E1歷程（碳正離子中間體）進(jìn)行的，所以往往會(huì)有重排。2023/4/7重排

2023/4/72). 兩分子醇間脫水，產(chǎn)物是醚

2023/4/7機(jī)理：伯醇按SN2、仲醇按SN1

2023/4/74.氧化與脫氫伯醇，仲醇用氧化劑氧化，或在催化劑作用下脫氫，能分別形成醛，酮。用于區(qū)別伯、仲、叔醇2023/4/7氧化劑Jones’Reagent：CrO3/H2SO4

2023/4/7選擇性氧化：PCC

(CrO3-吡啶鹽酸鹽Pyridiniumchlorochromate)

雙鍵不被氧化，伯醇氧化只停留在醛的階段。2023/4/7催化脫氫

2023/4/75、鄰二醇與高碘酸（HIO4)的作用

用于區(qū)別一元醇和多元醇2023/4/7如果三個(gè)或三個(gè)以上羥基相鄰，則相鄰羥

基之間的C-C鍵都可被氧化斷裂，當(dāng)中的

碳被氧化成甲酸2023/4/7舉例

2023/4/7四、醇的制備由烯烴制備——水合、氧化、硼氫化－氧化、羥汞化－脫汞、羰基合成反應(yīng)由羰基化合物制備——Grignard反應(yīng)、與炔化物反應(yīng)、還原鹵代烴水解2023/4/71.由烯烴制備特點(diǎn)：1.氫加到含氫較少的雙鍵碳原子上；2.順式加成(指H和OH加在同一邊），選擇性好；3.產(chǎn)率高；4.反應(yīng)條件溫和。2023/4/7舉例

2023/4/72）羥汞化－脫汞3）羰基合成法2023/4/72.由羰基化合物制備

2023/4/7格氏試劑與環(huán)氧乙烷作用

2023/4/72)炔化物與醛、酮反應(yīng)

3)醛、酮的還原2023/4/7練習(xí)1、按酸性排列：苯甲酸環(huán)已醇硫酸水2、按沸點(diǎn)由高到低排列：3－已醇正已烷2－甲基－2－戊醇3－辛醇正已醇4－庚醇2,2－二甲基－1－丙醇正庚醇原則：醇的沸點(diǎn)高于相同分子量的烷烴，高分子量的醇沸點(diǎn)高于低分子量的醇，直鏈醇的沸點(diǎn)高于相同分子量的支鏈醇2023/4/7第二節(jié)酚酚：OH直接與芳環(huán)相連，簡(jiǎn)寫為Ar－OH2023/4/7將金屬鈉加入到叔丁醇中，當(dāng)鈉消耗完后，把溴乙烷加到所生成的混合物中，處理反應(yīng)混合物得到A,分子式為C6H14O。如使鈉與乙醇反應(yīng)，然后加入叔丁基溴，產(chǎn)生一種氣體B，處理留下的反應(yīng)混合物，得到唯一的有機(jī)物是乙醇，寫出所有反應(yīng)式，并推出A、B的結(jié)構(gòu)。2023/4/7一、酚的結(jié)構(gòu)及命名1.結(jié)構(gòu)

電子效應(yīng)：羥基由于共軛效應(yīng)呈強(qiáng)的給電子特性，C-O具有雙鍵的特性O(shè)－H鍵極性大，易離解性質(zhì)：弱酸性，OH致活基團(tuán)。芳環(huán)親電反應(yīng)容易，OH不易被取代2023/4/72.命名一般以苯酚為母體命名。2023/4/7二、物理性質(zhì)大多數(shù)酚是結(jié)晶性固體，少數(shù)酚是高沸點(diǎn)液體。具有特殊氣味能形成分子間氫鍵，沸點(diǎn)較高，在水中有一定溶解度具有腐蝕性和殺菌能力2023/4/7三、酚的化學(xué)性質(zhì)2023/4/71.羥基上的反應(yīng)1）酸性2023/4/7取代酚的酸性：苯環(huán)上連有吸電子基時(shí)，酸性增強(qiáng)。G:NH2、CH3、CH3O、H、Cl、NO2pKa：10.46;10.26;10.21;10;9.38;7.162023/4/7苯酚的酸性比碳酸弱，但具有吸電子基的取代酚酸性比碳酸強(qiáng)2023/4/72）與FeCl3的顯色鑒定酚2023/4/73、酚比醇易氧化2023/4/74）醚的生成：不能由酚羥基間脫水制得，由酚鈉與鹵代烴或硫酸二烷基酯作用上章學(xué)過：把醇鈉換成酚鈉2023/4/7上一反應(yīng)中，當(dāng)R＝CH3、X＝SO4時(shí)，反應(yīng)為：2023/4/72.芳環(huán)上的反應(yīng)因此，a）苯酚比苯易于親電取代，條件更溫和，甚至要加以控制。b）往往發(fā)生多取代。2023/4/71）.鹵代（溴代用于鑒別苯酚）2023/4/7如要得到一鹵代產(chǎn)物：在非極性溶劑，并控制溴的用量……2）.硝化2023/4/73).磺化2023/4/74).亞硝化

