晶體的結(jié)構(gòu)缺陷

晶體的結(jié)構(gòu)缺陷第1頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五完整晶體的結(jié)構(gòu)－長程有序第2頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五實(shí)際晶體中的缺陷，按照它們的作用范圍可分為四大類，即點(diǎn)缺陷（零維缺陷）、線缺陷（一維缺陷）、面缺陷（二維缺陷）和體缺陷（三維缺陷）。點(diǎn)缺陷，就是在晶體的三維方向上缺陷的尺度很小，可以看作點(diǎn)，是在晶體結(jié)構(gòu)中某些位置發(fā)生的，受其影響范圍很小，僅局限于幾個原子的范圍。體缺陷，是指在三維方向上尺寸都比較大的缺陷。線缺陷，是指在一維方向上尺寸比較大的缺陷，如晶體中沿某一條線附近的質(zhì)點(diǎn)的排列偏離了理想的晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。面缺陷，是指在二維方向上尺寸比較大的缺陷。線缺陷、面缺陷和體缺陷尺度相對較大，線缺陷可直接被電子顯微鏡觀察到,又叫作顯微缺陷。第3頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五Type第4頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五第一節(jié)點(diǎn)缺陷(pointdefects)晶體中點(diǎn)缺陷的種類：（1)本征缺陷：表現(xiàn)為晶格位置缺陷，主要指在晶體點(diǎn)陣的正常結(jié)點(diǎn)位置上應(yīng)該出現(xiàn)的質(zhì)點(diǎn)沒有出現(xiàn)，使結(jié)點(diǎn)位置空著，形成了空位(vacancy)?；蛘咴诰Ц窨障吨姓Ｇ闆r下不該有質(zhì)點(diǎn)的地方出現(xiàn)了質(zhì)點(diǎn)，這種情況稱為間隙質(zhì)點(diǎn)(interstitial)。還有一種點(diǎn)缺陷為AB兩種質(zhì)點(diǎn)的格點(diǎn)位置互相發(fā)生錯位。第5頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五（2)雜質(zhì)缺陷，外來雜質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)取代了正常晶格質(zhì)點(diǎn)的位置（取代缺陷），或進(jìn)入正常結(jié)點(diǎn)的間隙位置（間隙缺陷），它們在晶體中以雜質(zhì)形式存在。（3)電子缺陷，在晶體中某些質(zhì)點(diǎn)的個別電子處于激發(fā)狀態(tài)，甚至離開原來的質(zhì)點(diǎn)，成為自由電子，在原來的電子軌道上留下了電子空穴，這就是電子缺陷。第6頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五一、熱缺陷（Thermaldefect）這一類的晶格位置缺陷往往與質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動有關(guān)，在熱平衡條件下，缺陷的濃度有溫度有關(guān)，溫度越高，濃度越大，故常將此類缺陷稱作熱缺陷。（這是一類常見的本征缺陷，nativedefect，intrinsicdefect）1．熱缺陷的兩種基本形式弗侖克爾(Frenkel)缺陷和肖特基(Schottky)缺陷第7頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五當(dāng)晶體的溫度高于絕對零度時，質(zhì)點(diǎn)就要吸收熱能而運(yùn)動。由于正常結(jié)點(diǎn)位置的質(zhì)點(diǎn)彼此受到周圍平衡力的作用，因此，質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動實(shí)際只是在一個平衡位置上作振動，當(dāng)溫度升高，平均熱能增大，則振動的振幅也加大，當(dāng)質(zhì)點(diǎn)所獲得的能量超過其在平衡位置振動的平均能量，且足夠大時，就可能離開原來的平衡位置，形成空位，離開平衡位置的質(zhì)點(diǎn)擠到正常晶格的空隙位置，則形成間隙質(zhì)點(diǎn)，這種缺陷稱為弗侖克爾(Frenkel)缺陷。特點(diǎn)：這種缺陷空位和間隙質(zhì)點(diǎn)成對出現(xiàn)．晶體體積不發(fā)生改變。弗侖克爾缺陷(Frenkeldefect)第8頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五固體在表面層的質(zhì)點(diǎn)，獲得較大能量，但還不足以使其蒸發(fā)出去，只是移動到晶體的其它晶格結(jié)點(diǎn)上，或者移動到晶體表面外新的位置上去，在原來的位置上就留下了一個空位，這個空位又被晶體深處的質(zhì)點(diǎn)所填充，結(jié)果表面上的空位逐漸轉(zhuǎn)移到內(nèi)部去，這種形式的缺陷稱肖特基(Schottky)缺陷。特點(diǎn)：如果是離子晶體，則陽離子空位和陰離子空位是成對出現(xiàn)的，數(shù)量相等。很顯然，肖特基缺陷引起體積稍微增大。肖特基缺陷(Schottkydefect)第9頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五除上述兩種主要形式的缺陷外，還存在其它種缺陷。例如，幾個空位同時合并在一起的缺陷，晶體表面的間隙質(zhì)點(diǎn)遷移到晶體內(nèi)部。形成只有間隙質(zhì)點(diǎn)而無空位的缺陷?？傊?，在晶體中幾種缺陷可以同時存在，但必定有一種是主要的。一般說來，在離子晶體中正負(fù)離子半徑相差很大時，容易形成弗侖克爾缺陷，這時晶體中的缺陷就是以弗侖克爾缺陷為主。如果正負(fù)離子半徑相差不大時，易于形成肖特基缺陷，這時晶體中的缺陷就以肖特基缺陷為主。

