有機(jī)化學(xué)第五章旋光異構(gòu)課件

第五章旋光異構(gòu)

2023/4/81立體異構(gòu)：分子中原子互相連接的次序相同，但空間排列的方式不同，因而呈現(xiàn)的異構(gòu)現(xiàn)象。

2023/4/82普通光是由各種波長的在垂直于前進(jìn)方向的各個(gè)平面內(nèi)振動(dòng)的光波所組成偏振光和旋光活性2023/4/83旋光物質(zhì)和不旋光物質(zhì)2023/4/85旋光物質(zhì)和不旋光物質(zhì)（續(xù)）1物質(zhì)的旋光性：能使偏振光振動(dòng)平面轉(zhuǎn)動(dòng)一個(gè)角度的性質(zhì)稱為物質(zhì)的旋光性或叫光學(xué)活性。2旋光物質(zhì)（光學(xué)活性物質(zhì)）：具有旋光性的物質(zhì)。3旋光度：旋光物質(zhì)使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的角度4右旋體：使偏振光振動(dòng)平面向右旋轉(zhuǎn)的旋光物質(zhì)。(+,D)5左旋體：使偏振光振動(dòng)平面向左旋轉(zhuǎn)的旋光物質(zhì)。(-,L)6旋光儀:測定物質(zhì)旋光度的儀器(結(jié)構(gòu)如上圖所示)2023/4/86旋光度和比旋光度1旋光度：旋光物質(zhì)使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的角度。

與所用溶液的濃度、盛液管的長度、溫度、光波的波長、溶劑的性質(zhì)有關(guān)。右旋為“+”(d)，左旋為“-”(l)2023/4/87如：右旋酒石酸在乙醇中，濃度為5%時(shí)，其比旋光度為：[]Ｄ20＝+3.79（乙醇，5%）物質(zhì)在濃度（ρ）,管長(l)條件下測得旋光度（），可以通過下面公式把它換算成比旋光度[]t。2023/4/89如果是純液體，可將公式中的ρ換成液體的密度d即可。在己知比旋光度時(shí)，可通過測定溶液的旋光度算出濃度。例：在20C用鈉光測定某葡萄糖水溶液的旋光度，測定值為+3.2，所用測定管為1dm，己知葡萄糖水溶液的比旋光度+52.5，則由：c=3.2/52.5=0.06(g/ml)+52.5＝+3.2/1c;2023/4/810化合物的旋光性

與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系2023/4/8112023/4/813二、

分子的手性和旋光性手性分子：物質(zhì)的分子和它的鏡象不能重疊，這種分子叫手性分子。

一般說來具有手性的分子都有旋光性；從分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)來說，手性與分子的對稱性有關(guān)。{對稱面對稱軸對稱中心對稱性若一個(gè)分子中沒有上述任何一種對稱因素，這種分子就叫不對稱分子，不對稱分子就有手性2023/4/814反-1，2-二氯乙烯對稱面二氯甲烷對稱面對稱性分子--------無手性、無旋光活性三、對稱性----對稱面和對稱中心

1、對稱面：假如有一個(gè)平面可以把分子分割成兩部分。而一部分正好是另一部分的鏡象，這個(gè)平面就是分子的對稱面（用表示）。如2023/4/815使有機(jī)物具有手性的最普遍的因素是手性碳原子手性碳原子：和四個(gè)不相同的原子或基團(tuán)相連的碳原子，在描述有機(jī)物立體性質(zhì)時(shí)用“*”標(biāo)出如：***四手性碳原子**2023/4/817***課堂練習(xí)：找出下列化合物中的手性碳原子2023/4/818一、乳酸的模型-OH經(jīng)-CH3至-H的排列順序A逆時(shí)針方向B順時(shí)針方向含一個(gè)手性碳原子的化合物乳酸分子：*當(dāng)C連有4個(gè)不同的基團(tuán)時(shí)，有2種空間排列形式2023/4/819這一對對映體都是手性分子，都具有旋光性，使偏振光旋轉(zhuǎn)的角度相同，即旋光度相同，但方向相反，分別是左旋（-）和右旋（+），分別用（-）-乳酸和（+）-乳酸表示。由蔗糖發(fā)酵得到的是左旋，由肌肉中取得的是右旋。2023/4/821二、對映體和外消旋體1對映異構(gòu)體：構(gòu)造相同，構(gòu)型不同，互為實(shí)物和鏡像關(guān)系而不能重合的立體異構(gòu)體叫做對映異構(gòu)體，簡稱對映體(83頁)。2外消旋體：由等量的對映體組成的物質(zhì)，無旋光性，稱外消旋體（83頁）?？刹鸱殖捎倚妥笮齼蓚€(gè)有旋光活性的異構(gòu)非手性環(huán)境中，對映體的物理化學(xué)特性沒有區(qū)別2023/4/822構(gòu)型的表示方法構(gòu)型的R，S命名規(guī)則含一個(gè)手性C原子化合物，C與abcd相連,如果a>b>c>d將d置于遠(yuǎn)離觀察者的位置，當(dāng)a,b,c為順時(shí)針，為R構(gòu)型，若為逆時(shí)針，則為S構(gòu)型。