2023/4/75）烷基化和?；荒苡肁lCl3作催化劑2023/4/73.氧化與還原很易于氧化即使在空氣中放置過久，也會(huì)氧化而呈深紅色。2023/4/7

2023/4/7五、酚的制法1、磺酸鹽堿熔法2023/4/7舉例2023/4/72.氯苯水解法2023/4/73.異丙苯氧化法2023/4/7第三節(jié)醚一、醚的結(jié)構(gòu)、分類和命名結(jié)構(gòu)2023/4/7分類和命名兩個(gè)烴基相同叫簡(jiǎn)單醚，兩個(gè)烴基不同叫混合醚根據(jù)烴基結(jié)構(gòu)分為：飽和醚、不飽和醚和芳醚。

普通命名法：兩個(gè)烴基名＋醚。兩個(gè)烴基不同時(shí)將較小的烴基放在前面，有芳基時(shí)，芳基放在前面2023/4/7

2023/4/7系統(tǒng)命名法

把醚看成是烴的烷氧衍生物RO-，取較長(zhǎng)的烴基作母體，將含碳數(shù)較少的烴基與氧連在一起叫烷氧基。2023/4/7環(huán)醚：氧所連的兩個(gè)烴基形成一個(gè)環(huán)2023/4/7二、醚的物理性質(zhì)b.p.比同數(shù)碳原子的醇低得多。水中溶解度?。ōh(huán)醚除外）。2023/4/7三、醚的化學(xué)性質(zhì)性質(zhì)穩(wěn)定，常作溶劑。C－O－C鍵在苛刻條件下可以斷裂。1、形成yang鹽與絡(luò)合物：

與濃強(qiáng)酸室溫或低溫時(shí)形成金羊鹽。所以醚能溶于濃強(qiáng)酸中。2023/4/7醚與Lewis酸作用，形成絡(luò)合物2023/4/72.醚鍵的斷裂

反應(yīng)活性：HI>HBr>HCl2023/4/7伯烷基醚按SN2機(jī)制斷裂，

叔烷基醚按SN1機(jī)制斷裂，

芳基烷基醚總是烷氧鍵斷裂。

2023/4/72023/4/73.過氧化物的生成：與氧相連的碳上氫易被空氣中的氧氧化，過氧化物易爆

2023/4/74.環(huán)氧化合物的反應(yīng)：環(huán)氧乙烷是最活潑的醚，可與許多含活潑氫的物質(zhì)反應(yīng)開環(huán)

2023/4/7

2023/4/7四、醚的制備1.醇的分子間脫水—簡(jiǎn)單醚的制備2.Willianmson合成法—混合醚的制備2023/4/7不能用叔鹵代烷，以減少消除；

芳基烷基醚的合成總是用酚鈉。

2023/4/7第四節(jié)消除反應(yīng)鹵代烴的E2、E1消去反應(yīng)醇的E2、E1、E1cB反應(yīng)其它消去反應(yīng)2023/4/7消除反應(yīng)類型消除反應(yīng)：是從一個(gè)化合物分子中消除兩個(gè)原子或原子團(tuán)的反應(yīng)。β－消除:在相鄰的兩個(gè)碳原子上的原子或基團(tuán)被消除，形成雙鍵或叁鍵。α－消除:從同碳原子上消除兩個(gè)原子或基團(tuán)，形成卡賓：1,1－消除2023/4/71，3－消除：飽和碳原子進(jìn)行親核取代反應(yīng)時(shí)，常伴隨消除反應(yīng)的發(fā)生：2023/4/7一、消除反應(yīng)機(jī)制3種消除機(jī)制----E1,E2,andE1cB2023/4/7二、鹵代烴的消除反應(yīng)1、E2反應(yīng)——β-消除Mechanism——在堿的去質(zhì)子作用同時(shí)C-LG鍵斷裂.H+andLG–