第10頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五例如同為NaCl型結(jié)構(gòu)的NaCl和AgI晶體中，陰陽離子的配位數(shù)均為6，但離子半徑有差異：Na＋：116pm；Cl－：167pmAg＋：129pm；I－：206pm在NaCl晶體中的缺陷就是以肖特基缺陷為主；而在AgI晶體中的缺陷就以弗侖克爾缺陷為主。NaCl晶體結(jié)構(gòu)CaF2晶體結(jié)構(gòu)此外，不同的晶體結(jié)構(gòu)也會影響不同點(diǎn)缺陷形成的難易程度。如CaF2型晶體則容易形成Frenkel缺陷。(Ca2＋：126pm；F－：117pm)第11頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五NaClCaF2立方面心格子立方面心格子ΔGf=7.8eVΔGf=2.8eVΔGs=2eVΔGs=5.5eV八面體空隙填滿八面體空隙全空四面體空隙全空四面體空隙填滿第12頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五

2.點(diǎn)缺陷形成的熱力學(xué)基礎(chǔ)晶體中質(zhì)點(diǎn)由于獲得較大熱運(yùn)動能量而脫離其平衡位置的過程稱為熱激發(fā)。把產(chǎn)生這種熱激發(fā)所需要的最小能量稱為激活能（E）。激活能的大小隨晶體不同而異，一般約(0.80~4.81)×10-19J，這個能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于室溫下一般原子所具有的能量，因此晶體中絕大多數(shù)質(zhì)點(diǎn)所具有的熱運(yùn)動的能量都不足以克服周圍質(zhì)點(diǎn)的作用力而脫離平衡位置，只是由于能量起伏，少數(shù)熱運(yùn)動能量大于激活能的質(zhì)點(diǎn)才能離開平衡位置，形成熱缺陷。第13頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五若晶體中共有N個原子，在某一溫度下形成n個空位，那么n/N就能代替這種缺陷的濃度，顯然它是溫度T和激活能E的函數(shù)。溫度升高．晶體中質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動加劇，熱缺陷的數(shù)目越多，激活能低，熱缺陷數(shù)目也越多，可以用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法求得它們之間的關(guān)系。下面以肖特基缺陷為例，來討論缺陷濃度與溫度和激活能的關(guān)系。設(shè)在晶體中共有N個同類原子，在T溫度下產(chǎn)生n個肖特基缺陷。每產(chǎn)生一個肖特基缺陷需要的激活能為E，那么產(chǎn)個n個缺陷體系的內(nèi)能增加為△U=E·n,與此同時，由于晶體中缺陷的產(chǎn)生必然引起微觀結(jié)構(gòu)狀態(tài)混亂度增加，即體系的熵值增加。第14頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五G=H-TS而△H＝△U＋P·△V，對于晶體△V≈0，故△H≈△U，上式可寫成△G＝△U－T·△S＝E·n－T·△SG:摩爾缺陷自由能變；H:摩爾缺陷生成焓；S:摩爾缺陷結(jié)構(gòu)熵變。S=klnWW：熱力學(xué)幾率。H>0;S>0第15頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五

熵S正比于晶體中原子可能存在的微觀排列方式數(shù)，即熱力學(xué)幾率W：S＝klnW式中k—波爾茲曼常數(shù)，W—熱力學(xué)幾率。S1＝klnW1，S0＝klnW0。其中W0，W1分別為晶體中無缺陷和產(chǎn)生n個缺陷時的熱力學(xué)幾率。假設(shè)Wn為產(chǎn)生n個缺陷比無缺陷時所增加的熱力學(xué)幾率，則按照幾率定理，就有：W1＝Wn·W0

而Wn即在N個原子中產(chǎn)生n個缺陷所可能增加的微觀排列方式數(shù)(熱力學(xué)幾率)實(shí)際上就相當(dāng)于從N個數(shù)中抽出n個數(shù)來進(jìn)行組合，因此有：第16頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五則有△S＝S1－S0＝klnW1－klnW0＝kln(Wn·W0)－klnW0＝klnWn＝kln＝k[lnN!-ln(N-n)!lnn!]綜合上述結(jié)果，△G＝E·n－kT[lnN!-ln(N-n)!lnn!]

