分析化學(xué)（第六版）課后參考答案

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分析化學(xué)（第六版）課后參考答案

（待大家修正完善）

目錄

2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

思考題…………1習(xí)題…………33滴定分析

思考題…………7習(xí)題…………94酸堿滴定法

思考題…………14習(xí)題…………175配位滴定法

思考題…………47習(xí)題…………516氧化還原滴定法

思考題…………56習(xí)題…………617重量分析法和沉淀滴定法

思考題…………76習(xí)題…………808電位分析法

思考題…………87習(xí)題…………919吸光光度法

思考題…………98習(xí)題…………10110原子吸收光譜法

思考題…………習(xí)題……………11氣相色譜法和高效液相色譜法

思考題…………109習(xí)題…………12312波譜分析法簡(jiǎn)介

思考題…………習(xí)題…………13分析化學(xué)中的分開(kāi)與富集方法

思考題…………129

1

習(xí)題…………13414定量分析生物的一般步驟

思考題…………137

其次章：誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

思考題

１．正確理解確鑿度和縝密度，誤差和偏差的概念。

答：確鑿度是測(cè)定平均值與真值接近的程度，常用誤差大小來(lái)表示，誤差越小，確鑿度越高?？b密度是指在確定條件下，將測(cè)試方法實(shí)施屢屢，所得結(jié)果之間的一致程度?？b密度的大小常用偏差來(lái)表示。

誤差是指測(cè)定值與真值之差，其大小可用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差來(lái)表示。偏差是指?jìng)€(gè)別測(cè)定結(jié)果與幾次測(cè)定結(jié)果的平均值之間的區(qū)別，其大小可用絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差表示，也可以用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。

２．以下?tīng)顩r分別引起什么誤差？假使是系統(tǒng)誤差，應(yīng)如何消除？（1）砝碼被腐蝕；（2）天平兩臂不等長(zhǎng)；（3）容量瓶和吸管不配套；（4）重量分析中雜質(zhì)被共沉淀；（5）天平稱量時(shí)最終一位讀數(shù)估計(jì)不準(zhǔn)；

（6）以含量為99%的鄰苯二甲酸氫鉀作基準(zhǔn)物標(biāo)定堿溶液。答：（1）引起系統(tǒng)誤差，校正砝碼；（2）引起系統(tǒng)誤差，校正儀器；（3）引起系統(tǒng)誤差，校正儀器；（4）引起系統(tǒng)誤差，做對(duì)照試驗(yàn)；（5）引起偶然誤差；

（6）引起系統(tǒng)誤差，做對(duì)照試驗(yàn)或提純?cè)噭?/p>

３．用標(biāo)準(zhǔn)偏差和算術(shù)平均偏差表示結(jié)果，哪一種更合理？

答：用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示更合理。由于將單次測(cè)定值的偏差平方后，能將較大的偏差顯著地表現(xiàn)出來(lái)。

４．如何減少偶然誤差？如何減少系統(tǒng)誤差？

答：在一定測(cè)定次數(shù)范圍內(nèi)，適當(dāng)增加測(cè)定次數(shù)，可以減少偶然誤差。

針對(duì)系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因不同，可采用選擇標(biāo)準(zhǔn)方法、進(jìn)行試劑的提純和使用校正值等方法加以消除。如選擇一種標(biāo)準(zhǔn)方法與所采用的方法作對(duì)照試驗(yàn)或選擇與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)試樣做對(duì)照試驗(yàn)，找出校正值加以校正。對(duì)試劑或試驗(yàn)用水是否帶入被測(cè)成分，或所含雜質(zhì)是否有干擾，可通過(guò)空白試驗(yàn)扣除空白值加以校正。

５．某鐵礦石中含鐵39.16%，若甲分析得結(jié)果為39.12%，39.15%和39.18%，乙分析得39.19%，39.24%和39.28%。試比較甲、乙兩人分析結(jié)果的確鑿度和縝密度。

2

解：計(jì)算結(jié)果如下表所示甲乙x39.1539.24E=x-μ-0.01+0.08d0.020.03s0.030.05由絕對(duì)誤差E可以看出，甲的確鑿度高，由平均偏差d和標(biāo)準(zhǔn)偏差s可以看出，甲的縝密度比乙高。所以甲的測(cè)定結(jié)果比乙好。

６.甲、乙兩人同時(shí)分析一礦物中的含硫量。每次取樣3.5g，分析結(jié)果分別報(bào)告為甲：0.042%，0.041%

乙：0.04199%，0.04201%.哪一份報(bào)告是合理的？為什么？

答：甲的報(bào)告是合理的。

由于取樣時(shí)稱量結(jié)果為2位有效數(shù)字，結(jié)果最多保存2位有效數(shù)字。甲的分析結(jié)果是2位有效數(shù)字，正確地反映了測(cè)量的確切程度；乙的分析結(jié)果保存了4位有效數(shù)字，人為地浮夸了測(cè)量的確切程度，不合理。

其次章習(xí)題

１．已知分析天平能稱準(zhǔn)至±0.1mg，要使試樣的稱量誤差不大于0.1%，則至少要稱取試樣多少克？

解：設(shè)至少稱取試樣m克，

由稱量所引起的最大誤差為?0.2mg，則

0.2?10?3?100%≤0.1%m≥0.2g

m答：至少要稱取試樣0.2g。

２．某試樣經(jīng)分析測(cè)得含錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）為：41.24，41.27，41.23，41.26。求分析結(jié)果的平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和變異系數(shù)。

解:x?(41.24?41.27?41.23?41.26)%=41.25%4各次測(cè)量偏差分別是

d1=-0.01%d2=+0.02%d3=-0.02%d4=+0.01%

d??i?1ndinn0.02?0.01?(0.01?0.02?)%=0.015%4s?S?di2i?1n?1?(0.01)2?(0.02)2?(0.02)2?(0.01)24?1%=0.018%

CV=x×100%=41.25?100%=0.044%

３．某礦石中鎢的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）測(cè)定結(jié)果為：20.39，20.41，20.43。計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差s及置信度為95%時(shí)的置信區(qū)間。

3

0.018

解：x20.39?20.41?20.43=%=20.41%s=3(0.02)2?(0.02)2%=0.02%3?1查表知，置信度為95%，n=3時(shí)，t=4.303

4.303?0.0220.41?∴μ=()%=(20.41?0.05)%3４．水中Cl含量，經(jīng)6次測(cè)定，求得其平均值為35.2mg.L-1，s=0.7mg.L-1,計(jì)算置信度為

－

90%時(shí)平均值的置信區(qū)間。

解：查表得，置信度為90%，n=6時(shí)，t=2.015∴μ=x?2.015?0.7ts=(35.2±)mg/L=(35.2±0.6)mg/L6n５．用Q檢驗(yàn)法，判斷以下數(shù)據(jù)中，有無(wú)舍去？置信度選為90%。（1）24.26，24.50，24.73，24.63；（2）6.400，6.416，6.222，6.408；（3）31.50，31.68，31.54，31.82．