失去，反應(yīng)通過協(xié)同雙分子控速步驟2023/4/7（1)E2反應(yīng)——β-消除Regiochemistry區(qū)域選擇性札依切夫規(guī)則：仲、叔鹵代烷消除從含氫較少的碳上消除氫，得到取代基較多的烯2023/4/7E2反應(yīng)——β-消除

2023/4/7E2反應(yīng)——β-消除

堿的影響：當(dāng)堿體積較大時(shí)，生成取代基較少的烯EffectsonRegiochemistryinE2Reactions

1)BaseStructure----Thepercentofthelesssubstitutedalkeneincreasesasthesizeofthebaseincreases2023/4/7

E2反應(yīng)——β-消除

2）離去基團(tuán)

氟代烴E2消除主要產(chǎn)物是取代較少的烯烴2023/4/7E2反應(yīng)——β-消除離去基團(tuán)鹵離子中氟離子是最強(qiáng)的堿，最不易離去.當(dāng)堿進(jìn)攻氫時(shí)，氟離子不易離去，使得反應(yīng)過渡態(tài)具有了似E1cB的負(fù)離子特征。2023/4/71、E2反應(yīng)——β-消除3）底物結(jié)構(gòu)：可生成具有共軛結(jié)構(gòu)的烯烴2023/4/7E2反應(yīng)——β-消除E2消除反應(yīng)的取向E2主要產(chǎn)物符合札依切夫規(guī)則以下情況例外：堿基團(tuán)較大鹵代烷是氟代物鹵代烷中含有雙鍵2023/4/7（2)E2反應(yīng)——β-消除

鹵代烷的相對(duì)反應(yīng)活性

鹵代烴E2反應(yīng)活性：30>20>10

2023/4/7（3)E2反應(yīng)——β-消除的立體化學(xué)立體化學(xué)（Stereochemistry）----anti-periplanar2023/4/7E2反應(yīng)——β-消除立體選擇性（Stereoselectivity）eg2023/4/7E2反應(yīng)——環(huán)狀化合物的β-消除E2EliminationfromCyclicCompoundsThatdoesaffecttheeliminationrate,andtheregioselectivity2023/4/7E2反應(yīng)——β-消除的立體化學(xué)立體化學(xué)2023/4/7E2反應(yīng)——β-消除egmenthylchloride2023/4/72、E1Reaction機(jī)制（Mechanism）2023/4/72、E1Reaction區(qū)位選擇性：

----Zaitsev’srule主要產(chǎn)物是取代基較多的烯烴鹵代烴的相對(duì)反應(yīng)活性=形成碳正離子的穩(wěn)定性30benzylic>30allylic>20benzylic>20allylic>30>10benzylic=10allylic=20>10>+CH3>vinyl2023/4/72、E1Reaction重排inE1Reactions

2023/4/72、E1Reaction立體化學(xué)在第一步形成平面型碳正離子，順反兩方向消除都有可能發(fā)生，產(chǎn)物有Z,E型，但主要產(chǎn)物是大基團(tuán)在雙鏈異側(cè)。2023/4/72、E1Reaction環(huán)狀化合物的E1反應(yīng)不需消去的兩個(gè)基團(tuán)在豎直方向。2023/4/72、E1Reaction2023/4/73、E2/E1競(jìng)爭(zhēng)問題1)底物結(jié)構(gòu)(StructuresofSubstrates)RX:10,20,E2;30E1一級(jí)、二級(jí)鹵代烷在堿性條件下消除主要按E2機(jī)理;三級(jí)主要按E1機(jī)理，三組碳正離子穩(wěn)定性最高2023/4/73、E2/E1競(jìng)爭(zhēng)問題ROH:10E2;20,30E1二、三級(jí)醇脫水通過E1機(jī)理，因?yàn)殡x去需在酸性條件下，不利于E22023/4/73、E2/E1競(jìng)爭(zhēng)問題2)離去基團(tuán)(LeavingGroups)無論E1andE2機(jī)理,theC-LG鍵都是在定速步驟中斷裂，C-LG鍵較弱時(shí)，,達(dá)到過渡態(tài)的能量較低，離去較易進(jìn)行2023/4/73、E2/E1競(jìng)爭(zhēng)問題Reactivity:R-I>R-Br>R-Cl>R-F

Ithaslittleeffectonwhethertheeliminationreactionproceedsviath