缺陷濃度平衡狀態(tài)也就是體系在該條件下的最穩(wěn)定狀態(tài)，也應(yīng)是自由能最低的狀態(tài)，滿足這種狀態(tài)的條件是，故有第17頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五上式可寫成ns/N＝e-(E/kT)上式就是肖特基缺陷的平衡濃度與T及E的關(guān)系公式。若E表示出現(xiàn)一對缺陷離子(即一個正、負(fù)離子對)的激活能時，則缺陷的濃度應(yīng)為：ns/N＝e-(E/2kT)類似可以導(dǎo)出弗侖克爾缺陷的平衡濃度為；nf/N＝e-(E/2kT)

從上面的式子中可以看出熱缺陷的濃度隨溫度的升高而急劇增大。當(dāng)激活能為E＝3.20×l0－19J，溫度從100℃升到1000℃時．則熱缺陷濃度將增加~1011倍。同時也明顯地看出，當(dāng)溫度一定時，熱缺陷濃度隨激活能的減小而增大，即當(dāng)所需要的激活能大時，缺陷濃度就很低.

第18頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五第19頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五化合物反應(yīng)生成能10-19/JAgBrAgAgAgi?+VAg’1.76BeO0VBe’’+VO??9.61MgO0VMg’’+VO??9.61NaCl0VNa’+VCl?3.52~3.84LiF0Vli’+VF3.84~4.23CaO0Vca’’+VO??9.61CaF2FFVF?+Fi’3.68~4.49CaCaVca’’+Cai??11.20Vca’’+2VF?8.81UO2OOVO??+Oi’’4.81UUVU’’’’+Ui????15.20VU’’’’+2VO??10.3第20頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五在一個晶體中，如果形成弗侖克爾缺陷所需要的能量比形成肖特基缺陷所需能量大，則在這個晶體中弗侖克爾缺陷出現(xiàn)的可能性就比肖特基缺陷出現(xiàn)的可能性小得多，在這個晶體中的熱缺陷一定以肖特基缺陷為主，反之，則以弗侖克爾缺陷為主。例如在NaCl型的離子晶體中，形成一個間隙質(zhì)點(diǎn)需要能量達(dá)12.98×10-19J，而形成一個肖特基缺陷的空位只需要3.20×10-19J，因此，在NaCl型的離子晶體中，肖特基缺陷要比弗侖克爾缺陷多得多。而在CaF2型結(jié)構(gòu)中，形成弗侖克爾缺陷的能量只有4.49×10-19J，與上述情況正好相反。第21頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五缺陷的產(chǎn)生和復(fù)合是動態(tài)平衡的過程，在一定溫度下達(dá)到平衡濃度。正、負(fù)離子半徑差別較大，共價性較強(qiáng)的晶體易形成弗侖克爾（Frankel）缺陷：如：AgCl,AgBr,AgI。第22頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五3.結(jié)論一般說來，常見的晶體中正負(fù)離子的尺寸相差并不懸殊。離子的間隙尺寸并不大，正離子要擠進(jìn)間隙位置形成弗侖克爾缺陷，需要消耗很大能量，因此，常見晶體中弗侖克爾缺陷數(shù)量并不多，而大量存在的是肖特基缺陷。晶體中熱缺陷的存在，對晶體的性質(zhì)以及一系列物理化學(xué)過程，如導(dǎo)電性，擴(kuò)散過程、固相反應(yīng)和燒結(jié)等都將產(chǎn)生重要影響。第23頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五(3)影響熱缺陷濃度的因素生成能增加一個數(shù)量級，缺陷濃度由10-7減小到10-54溫度增加1100oC，缺陷濃度增加105倍不同結(jié)構(gòu)類型，生成不同缺陷的活化能不同。典型NaCl晶體形成肖特基缺陷，氧化物晶體形成肖特基缺陷濃度低。螢石型晶體形成陰離子間隙的弗侖克爾缺陷第24頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五二、電荷缺陷晶體內(nèi)質(zhì)點(diǎn)的電子通常都是穩(wěn)定在原子核周圍的特定位置上，不會脫離原子核對它的束縛而自由活動，但在某些情況下也可能會出于受到外界熱量的作用和其它能量的傳遞過程影響而被激發(fā)，從而脫離原子核束縛而跑掉，成為自由電子。失去電子的位置就留下了電子空穴，造成晶體內(nèi)電場的改變，引起周圍勢場的畸變，造成晶體的不完整性，這種缺陷稱為電荷缺陷。（在能帶理論中作詳細(xì)介紹）