解：（1）將數(shù)據(jù)按升序排列：24.26，24.50，24.63，24.73

x2?x124.50?24.26可疑值為24.26Q計(jì)算=xn?x1=24.73?24.26=0.51

查表得：n=4時(shí)，Q0.90=0.76Q計(jì)算＜Q0.90表故24.26應(yīng)予保存。（2）將數(shù)據(jù)按升序排列：6.222，6.400，6.408，6.416

x2?x16.400?6.222可疑值為6.222Q計(jì)算=xn?x1=6.416?6.222=0.92Q

計(jì)算

＞Q0.90表

故6.222應(yīng)舍去

（3）將數(shù)據(jù)按升序排列：31.50，31.54，31.68，31.82

xn?xn?131.82?31.68可疑值為31.82Q計(jì)算=xn?x1=31.82?31.50=0.44Q

計(jì)算

＜Q0.90表

故31.82應(yīng)予保存。

６．測(cè)定試樣中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%），數(shù)據(jù)如下：8.44，8.32，8.45，8.52，8.69，8.38．用Grubbs法及Q檢驗(yàn)法對(duì)可疑數(shù)據(jù)決定取舍，求平均值、平均偏差d、標(biāo)準(zhǔn)偏差s和置信度選90%及99%的平均值的置信范圍。

解：將測(cè)定值由小到大排列8.32，8.38，8.44，8.45，8.52，8.69．可疑值為xn（1）用Grubbs法決定取舍8.69為可疑值

由原始數(shù)據(jù)求得x=8.47%s=0.13%xn?x8.69?8.47G計(jì)算=s=0.13=1.69

查表2-3，置信度選95%，n=6時(shí),G表=1.82G計(jì)算＜G表,故8.69%應(yīng)予保存。（2）用Q值檢驗(yàn)法

4

Q計(jì)算=x?x=8.69?8.32=0.46

n1查表2-4，n=6時(shí),Q0.90=0.56Q計(jì)算＜Q表故8.69%應(yīng)予保存。兩種判斷方法所得結(jié)論一致。（3）x?(d?(xn?xn?18.69?8.528.44?8.32?8.45?8.52?8.69?8.38))%=8.47%

60.03?0.15?0.02?0.05?0.22?0.09)%=0.09%

6s=

(0.03)2?(0.15)2?(0.02)2?(0.05)2?(0.22)2?(0.09)26?1%=0.13%

（4）查表2-2，置信度為90%，n=6時(shí)，t=2.015

因此μ=（8.47±

2.015?0.13）=（8.47±0.11）%6同理，對(duì)于置信度為99%，可得μ=（8.47±

4.032?0.13）%=（8.47±0.21）%6７．有一標(biāo)樣，其標(biāo)準(zhǔn)值為0.123%，今用一新方法測(cè)定，得四次數(shù)據(jù)如下（%）：0.112，0.118，0.115和0.119，判斷新方法是否存在系統(tǒng)誤差。（置信度選95%）

解：使用計(jì)算器的統(tǒng)計(jì)功能求得：x=0.116%s=0.0032%

x??t=

sn=

0.116?0.1230.00324=4.38

查表2-2得，t(0.95,n=4)=3.18t計(jì)算＞t表說(shuō)明新方法存在系統(tǒng)誤差，結(jié)果偏低。８．用兩種不同方法測(cè)得數(shù)據(jù)如下：

方法Ⅰ：n1=6x1=71.26%s1=0.13%方法Ⅱ:n2=9x2=71.38%s2=0.11%判斷兩種方法間有無(wú)顯著性差異？

解：F計(jì)算=s2小2s大2（0.13）2=1.40查表2-5，F(xiàn)值為3.69=（0.11）F計(jì)算＜F表說(shuō)明兩組的方差無(wú)顯著性差異

x1?x2進(jìn)一步用t公式計(jì)算：t=

(n1?1)s12?(n2?1)s22=n1?n2?271.26?71.380.12s合n1n2n1?n2

s合=t=

(6?1)?(0.13)2?(9?1)?(0.11)2%=0.12%6?9?26?96?9=1.90

5

查表2-2，f=n1+n2-2=6+9-2=13,置信度95%，t表≈2.20t計(jì)算＜t表故兩種方法間無(wú)顯著性差異

９．用兩種方法測(cè)定鋼樣中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）：方法Ⅰ：數(shù)據(jù)為4.08，4.03，3.94，3.90，3.96，3.99方法Ⅱ：數(shù)據(jù)為3.98，3.92，3.90，3.97，3.94判斷兩種方法的縝密度是否有顯著區(qū)別。解：使用計(jì)算器的統(tǒng)計(jì)功能

S2S大(0.065)2I=0.065%SII=0.033%F=S2小=(0.033)2=3.88

查表2-5，F(xiàn)值為6.26F計(jì)算＜F表答：兩種方法的縝密度沒(méi)有顯著區(qū)別10.以下數(shù)據(jù)中包含幾位有效數(shù)字

1）0.0251（2）0.2180（3）1.8×10-5

（4）pH=2.50答：(1)3位(2)4位(3)2位(4)2位11.按有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則，計(jì)算以下各式：

（1）2.187×0.854+9.6×10-5

-0.0326×0.00814；（2）51.38/（8.709×0.09460）；

（3）9.827?50.620.005164?136.6;

（4）1.5?10?8?6.1?10?83.3?10?6；

解：（1）原式=1.868+0.000096+0.000265

=1.868

（2）原式=62.36（3）原式=705.2（4）原式=1.7×10-5

6

（

第三章滴定分析

思考題

1．什么叫滴定分析？它的主要分析方法有哪些

答：使用滴定管將一種已知確鑿濃度的試劑溶液即標(biāo)準(zhǔn)溶液，滴加到待測(cè)物溶液中，直到待測(cè)物組分恰好完全反應(yīng)，即參與標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量與待測(cè)組分的物質(zhì)的量符合反應(yīng)式的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和所消耗的體積，算出待測(cè)組分的含量，這一類分析方法統(tǒng)稱為滴定分析法。

依照所利用的化學(xué)反應(yīng)不同，滴定分析法一般可分成酸堿滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化還原滴定法等分析方式。

2．能用于滴定分析的化學(xué)反應(yīng)必需符合哪些條件？

答：化學(xué)反應(yīng)好多，但是適用于滴定分析法的化學(xué)反應(yīng)必需具備以下條件：

（１）反應(yīng)定量地完成，即反應(yīng)按一定的反應(yīng)式進(jìn)行，無(wú)副反應(yīng)發(fā)生，而且進(jìn)行完全（99.9％），

這是定量計(jì)算的基礎(chǔ)。

（２）反應(yīng)速率要快。對(duì)于速率慢的反應(yīng)，應(yīng)采取適當(dāng)措施提高其反應(yīng)速率。（３）能用較簡(jiǎn)便的方法確定滴定終點(diǎn)。

凡是能滿足上述要求的反應(yīng)，都可以用于直接滴定法中，即用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測(cè)物質(zhì)。

3．什么是化學(xué)計(jì)量點(diǎn)？什么是終點(diǎn)?

答：滴加的標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)組分恰好反應(yīng)完全的這一點(diǎn)，稱為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。在待測(cè)溶液中參與指示劑，當(dāng)指示劑變色時(shí)中止滴定，這一點(diǎn)稱為滴定終點(diǎn)。

4．以下物質(zhì)中哪些可以用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液？哪些只能用間接法配制？H2SO4,KOH,KMnO4,K2Cr2O7,KIO3,Na2S2O3·5H2O

答：K2Cr2O7,KIO3可以用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，其余只能用間接法配制。5．表示標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的方法有幾種？各有何優(yōu)缺點(diǎn)？

答：常用的表示標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的方法有物質(zhì)的量濃度和滴定度兩種。

（1）物質(zhì)的量濃度（簡(jiǎn)稱濃度）是指單位體積溶液所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量,即C=V.在使用濃度時(shí)，必需指明基本單元。

(2)滴定度是指與每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)谋粶y(cè)組分的質(zhì)量，用Ｔ被測(cè)物／滴定劑表示.