2023/4/823※次序規(guī)則的主要內(nèi)容原子序數(shù)大的次序大，原子序數(shù)小的次序小，同位素中質(zhì)量高的次序大。I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D>H如果原子團(tuán)的第一個(gè)原子相同，則比較與它相連的其它原子（第二個(gè)原子）的原子序數(shù)大小，其它依次類推。含有雙鍵或叁鍵的原子團(tuán)，可以認(rèn)為連有二個(gè)或三個(gè)相同的原子。2023/4/825Ｒ－構(gòu)型例：2023/4/826費(fèi)歇爾投影式

1、模型：手性碳原子在紙平面上；鍵線伸入手性碳原子內(nèi)，表示在紙平面前，鍵線連在手性碳原子周邊上，表示處在紙平面的后面。2023/4/829橫向基團(tuán)位于平面的前方

豎向基團(tuán)位于平面的后方2、透視式3、費(fèi)歇爾投影式2023/4/830費(fèi)歇爾投影式光照相當(dāng)于將一個(gè)立體模型放在幕前，用光照射模型，在幕上得出的平面影象2023/4/831※費(fèi)歇爾投影式國際命名原則：將碳鏈放在垂直線上，氧化態(tài)較高的碳原子或主鏈上第一號(hào)碳原子在上。以垂直線相連的基團(tuán)表示伸向紙后，即遠(yuǎn)離讀者；以水平線相連的基團(tuán)表示伸出紙前即伸向讀者。水平線與垂直線的交點(diǎn)表示一個(gè)碳原子。注意：投影式是用平面式來代表在三度空間的立體結(jié)構(gòu)，不能任意翻轉(zhuǎn)。2023/4/832處理Fischer投影式的注意事項(xiàng)在紙面上平移，構(gòu)型不變在平面上旋轉(zhuǎn)180°，構(gòu)型不變。2023/4/833３.在平面上旋轉(zhuǎn)90°或270°，得到對映體2023/4/8343.離開平面翻轉(zhuǎn)180°，得到對映體。2023/4/835４．取代基互換位置奇數(shù)次，得到對映體。2023/4/8365.取代基互換位置偶數(shù)次，構(gòu)型不變。每旋轉(zhuǎn)90，構(gòu)型改變一次；兩個(gè)基團(tuán)調(diào)換，構(gòu)型改變；旋轉(zhuǎn)180，構(gòu)型不變；2023/4/837課堂練習(xí)下列各對化合物是否為同一構(gòu)型IIIII2023/4/838用費(fèi)歇爾投影式確定構(gòu)型時(shí)，在紙面上觀察：當(dāng)最小基團(tuán)處在上方或下方(即處于豎線的位置)時(shí)：當(dāng)a,b,c為順時(shí)針時(shí)，為R構(gòu)型，當(dāng)a,b,c為逆時(shí)針時(shí)，為S構(gòu)型。當(dāng)最小基團(tuán)處在左方或右方(即處于橫線的位置)時(shí)：當(dāng)a,b,c為順時(shí)針時(shí)，為S構(gòu)型，當(dāng)a,b,c為逆時(shí)針時(shí)，為R構(gòu)型。

當(dāng)最小基團(tuán)處在左方或右方(即處于橫線的位置)時(shí)：也可借助手掌判斷。2023/4/839例如：（S）-1-氯-1-溴乙烷

（S）-2-氯丁烷（R）-甘油醛

2023/4/840R課堂練習(xí)：指出下列化合物的Ｒ或Ｓ構(gòu)型RRS2023/4/841把下列化合物寫成用費(fèi)歇爾投影式RRRS2023/4/842含有兩個(gè)手性碳原子的化合物一、

含兩個(gè)不相同的手性碳原子

兩個(gè)手性碳原子所連的四個(gè)基團(tuán)是不完全相同的，例如：

2023/4/843[]

–7.1

+7.1

-9.3

+9.3對映異構(gòu)體(I與II)(III與IV)，對映異構(gòu)體也是外消旋體。非對映異構(gòu)體，互相不成為鏡象關(guān)系(如Ｉ與III或II與IV。

當(dāng)有n個(gè)不相同的手性C原子，有2n個(gè)旋光異構(gòu)體，2n-1對外消旋體。

I

II

III

IV23(2S,3S)(2S,3R)(2R,3R)(2R,3S)2023/4/844二、含兩個(gè)相同的手性碳原子

后面一對化合物是一對對映異構(gòu)體，但前一對化合物其實(shí)是一個(gè)化合物，分子中有一個(gè)對稱面，稱為內(nèi)消旋體。沒有旋光活性。酒石酸只有三種異構(gòu)體，右旋體，左旋體和內(nèi)消旋體