特別適用于對(duì)大批試樣測(cè)定其中同一組分的含量。有時(shí)滴定度也可以用每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液中所含溶質(zhì)的質(zhì)量來(lái)表示，如TI2=0.01468g/mL．這種表示方法應(yīng)用不廣泛。

6．基準(zhǔn)物條件之一是要具有較大的摩爾質(zhì)量，對(duì)這個(gè)條件如何理解？

答：作為基準(zhǔn)物，除了必需滿足以直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)應(yīng)具備的三個(gè)條件外，最好還應(yīng)具備較大的摩爾質(zhì)量，這主要是為了降低稱量誤差，提高分析結(jié)果的確鑿度。

7．若將H2C2O4·2H2O基準(zhǔn)物長(zhǎng)期放在硅膠的枯燥器中，當(dāng)用它標(biāo)定NaOH溶液的濃

7

n

度時(shí)，結(jié)果是偏低還是偏高？

答：偏低。由于H2C2O4·2H2O失去了部分結(jié)晶水，用它作基準(zhǔn)物時(shí)，消耗NaOH溶液的體積偏大，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果CNaOH偏低。

8．什么叫滴定度？滴定度與物質(zhì)的量濃度如何換算？試舉例說(shuō)明。答：滴定度是指與每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)谋粶y(cè)組分的質(zhì)量，用T

被測(cè)物/滴定劑

表示，如

TFe/KMnO4=0.005682g/mL,即表示1mLKMnO4溶液相當(dāng)于0.005682克鐵。

滴定度與物質(zhì)的量濃度之間的換算關(guān)系為：TA/B=

abCBMA?10-3

例如用NaOH滴定H2C2O4的反應(yīng)為H2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2O則滴定度為：TH2C2O4/NaOH=110-3.2CNaOHMH2C2O4?第三章習(xí)題

1.已知濃硝酸的相對(duì)密度1.42，其中含HNO3約為70%，求其濃度。如欲配制1L0.25mol·L-1HNO3溶液，應(yīng)取這種濃硝酸多少毫升？

1.42V?70%n1.42?70%?3解：(1)C=V=MHNOV?10=63.01?10?3=16mol/L3(2)設(shè)應(yīng)取濃硝酸xmL,則0.25?1000=16xx=16mL答：HNO3濃度為16mol/L，應(yīng)取這種濃硝酸16mL.

2.已知濃硫酸的相對(duì)密度為1.84，其中H2SO4含量約為96%。如欲配制1L0.20mol·LH2SO4溶液，應(yīng)取這種濃硫酸多少毫升？

解：設(shè)應(yīng)取這種濃硫酸VmL，根據(jù)稀釋前后所含H2SO4的質(zhì)量相等，則1.84V?96%=1?0.20?98.08V?11mL

3.有一NaOH溶液，其濃度為0.5450mol·L,取該溶液100.0mL，需加水多少毫升方能配成0.5000mol·L的溶液？

解：設(shè)需加水xmL，則0.5450?100.0=0.5000?(100.0+x)x=

0.5450?100.0-100.0=9.00mL0.5000-1

-1

-1

-1

-1

4.欲配制0.2500mol·LHCl溶液，現(xiàn)有0.2120mol·LHCl溶液1000mL,應(yīng)參與1.121mol·LHCl溶液多少毫升？

解：設(shè)應(yīng)參與1.121mol·LHCl溶液xmL,則0.2500(1000+x)=0.2120×1000+1.121x

(1.121-0.2500)x=(0.2500-0.2120)×1000x=43.63mL5.中和以下酸溶液，需要多少毫升0.2150mol·LNaOH溶液？

（1）22.53mL0.1250mol·LH2SO4溶液（2）20.52mL0.2040mol·LHCl溶液

解：（1）2NaOH+H2SO4=Na2SO4+2H2OnNaOH?2nH2SO4VNaOH=

2CH2SO4VH2SO4CNaOH-1

-1

-1

-1

-1

=

2?22.53?0.1250=26.20mL0.21508

（2）NaOH+HCl=NaCl+H2OnNaOH=nHCl,則

CHClVHCl0.2040?205.2VNaOH=CNaOH==19.47mL0.21506.假使有一鄰苯二甲酸氫鉀試樣，其中鄰苯二甲酸氫鉀含量約為90%，余為不與堿作用的雜質(zhì)，今用酸堿滴定法測(cè)定其含量。若采用濃度為1.000mol·L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定之，欲控制滴定時(shí)堿溶液體積在25mL左右，則：（1）需稱取上述試樣多少克？

（2）以濃度為0.0100mol·L的堿溶液代替1.000mol·L的堿溶液滴定，重復(fù)上述計(jì)算。（3）通過(guò)上述（1）（2）計(jì)算結(jié)果，說(shuō)明為什么在滴定分析中常采用的滴定劑濃度為0.1～

0.2mol·L。

解：滴定反應(yīng)為KHC8H4O4+NaOH=NaKC8H4O4+H2O

-1

-1

-1

-1

nNaOH?nKHC8H4O4則

mKHC8H4O4?CNaOHVNaOHMKHC8H4O4mKHC8H4O490%-1

m試樣==

CNaOHVNaOHMKHC8H4O490%

1.000?25?10?3?204.2（1）當(dāng)CNaOH=1.000mol·L時(shí)m試樣=≈5.7g90%（2）當(dāng)CNaOH=0.0100mol·L時(shí)m試樣

-1

=

0.0100?25?10?3?204.2≈0.057g90%-1

（3）上述計(jì)算結(jié)果說(shuō)明，在滴定分析中，假使滴定劑濃度過(guò)高（如1mol·L），消耗試樣量較多，浪費(fèi)藥品。假使滴定劑濃度過(guò)低（如0.01mol·L），則稱樣量較小，會(huì)使相對(duì)誤差增大。所以尋常采用的滴定劑濃度為0.1～0.2mol·L.

7.計(jì)算以下溶液滴定度，以g·mL表示：

（１）以0.2023mol·LHCl溶液，用來(lái)測(cè)定Na2CO3,NH3（２）以0.1896mol·LNaOH溶液，用來(lái)測(cè)定HNO3,CH3COOH

解：（1）化學(xué)反應(yīng)為

Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2CO3NH3+HCl=NH4Cl根據(jù)TA/B=bCBMA×10-3則有

CM?10?3=2×0.2023×105.99×10-3=0.01068g/mLTNa2CO3/HCl=12HClNa2CO31-1-1

-1

-1

-1

aTNH3/HCl=CHClMNH3×10-3=0.2023×17.03×10-3=0.003432g/mL

(2)化學(xué)反應(yīng)為HNO3+NaOH=NaNO3+H2O

CH3COOH+NaOH=CH3COONa+H2O

THNO3/NaOH=CNaOHMHNO3×10-3=0.1896×63.01×10-3=0.01195g/mL

TCH3COOH/NaOH=CNaOHMCH3COOH×10-3=0.1896×60.04×10-3=0.01138g/mL

9

8.計(jì)算0.01135mol·LHCl溶液對(duì)CaO的滴定度。解：HCl與CaO的反應(yīng)CaO+2HCl=CaCl2+H2OTCaO/HCl=

12-1

CHClMCaO×10-3=

12×0.01135×56.08×10-3=0.0003183g/mL

,求此高錳酸鉀溶液的濃

g?mL?19.已知高錳酸鉀溶液濃度為TCaCO3/KMnO4?0.005005度及它對(duì)鐵的滴定度。

??解：（1）CaCO3??2-

稀HClCa2?稀H2SO4??CaC2O4?過(guò)濾，洗滌???????????C2O4??2-

2?C2O45C2O4+2MnO4+16H=2Mn

-?2?+10CO2+8H2O

2-

由于1molCaCO3相當(dāng)于1molC2O4所以nCaCO3=nC2O42?=

52nKMnO4

TCaCO3/KMnO4?5CKMnO4MCaCO3?10?3

2?3CKMnO4=5MCaCO3?102TCaCO3/KMnO42?0.005005?103==0.02000mol/L5?100.092+

(2)KMnO4與Fe

2?的反應(yīng)為5Fe+MnO4+8H=5Fe+Mn+4H2O

-+3+2+

?3-3

則TFe/KMnO?5CKMnO4MFe?10=5×0.02000×55.845×10=0.005584g/mL

410.將30.0mL0.150mol·LHCl溶液和20.0mL0.150mol·LBa(OH)2溶液相混合，所得溶液是酸性，中性，還是堿性？計(jì)算過(guò)量反應(yīng)物的濃度。

解：Ba(OH)2+2HCl=BaCl2+2H2OnBa(OH)2?12-1-1

nHCl

-3?3已知nHCl=30.0×0.150×10nBa(OH)2?20.0?0.150?10

顯然，混合液中nBa(OH)2?2nHCl即Ba(OH)2過(guò)量，所得溶液呈堿性。

1CBa(OH)2=

nBa(OH)2?1n2HClV總?0.150?20.0?10?3?1?0.150?30.0?10?32（20.0?30.0）?10?3

=0.0150moL/L

11.滴定0.1560g草酸的試樣，用去0.1011mol·LNaOH22.60mL.求草酸試樣中H2C2O4·2H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1解：滴定反應(yīng)為H2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2OnH2C2O4?2nNaOH

-1

wH2C2O4?2H2O=

mH2C2O4?2H2Oms=

1CVMH2C2O4?2H2O2NaOHNaOHms

10

x(35.00?v)?10?3?0.1982?40.01?1000.3515

xy??1100100解得V=5.65mL,X=66.21,y=33.77

4.18一瓶純KOH吸收了C02和水，稱取其混勻試樣1.186g，溶于水，稀釋至500.0mL，吸取

—

50.00mL，以25.00mL0.08717mol·L1HCI處理，煮沸驅(qū)除C02，過(guò)量的酸用

—

0.02365mol·L1NaOH溶液10.09mL滴至酚酞終點(diǎn)。另取50.00mL試樣的稀釋液，參與過(guò)量的中性BaCl2，濾去沉淀，濾液以20.38mL上述酸溶液滴至酚酞終點(diǎn)。計(jì)算試樣中KOH、K2C03和H20的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

20.38?10?3?0.08717?56.11?56.11?100%解：KOH%=

11.186?10=84.05%

K2CO3=

1?(0.08717?25.00?10?3?20.38?10?3?0.08717?0.02365?10.09?10?3)?138.2?100%

11.186?10=9.56%

H2O%=1-84.05%-9.56%=6.39%

4.19有一Na3P04試樣，其中含有Na2HP04。稱取0.9974g，以酚酞為指示劑，用0.2648mol·l-1HCI溶液滴定至終點(diǎn)，用去16.97mL，再參與甲基橙指示劑，繼續(xù)用

0.2648mol·L-1HCI溶液滴定至終點(diǎn)時(shí)，又用去23.36mL。求試樣中Na3P04、Na2HP04的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

0.2648?16.97?10?3?163.94?100%解：Na3PO4%=

0.9974=73.86%

0.2648?(23.36?16.97)?10?3?141.96?100%Na2HPO4%=

0.9974=24.08%

4.20稱取25.00g土壤試樣置于玻璃鐘罩的密閉空間內(nèi)，同時(shí)也放人盛有100.0mLNaOH溶液的圓盤以吸收C02，48h后吸取25.00mLNaOH溶液，用13.58mL0.1156mol·L-1HCl溶液滴定至酚酞終點(diǎn)。空白試驗(yàn)時(shí)25.00mLNaOH溶液需25.43mL上述酸溶液，計(jì)算在細(xì)菌作用下土壤釋放C02的速度，以mgC02／[g(土壤)·h]表示。

31

解：n(CO3)=

2-

1n(NaOH),n(NaOH)=n(HCl)2(25.43?13.58)?10?3?0.1156?44.01?4?1000釋放CO2的速度=

25.00?48=0.2023mg·g·h

4.21磷酸鹽溶液需用12.25mL標(biāo)準(zhǔn)酸溶液滴定至酚酞終點(diǎn)，繼續(xù)滴定需再加36.75mL酸溶液至甲基橙終點(diǎn)，計(jì)算溶液的pH。

3-2-解：由題義可知磷酸鹽溶液是由PO4+HPO4組成的緩沖溶液，

設(shè)酸的濃度為c,磷酸鹽的體積為v,則

-1

-1

c?12.25?10?3c(PO4)=

v3-

c?(36.75?12.25)?10?3c(HPO4)=

v2

〔H〕=

+

ca×kacbc?(36.75?12.25)?10?3vc(H+)=4.4×10-13×

c?12.25?10?3v=8.8×10mol·LpH=12.06

4.22稱取硅酸鹽試樣0.1000g，經(jīng)熔融分解，沉淀K2SiF6，然后過(guò)濾、洗凈，水解產(chǎn)生的HF

—

用0.1477mol·L1NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。以酚酞作指示劑，耗去標(biāo)準(zhǔn)溶液24.72mL。計(jì)算試樣中Si02的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：n(SiO2)=

-13

-1

1n(NaOH)41?0.1477?24.72?10?3?60.08SiO2%=4?100%

0.1000=54.84%

32

4.23欲檢測(cè)貼有“3％H202〞的舊瓶中H202的含量，吸取瓶中溶液5.00mL，參與過(guò)量Br2，發(fā)生以下反應(yīng)：

H202+Br2+2H+==2Br-+02作用10min后，趕去過(guò)量的Br2，再以0.3162mol·L-1溶液滴定上述反應(yīng)產(chǎn)生的H+。需17.08mL達(dá)到終點(diǎn)，計(jì)算瓶中H202的含量(以g／100mL表示)。解：n(H2O2)=

1n(NaOH)20.3168?7.08?10?3?34.02?H2O2的含量=

5g100ml)

12?100

=1.837(

4.24有一HCI+H3B03混合試液，吸取25.00mL，用甲基紅—溴甲酚綠指示終點(diǎn)，需0.1992mol·L-1NaOH溶液21.22mL，另取25.00mL試液，參與甘露醇后，需38.74mL上述堿溶液滴定至酚酞終點(diǎn)，求試液中HCI與H3B03的含量，以mg·mL

—1

表示。

0.1992?21.22?10?3?36.46?1000-1

解：HCl的含量==6.165mg·mL

25.0001992?(38.74?21.22)?10?3?61.83?1000-1

H3BO3的含量==8.631mg·mL

25.004.25阿司匹林即乙酰水楊酸，其含量可用酸堿滴定法測(cè)定。稱取試樣0.2500g，確鑿參與50．00mL0．1020mol·L-1的NaOH溶液，煮沸，冷卻后，再以C（H2SO4）二0.05264mol·L-1的H2SO4溶液23.75mL回滴過(guò)量的NaOH，以酚酞指示終點(diǎn)，求試樣中乙酰水楊酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