(2R，3S)(2S，3R)(2R，3R)(2S，3S)

IIIIIIIV2023/4/845內(nèi)消旋體對映異構(gòu)體例2,4-二氯戊烷(判斷下列構(gòu)型的相互關(guān)系)2023/4/846構(gòu)型的表示方法及其相互之間的轉(zhuǎn)化（補(bǔ)充）一、構(gòu)型的表示方法2023/4/84711.鋸架式到Newman投影式轉(zhuǎn)化Newman投影式交叉式重疊式2023/4/8482.鋸架式到Fisher投影式的轉(zhuǎn)化12Fisher投影式2023/4/849課堂練習(xí):把下列鋸架式轉(zhuǎn)化成其Fisher投影式2023/4/8503.楔型式到Fisher投影式的轉(zhuǎn)變2023/4/8514.鋸架式\Fisher投影式\紐曼爾投影式的轉(zhuǎn)化:Fisher投影式鋸架式紐曼爾投影式2023/4/852舉例:完成下列轉(zhuǎn)化：2023/4/853假麻黃堿的鋸架式結(jié)構(gòu)如圖：找出它的Fisher投影式T2023/4/854不含手性碳原子的化合物的旋光異構(gòu)現(xiàn)象一手性碳原子只是使分子產(chǎn)生手性的因素之一。內(nèi)消旋酒石酸分子雖然含有手性碳原子，但整個(gè)分子不具有手性；另一方面，具有手性的分子，也不一定含有手性碳原子。如聯(lián)苯類化合物2023/4/855位阻作用，使得兩個(gè)苯環(huán)不能處在一個(gè)平面內(nèi)，整個(gè)分子沒有對稱因素而具有手性2023/4/856二丙二烯的衍生物，當(dāng)C1和C3各連有不同基團(tuán)時(shí)，也有旋光異構(gòu)體2023/4/857三：環(huán)狀化合物的立體結(jié)構(gòu)順-1，2-二氯代環(huán)戊烷反-1，2-二氯代環(huán)戊烷對映體前者無旋光活性，后者有旋光活性。2023/4/858旋光異構(gòu)體的性質(zhì)對映體：旋光方向相反，但物理性質(zhì)，如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、相對密度、比旋光度以及在非手性試劑的作用是完全相同的。非對映異構(gòu)體的物理性質(zhì)不同，化學(xué)性質(zhì)基本相同，但在同一反應(yīng)中，反應(yīng)速率不同。外消旋體不同于任意兩種物質(zhì)的混合物，它常具有固定的熔點(diǎn)，而且熔點(diǎn)范圍很窄。2023/4/859對映異構(gòu)體的生物活性往往不同。如酶催化的生化反應(yīng)只對某一個(gè)對映異構(gòu)體起作用。特能專業(yè)所涉及的有機(jī)物，在其含能性能方面一般與旋光活性無關(guān)。但研究對映異構(gòu)體可以從微觀上了解分子的結(jié)構(gòu)，對了解反應(yīng)機(jī)理具有一定的指導(dǎo)意義。2023/4/860不對稱合成、立體選擇反應(yīng)與立體專一反應(yīng)1.無外界手性因素的影響下，得到外消旋混合物……*h對映體2023/4/8612023/4/862接著我們選擇其中一個(gè)（如2S）進(jìn)行氯代，考察C3上發(fā)生的情況，生成“2S，3S”和“2S，3R”兩種非對映異構(gòu)體，產(chǎn)物的比例為29：71，說明二次氯代時(shí)，氯由C的兩面進(jìn)攻的機(jī)會(huì)不一樣。見下圖2023/4/8632023/4/864在已經(jīng)有一個(gè)手性中心的分子中引入第二個(gè)手性中心時(shí)，得到的非對映異構(gòu)體的量是不相同的，即第一個(gè)手性中心對第二個(gè)手性中心的構(gòu)型有控制作用，或者說第二個(gè)手性中心的形成具有立體選擇性。凡是具有立體選擇性的反應(yīng)必然有一個(gè)立體異構(gòu)體為主要產(chǎn)物。這就是所謂不對稱合成。2023/4/865順-2-丁烯2.2-丁烯與鹵素的加成2023/4/866由某一立體異構(gòu)的反應(yīng)物只得到某一種特定的立體異構(gòu)產(chǎn)物，叫立體專一反應(yīng)反-2-丁烯2023/4/867分子的前手性的前手性碳原子一個(gè)SP3雜化的碳與其它基團(tuán)或原子以σ鍵相連，當(dāng)基