已知：反應(yīng)式可表示為

HOOCC6H4OCOCH3→NaOOCC6H40Na

—

HOOCC6H4OCOCH3的摩爾質(zhì)量為180.16g·mol1。解：n(乙酰水揚(yáng)酸)=

1n(NaOH)=n(H2SO4)21(0.1020?50.00?10?3?0.5264?23.75?10?3?2)??180.62乙酰水揚(yáng)酸%=?100%

0.2500

33

=93.67%

4.26一份1.992g純酯試樣，在25.00mL乙醇—KOH溶液中加熱皂化后，需用14.73mL

0.3866mol·L-1H2SO4溶液滴定至溴甲酚綠終點(diǎn)。25.00mL乙醇—KOH溶液空白試驗(yàn)需用34.54mL上述酸溶液。試求酯的摩爾質(zhì)量。

解：n(酯)=(34.54-14.73)×10×0.3866×2=0.1532mol?L

-3

-1

M=

1.992-1

=130.1(g·moL)

0.01532

4.27有機(jī)化學(xué)家欲求得新合成醇的摩爾質(zhì)量，取試樣55.0mg，以醋酸酐法測(cè)定時(shí)，需用0.096

—

90mol·l1NaOHl0.23mL。用一致量醋酸酐作空白試驗(yàn)時(shí)，需用同一濃度的NaOH溶液14.71mL滴定所生成的酸，試計(jì)算醇的相對(duì)分子質(zhì)量，設(shè)其分子中只有一個(gè)一OH。解：由題義知

2n(醋酸酐)=n(NaOH)空白

2n(醋酸酐)-n(醇)=n(NaOH)樣

所以，n(醇)=n(NaOH)空白-n(NaOH)樣

M(醇)=

55.0=126.7

0.09690?(14.71?10.23)4.28有一純的(100％)未知有機(jī)酸400mg，用0．09996mol·L-1NaOH溶液滴定，滴定曲線說(shuō)明該酸為一元酸，參與32.80mLNaOH溶液時(shí)到達(dá)終點(diǎn)。當(dāng)參與16.40mLNaOH溶液時(shí)，pH為4.20。根據(jù)上述數(shù)據(jù)求：(1)酸的pKa；(2)酸的相對(duì)分子質(zhì)量；(3)如酸只含C、H、O，寫(xiě)出符合規(guī)律的經(jīng)驗(yàn)式(此題中C二12、H二1、O二16)。

解：（1）M=

0.400?122

0.3280?0.09996當(dāng)參與16.40mLNaOH時(shí)，溶液體積為VmL

c(HA)=

0.09996?0.03280?0.01640?0.09996?3v?100.01640?0.09996?3v?10c(A-)=

10

-4.2

=

c(HA)?kac(A?)34

ka?10?4.2,pKa=4.20

(2)該酸為C6H5COOH.

第五章配位滴定法

思考題

1．

EDTA與金屬離子的協(xié)同物有哪些特點(diǎn)？

答：（1）：配位比１：１，具有較高的穩(wěn)定性。配位反應(yīng)完全。（2）：帶電荷，水溶性好，反應(yīng)速度快。

（3）：無(wú)色金屬離子與EDTA形成的協(xié)同物仍為無(wú)色簡(jiǎn)單用指示劑判斷滴定終點(diǎn)。但有色金屬離子與EDTA形成的協(xié)同物顏色加深。

以上三個(gè)特點(diǎn)剛好符合滴定分析要求，適合滴定。

2．協(xié)同物的穩(wěn)定常數(shù)與條件穩(wěn)定常數(shù)有什么不同？為什么要引用條件穩(wěn)定常數(shù)？答：（1）：穩(wěn)定常數(shù)所表現(xiàn)的環(huán)境為只存在著主反應(yīng)，大小只與溫度有關(guān)；而條件穩(wěn)定常

數(shù)表現(xiàn)的環(huán)境存在著諸多副反應(yīng)。更符合實(shí)際狀況。

（2）：由于副反應(yīng)對(duì)主反應(yīng)有著不同程度的影響，所以要引用條件穩(wěn)定常數(shù)來(lái)反映（描述）這些副反應(yīng)對(duì)主反應(yīng)的影響程度。

3．在配位滴定中控制適當(dāng)?shù)乃岫扔惺裁粗匾饬x？實(shí)際應(yīng)用時(shí)應(yīng)如何全面考慮選擇滴定時(shí)的pH？

'6K?c?10答：（1）：用緩沖溶液控制適當(dāng)?shù)乃岫?，使EDTA的酸效應(yīng)不致太大，MY否

則，主反應(yīng)不能反應(yīng)完全；另一方面，使金屬離子穩(wěn)定存在于溶液中，不致因羥基配位效應(yīng)而沉淀，導(dǎo)致無(wú)法滴定。

（2）：選擇滴定時(shí)的pH時(shí)，既要考慮酸效應(yīng)，又要考慮羥基配位效應(yīng)，從而選出最

適合的pH范圍。

4．金屬指示劑的作用原理如何？它應(yīng)具備哪些條件？

答：（1）：金屬指示劑是一些有機(jī)配位劑，可與金屬離子形成有色協(xié)同物，其顏色與游離指示劑不同，因而能指示滴定過(guò)程中金屬離子濃度的變化狀況。

（2）：在滴定的pH范圍內(nèi)，游離指示劑和指示劑金屬離子協(xié)同物兩者的顏色應(yīng)有顯著的區(qū)別，這樣才能使終點(diǎn)顏色變化明顯。

（3）：指示劑金屬離子協(xié)同物應(yīng)易溶于水。

5．為什么使用金屬指示劑時(shí)要限定pH？為什么同一種指示劑用于不同金屬離子滴定時(shí)，適合的pH條件不一定一致？

答：（1）：只有限定適合的pH，指示劑與金屬離子協(xié)同物顏色的變化才顯著。

（2）滴定過(guò)程要求選擇的配位指示劑在pM突躍范圍內(nèi)變色。滴定終點(diǎn)和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的關(guān)系可以表示為:

35

能用于氧化還原滴定中。

4.影響氧化還原反應(yīng)速率的主要因素有哪些？如何加速反應(yīng)的進(jìn)行？

答：影響氧化還原反應(yīng)速率的主要因素有反應(yīng)物的濃度,溫度,催化劑,誘導(dǎo)作用;增加反應(yīng)物的濃度，或升高溶液的溫度，或參與正催化劑，或有誘導(dǎo)反應(yīng)存在等都可加速反應(yīng)的完成。

5.解釋以下現(xiàn)象：

(1)將氯水漸漸參與到含有Br-和I-的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4層變?yōu)樽仙?，如繼續(xù)加氯水，CCl4層的紫色消失而呈紅褐色。

答：???(Cl2/Cl-)＝1.358V，???(Br2/Br-)＝1.08V，???(I2/I-)＝0.535V，

－

(1)滴加氯水，I2先析出，故CCl4層為紫色；若繼續(xù)滴加氯水，I濃度逐漸減小，I2/I-電對(duì)的電極電位增加，當(dāng)增加到與Br2/Br-電對(duì)電極電位相等時(shí)，Cl2同時(shí)氧化Br-和I-，Br2和I2一起析出，CCl4層呈紅褐色。

－＋

(2)雖然??(I2/2I)＞??(Cu2+/Cu+)，從電位的大小看，應(yīng)當(dāng)I2氧化Cu，但是Cu+卻能將I-氧化為I2。

－－

答：當(dāng)I濃度較大時(shí),2Cu＋4I＝2CuI?＋I(xiàn)2反應(yīng)生成沉淀，使[Cu+]降低，則??(Cu2+/Cu+)增加，使??(I2/2I－)＜??(Cu2+/Cu+)，反應(yīng)向右進(jìn)行。

－

(3)用KMnO4溶液滴定C2O42時(shí)，滴入KMnO4溶液的紅色褪去的速度由慢到快。

答：在反應(yīng)MnO42?+5C2O42?+16H+＝2Mn2++10CO2?+8H2O中，Mn2+起催化作用，反應(yīng)剛開(kāi)始，[Mn2+]少，隨著Mn2+濃度的增加，使反應(yīng)速度加快，故KMnO4溶液的紅色褪去的速度由慢到快。

－

(4)Fe2+的存在加速KMnO4氧化Cl的反應(yīng)。答：在反應(yīng)5Fe2++MnO4?+8H+＝5Fe3++Mn2++4H2O中，有Mn(Ⅵ)、Mn(Ⅴ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅲ)等不穩(wěn)定的中間價(jià)態(tài)離子，它們均能與Cl?起反應(yīng)，從而加速KMnO4氧化Cl?的反應(yīng)。(5)以K2Cr2O7標(biāo)定Na2S2O3溶液濃度時(shí)，是使用間接碘量法。能否用K2Cr2O7溶液直接滴定Na2S2O3溶液？為什么？

答：因Cr2O72?與S2O3?反應(yīng)產(chǎn)物不單一，無(wú)定量關(guān)系,反應(yīng)不能定量地進(jìn)行，故不能用K2Cr2O7溶液直接滴定Na2S2O3溶液。

6．哪些因素影響氧化還原滴定的突躍范圍的大小？如何確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的電極電位？答：(1)對(duì)于反應(yīng)n2Ox1+n1Red2＝n2Red1+n1Ox2

c化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前0.1%：????'Ox/Red?0.059lgOx2???'Ox/Red?3?0.059

2222n2cRed2n2c化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后0.1%：????'Ox/Red?0.059lgOx1???'Ox/Red?3?0.059

1111n1cRed1n1所以凡能影響兩條件電極電位的因素（如滴定時(shí)的介質(zhì)）都將影響滴定突躍范圍，此外與

n1,n2有關(guān)，但與滴定劑及被測(cè)溶液的濃度無(wú)關(guān)。

??(2)對(duì)于可逆對(duì)稱氧化還原反應(yīng)：?sp?n1?1'?n2?2',與氧化劑和還原劑的濃度無(wú)關(guān)；

n1?n2對(duì)可逆不對(duì)稱氧化還原反應(yīng)n2Ox1+n1Red2＝an2Red1+bn1Ox2

?sp

n1?1'?n2?2'0.059b[Ox2]b－1與氧化劑和還原劑的濃度有關(guān)??lgn1?n2n1?n2a[Red1]a－141

??

對(duì)有H+參與的氧化還原反應(yīng)，還與[H+]有關(guān)。

7.氧化還原滴定中，可用哪些方法檢測(cè)終點(diǎn)？氧化還原指示劑為什么能指示滴定終點(diǎn)？答：(1)電位滴定法可用指示劑（自身指示劑、專屬指示劑和氧化還原指示劑）確定終點(diǎn)。(2)氧化還原指示劑本身具有氧化還原性質(zhì)，其氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同顏色，可利用其氧

化或還原反應(yīng)發(fā)生顏色變化以指示終點(diǎn)。

8.氧化還原滴定之前，為什么要進(jìn)行預(yù)處理？對(duì)預(yù)處理所用的氧化劑或還原劑有哪些要求？答：(1)將被測(cè)物處理成能與滴定劑迅速、完全，并依照一定化學(xué)計(jì)量關(guān)系起反應(yīng)的價(jià)態(tài)，或處理成高價(jià)態(tài)后用還原劑滴定，或處理成低價(jià)態(tài)后用氧化劑滴定。

(2)反應(yīng)能定量完成且反應(yīng)速率要快；反應(yīng)具有一定的選擇性；過(guò)量的氧化劑或還原劑要易于除去。

9.某溶液含有FeCl3及H2O2。寫(xiě)出用KMnO4法測(cè)定其中H2O2及Fe3+的步驟，并說(shuō)明測(cè)定中應(yīng)注意哪些問(wèn)題？答：

H2O2KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液V1HgCl23+過(guò)量SnCl2(1)3++FeHg2Cl2+SnCl4

FeH

2+

滴定鐵MnSO4-H2SO4-H3PO4KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液V2Fe

H+(2)測(cè)H2O2及Fe2+時(shí)，加滴定劑的速度先慢（滴第一滴溶液待溶液褪色后再滴其次滴,中間稍快,接近終點(diǎn)時(shí)慢；測(cè)Fe2+時(shí)，需加MnSO4-H2SO4-H3PO4混合液，使滴定突躍增加，終點(diǎn)易于觀測(cè)，也避免Cl-存在下發(fā)生誘導(dǎo)反應(yīng)。

10.測(cè)定軟錳礦中MnO2含量時(shí),在HCl溶液中MnO2能氧化I-析出I2,可以用碘量法測(cè)定MnO2的含量,但Fe3+有干擾。試驗(yàn)說(shuō)明，用磷酸代替HCl時(shí),Fe3+無(wú)干擾，何故?答：磷酸代替HCl時(shí)：Fe3++2PO43?＝[Fe(PO4)2]3?生成無(wú)色協(xié)同物[Fe(PO4)2]3?，使[Fe3+]降低，導(dǎo)致?(Fe3+/Fe2+)降低，致使Fe3+不能氧化I-，所以Fe3+對(duì)測(cè)定無(wú)干擾。

11.用間接碘量法測(cè)定銅時(shí)，F(xiàn)e3+和AsO43?都能氧化I-而干擾銅的測(cè)定。試驗(yàn)說(shuō)明，參與NH4HF2，以使溶液的pH≈3.3，此時(shí)鐵和砷的干擾都消除，為什么？

答：??(I2/I-)＝0.535V，??(Fe3+/Fe2+)＝0.77V，??(H3AsO4/HAsO2)＝0.56V

(1)參與NH4HF2，使Fe3+生成穩(wěn)定的FeF6-配離子，由于FeF6-配離子穩(wěn)定性很強(qiáng)，使Fe3+/Fe2+電對(duì)的電極電位降低到低于碘電對(duì)的電極電位，從而可防止Fe3+氧化I-。(2)酸度影響H3AsO4/HAsO2電對(duì)的電極電位，從半反應(yīng)

?20.059?H3AsO4[H]?'???lg2?HAsO2??計(jì)算溶液pH≈3.3時(shí)（計(jì)算略），??’(H3AsO4/HAsO2)＝0.44V＜??(I2/I-)＝0.535V，故可防

止AsO43?氧化I-。

12.擬定分別測(cè)定一混合試液中Cr3+及Fe3+的分析方案。答:

2+Fe標(biāo)準(zhǔn)溶液滴Cr3+(NH4)2S2O8H2SO42-+煮沸Cr2O7Fe3+

過(guò)量硝基鄰二氮菲-亞鐵

煮沸

3+

（Fe測(cè)定同題9）

42

第六章氧化還原滴定

習(xí)題

6.1計(jì)算在H2SO4介質(zhì)中，H+濃度分別為1mol·L-1和0.1mol·L-1的溶液中VO2+/VO2+電對(duì)的條件電極電位。（忽略離子強(qiáng)度的影響，已知??=1.00V）

答案：VO2?2H??e??VO2?H2O

+2

［H］=1mol·L-1??’=1.0+0.059lg1=1.00V

+2

［H］=0.1mol·L-1??’=1.0+0.059lg0.01=0.88V

6.2根據(jù)??Hg22+/Hg和Hg2Cl2的溶度積計(jì)算??Hg2Cl2/Hg。假使溶液中Cl-濃度為0.010mol·L-1，Hg2Cl2/Hg電對(duì)的電位為多少？答案：

?2?VO?H?????0.059lg?VO?'?2??2

Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-(??Hg22+/Hg=0.796VKsp=1.3?10-18)

????-2?Hg2/Hg?-1

0.0590.059Ksp2??lgHg2??Hg?lg2?22/Hg22Cl?????)/2=0.268V

2-?-18

[Cl]=0.01mol·L:?Hg2Cl2/Hg=0.796+(0.059lg1.3?10)/2?(0.059lg0.01)/2

=0.386V

6.3找出以下半反應(yīng)的條件電極電位。（已知??=0.390V,pH=7,抗壞血酸pKa1=4.10,pKa2=11.79）

-1

[Cl]=1mol·L:??

Hg2Cl2/Hg=0.796+(0.059lg1.3?10

-18

脫氫抗壞血酸抗壞血酸答案：

半反應(yīng)設(shè)為：A2-?2H+?2e-=H2A

?0.059?H2AH0.059?AH??????lg???lg2?A2?H2A?'??????H2A?H???H??Ka?H??KaKa?2??211

243

??A??10??2?10???72?72?10?4.10?10?7?10?4.10?10?11.79Ka210?15.89??11.10?10?4.7910?10?2.90

?H??K?H??Ka1Ka1Ka2a10.05910?4.79?10?7??0.39?lg210?2.90?'??2??0.079V

6.4在1mol.L-1HCl溶液中用Fe3+溶液滴定Sn2+時(shí)，計(jì)算：（1）此氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)及化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度；（2）滴定的電位突躍范圍。在此滴定中應(yīng)選用什么指示劑？用所選指示劑時(shí)滴定終點(diǎn)是否和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)一致？

答案：

2Fe3+?Sn2+2Fe2+?Sn4+(?Fe/Fe=0.68V,?Sn/Sn=0.14V)

?'0.14??2（1）lgK'????2??0.68－?18.3

0.0590.05918

K??2.0?10

?’3+2+?’4+2+

?Fe??Sn??lg?x??lgK'??Fe??Sn??1?x?2?23?24?22?2?x?18.31?x?x?99.9999%

（2）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：????'Sn3?0.05999.9lg?0.23V/Sn20.10.1化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：????'?0.059lg?0.50VFe/Fe100化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：??0.68?2?0.14?0.32V

sp1?24?2??2?（3）選用亞甲基蘭作指示劑（??’In=0.36V）。

6.5計(jì)算pH=10.0，cNH3=0.1mol.L-1Zn2+/Zn的溶液中電對(duì)的條件電極電位（忽略離子強(qiáng)度的影響）。已知鋅氨配離子的各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)為：lg?1=2.27,lg?2=4.61,lg?3=7.01,lg?4=9.067；NH4+的離解常數(shù)為Ka=10-9.25。

答案：

Zn2+?2e-＝Zn（??=?0.763V）?'0.059?Zn

?????lg2?Zn2??Zn2??NH3???ZnCZn2?2??Zn???ZnNH??Zn?NH????Zn?2?32??43?4332??

24?1??1?NH3???2?NH3?????4?NH3?

而

?NH3?H?NH???NH??1??NH??1?1?H??10???NH??NH?Ka?30.071

又?NH3(H)=cNH3/[NH3]則[NH3]=0.1/100.071=10?0.93?αZn2??NH??1?102.27?10?0.93?104.61?10?0.933??2?107.01?10?0.93??3?109.06?10?0.93??4?105.37

??'??0.763?0.0591lg5.37??0.920V21044

6.6在酸性溶液中用高錳酸鉀法測(cè)定Fe2+時(shí)，KMnO4溶液的濃度是0.02484mol·L-1，求用(1)Fe；(2)Fe2O3；(3)FeSO4.7H2O表示的滴定度。

答案：

2++3+2+

5Fe+MnO4?+8H＝5Fe+Mn+4H2O故MnO4?~5Fe2+~5Fe~5/2Fe2O3~5FeSO4.7H2O

5CKMnO4?MFe50.02484?55.85TFe/KMnO4?????0.006937g?mL?1110001100050.02484?159.69TFeO/KMnO???0.009917g?mL?1

2100050.02484?278.02TFeSO?7HO/KMnO???0.03453g?mL?1

11000

6.7稱取軟錳礦試樣0.5000g，在酸性溶液中將試樣與0.6700g純Na2C2O4充分反應(yīng)，最終以0.02000mol.L-1KMnO4溶液滴定剩余的Na2C2O4，至終點(diǎn)時(shí)消耗30.00mL。計(jì)算試樣中MnO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。答案：

有關(guān)反應(yīng)為：MnO2+C2O42?+4H+＝Mn2++2CO2?+2H2OMnO42?+5C2O42?+16H+＝2Mn2++10CO2?+8H2O

故：MnO2~C2O42?MnO42?~5C2O42?

5???nCO2??nMnO???MMnO242?24?ω??100%MnO2

m樣234424?0.67000.02?30.00?5?10?3????86.94?134.00??2????100%?60.86%0.5000

6.8稱取褐鐵礦試樣0.4000g，用HCl溶解后，將Fe3+還原為Fe2+，用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。若所用K2Cr2O7溶液的體積（以mL為單位）與試樣中Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相等。求K2Cr2O7溶液對(duì)鐵的滴定度。

答案：Cr2O72?+6Fe2++14H+＝2Cr3++6Fe2++7H2O16

??c0.4?2??

1000100?MFe2O3TFe2?/CrO2??276C?MFe60.4?2?100055.85?????0.002798g?mL?1110001100?6?159.691000

6.9鹽酸羥氨(NH2OH.HCl)可用溴酸鉀法和碘量法測(cè)定。量取20.00mLKBrO3溶液與KI反應(yīng)，

析出的I2用0.1020mol.L-1溶液滴定，需用19.61mL。1mLKBrO3溶液相當(dāng)于多少毫克的NH2OH.HCl？

答案：有關(guān)反應(yīng)為：BrO3?+5Br?+6H+＝3Br2+3H2OBr2+2I?＝2Br?+I2

I2+2S2O32?＝2I?+S4O62?

故：BrO3?~3Br2~3I2~6S2O32?

45

CKBrO311?nSO2??0.10200?19.61?10?323?6?6?0.01667mol?L?1?3VKBrO320.00?10

m(NH2OH.HCl)=c(BrO3?)×M(NH2OH.HCl)=1.158mg·mL-1

6.10稱取含KI之試樣1.000g溶于水。加10mL0.05000mol.L-1KIO3溶液處理，反應(yīng)后煮沸驅(qū)盡所生成的I2，冷卻后，參與過(guò)量KI溶液與剩余的KIO3反應(yīng)。析出I2的需用21.14mL0.1008mol.L-1Na2S2O3溶液滴定。計(jì)算試樣中KI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

答案：有關(guān)反應(yīng)為：5I?+IO3?+6H+＝3I2+3H2O

I2+2S2O32?＝2I?+S4O62?

故：5I?~IO3?~3I2~6S2O32?

??KI1???10?0.05121.14?0.1008?5?n??n????MKI???5?166.012?33S2O3IO63610???10???100%??100%?12.02%m樣1.000

6.11將1.000g鋼樣中的鉻氧化成Cr2O72-，參與25.00mL0.1000mol.L-1FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用

0.0180mol.L-1KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液7.00mL回滴剩余的FeSO4溶液。計(jì)算鋼樣中鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。答案：有關(guān)反應(yīng)為：Cr2O72?+6Fe2++14H+＝2Cr3++6Fe2++7H2O

2++3+2+

5Fe+MnO4?+8H＝5Fe+Mn+8H2O

2222

故：2Cr~Cr2O7?~6Fe+MnO4?~5Fe+

?Cr1nFe?5nMnO?MCr3??100%m樣

2??4??1?0.1000?25.00?5?0.0180?7.00???10?3?52.00?3?100%?3.24%1.000

6.1210.00mL市售H2O2（相對(duì)密度1.010）需用36.82mL0.02400mol.L-1KMnO4溶液滴定，計(jì)

算試液中H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

答案：5H2O2+2MnO4?+6H+＝5O2+2Mn2++8H2O故：5H2O2~2MnO4??HO2255nMnO??MH2O2?0.02400?36.82?10?3?34.024?2?100%?2?10%0?0.744%1

m樣1.010?10.00

6.13稱取銅礦試樣0.6000g，用酸溶解后，控制溶液的pH為3~4，用20.00mLNa2S2O3溶液滴定至終點(diǎn)。1mLNa2S2O3溶液相當(dāng)于0.004175gKBrO3。計(jì)算Na2S2O3溶液的確鑿濃度及試樣中Cu2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

答案：有關(guān)反應(yīng)為：6S2O32?+BrO3?+6H+＝3S4O62?+Br-+3H2O

2Cu+2S2O32?＝2Cu++S4O62?

故：6S2O32?~BrO3?6mol167.01g

c?1?10-30.004175

6?0.004175?C??0.1500mol?L?1Na2S2O3?31?10?167.01

46

又2S2O32?~2Cu~Cu2O

11n2??MCu2O?20.00?0.1500?10?3?143.09SO223??Cu2O??100%?2?100%?35.77%

m樣0.60006.14現(xiàn)有硅酸鹽試樣1.000g，用重量法測(cè)定其中鐵及鋁時(shí)，得到Fe2O3+Al2O3沉淀共重0.5000

g。將沉淀溶于酸并將Fe3+還原成Fe2+后，用0.03333mol.L-1K2Cr2O7溶液滴定至終點(diǎn)時(shí)用去25.00mL。試樣中FeO及Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為多少？答案：有關(guān)反應(yīng)為：Cr2O72?+6Fe2++14H+＝2Cr3++6Fe2++7H2O`

故：6FeO~3Fe2O3~6Fe~Cr2O72?

6C??FeO?Cr2O2??V7Cr2O2?7?MFeOm樣6?0.03333?25.00?10?3?71.84?100%??100%?35.92%1.00又mFe2O3?1?6?C?V?MFe2O32?2?Cr2O7Cr2O27共?Al2O3??m?mFe2O3m樣??100%??Al2O310.5000??6?0.03333?25.00?10?3?159.692??100%?10.08%1.0006.15稱取含有As2O3與As2O5的試樣1.500g，處理為含AsO33-和AsO43-的溶液。將溶液調(diào)理為弱堿性，以0.05000mol.L-1碘溶液滴定至終點(diǎn)，消耗30.00mL。將此溶液用鹽酸調(diào)理至酸性并參與過(guò)量KI溶液，釋放出的I2再用0.3000mol.L-1Na2S2O3溶液滴定至終點(diǎn)，消耗30.00mL。計(jì)算試樣中As2O3與As2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。答案：有關(guān)反應(yīng)：H3AsO3+I2+H2O＝H3AsO4+2I?+2H+(弱堿介質(zhì)中)(1)

H3AsO4+2I?+2H+＝H3AsO3+I2+H2O(酸性介質(zhì)中)(2)

I2+2S2O32?＝2I?+S4O62?(3)

故：2As2O3~H3AsO3~2I2

11CI?VI.MAs2O3?0.05000?30.00?10?3?197.8422??As2O3?2?100%??2?100%?9.89%

m樣1.500又：2As2O5~2H3AsO4~2I2~4S2O32?

參與（2）式反應(yīng)的H3AsO4也包括（1）生成的H3AsO4

?1?1?CSO?VSO?CI?VI???MAsO2?2??AsO???100%m樣

22?322?3222525?1?3?3?1??0.3000?30.00?10?0.0500?30.00?10???229.84?2?2??100%?22.98%

1.5006.16漂白粉中的―有效氯‖可用亞砷酸鈉法測(cè)定，現(xiàn)有含―有效氯‖29.00%的試樣0.3000g，用25.00mLNa3AsO3溶液恰能與之作用。每毫升Na3AsO3溶液含多少克的砷？又同樣質(zhì)量的試樣用碘法測(cè)定，需要Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液(1mL相當(dāng)于0.01250gCuSO4.5H2O)多少毫升？答案：(1)Ca(OCl)Cl+Na3AsO3＝CaCl2+Na3AsO4

Ca(OCl)Cl+2H+＝Cl2+Ca2++H2O故：Ca(OCl)Cl~Cl2~Na3AsO3?

每毫升Na3AsO3含砷的克數(shù)?nNa3AsO3?MAs?nCl2?MAs

VNa3AsO3VNa3AsO347

?0.3000?29.00%?74.92?0.003677g?mL?170.90?25.00

(2)Cl2+2I?＝2Cl?+I2

I2+2S2O32?＝2I?+S4O62?2Cu2++4I?＝2CuI+I2

故：2Cu2+~I2~2S2O32?2S2O32?~Cl22?249.69g2mol210.01250v1?cS2O32?v?cS2O32n(Cl2)

?CSO?22?32?0.012502?249.69

2?0.3000?29.00%?2?249.69?49.02mL70.90?2?0.01250?V?2nCl22CSO?3

6.17分析某一種不純的硫化鈉，已知其中除含Na2S·9H2O外，還含Na2S2O3·5H2O有，取此試樣10.00g配稱500mL溶液。

（1）測(cè)定Na2S·9H2O和Na2S2O3·5H2O的總量時(shí)，取試樣溶液25.00mL，參與裝有mol.L-150

-1-1

mL0.05250mol.LI2溶液及酸的碘量瓶中，用0.1010mol.LNa2S2O3溶液滴定多余的I2，計(jì)用去16.91mL。

（2）測(cè)定Na2S2O3·5H2O的含量時(shí)，取50mL試樣溶液，用ZnCO3懸浮液沉淀除去其中的Na2S后，取濾液的一半，用0.05000mol.L-1I2溶液滴定其中Na2S2O3的計(jì)用去5.65mL。

由上述試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算原試樣中Na2S·9H2O及Na2S2O3·5H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并寫(xiě)出其主要反應(yīng)。

答案