第25頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五a－晶體中電子能級；b－固體的能帶結(jié)構(gòu)a－施主能級；b－受主能級第26頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五三、點(diǎn)缺陷的表示法離子晶體的點(diǎn)缺陷相當(dāng)復(fù)雜，每一種離子都可能在間隙位置、表面位置、和異號離子的的位置上，形成缺陷。如何去描繪這些缺陷的存在以及它們之間的平衡關(guān)系是非常重要的。第27頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五點(diǎn)缺陷的表示方法

點(diǎn)缺陷名稱點(diǎn)缺陷所帶的有效電荷缺陷在晶體中的格位V：vacancyVNa，

VCl·e：electronh：holei-interstitial間隙子x：中性·正電荷，負(fù)電荷Agi·

——Kroger-Vink克羅格－文克符號第28頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五缺陷的表示無缺陷狀態(tài)：0晶格結(jié)點(diǎn)空位：VM,VX填隙原子:Ai,Xi錯位原子:在AB中，AB,BA取代原子:在MX中NM電子缺陷:e’,h?帶電缺陷:VM’,VX?,Ai?,Xi’,AB,BA,NM(n-m)第29頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五表示方法：

1．正常結(jié)點(diǎn)的離子在MX二元化合物的晶體結(jié)構(gòu)中，正負(fù)離子處存正常結(jié)點(diǎn)上分別表示為MM和XX，即在正負(fù)離子元素符號的右下腳標(biāo)注該元素。

2．間隙離子正負(fù)離子在間隙位置中構(gòu)成了間隙質(zhì)點(diǎn)，若正離子在間隙位置中構(gòu)成了間隙正離子表示為Mi，若負(fù)離子構(gòu)成間隙離子則表示為Xi。

3．晶格中的空位若正離子結(jié)點(diǎn)上出現(xiàn)空位。用VM表示，負(fù)離子結(jié)點(diǎn)上出現(xiàn)空位表示為VX，如NaCl晶體中的正負(fù)離子空位可分別表示為VNa，VCl。第30頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五4．電子空穴和自由電子在離子晶體中，電子是固定在原子核周圍的特定位置上，一般情況下不會脫離開原子核對它的束縛而自由活動，但在某種情況下，由于熱能作用而使電子激發(fā)，脫離開核的束縛而成為自由電子，這個自由電子可用符號e’表示，失去電子的位置稱電子空穴，以h·表示，表示帶一個單位正電荷。5．錯位離子所謂錯位離子是指在離子晶體中，正離子的正常位置被負(fù)離子占據(jù)了，稱錯位負(fù)離子以XM表示。相反，負(fù)離子的正常位置被正離子占據(jù)了，稱錯位正離子以MX表示。

6．取代離子當(dāng)外來雜質(zhì)L進(jìn)入MX晶體的主晶格位置時，成為取代離子，若占據(jù)M的位置則表示為LM，若進(jìn)入間隙位置則表示為Li，若取代負(fù)離子位置，則表示為LX。第31頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五7．帶電荷缺陷在離子晶體中，若在正常位置上取走一個正離子或負(fù)離子而留下一個正離子或負(fù)離子空位，這個空位是帶電荷的，帶電荷多少，要由這個離子的價數(shù)來定。例如，要從NaCl晶體中取走一個Na＋，留下一個空位，取走一個Na＋和取走一個Na原子相比就等于少取走一個電子e’，若這個電子束縛在空位上，則這個空位就成為多一個電荷的空位，寫成VNa’若取走一個Cl－，則與取走—個Cl原子相比尤如多取走一個電子，這樣在氯的空位上留下一個電子空位h·，而氯離子的空位可以寫作VCl·：VNa’＝VNa十e’，VCl·＝VCl十h·VNa’表示帶一個負(fù)電荷的鈉離子空位，VCl·表示帶一個正電荷的氯離子空位。第32頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五另外，在缺陷形成過程中，還常常遇到正常結(jié)點(diǎn)上離子電價的改變.例如TiO2晶格中四價的鈦離子因獲得一個電子而為三價的鈦，此時可表示為TiTi十e’→TiTi’，其中TiTi為正常結(jié)點(diǎn)的四價鈦離子，TiTi’為四價鈦獲得了一個電子，實(shí)際上是三價鈦了。同時也會出現(xiàn)正常結(jié)點(diǎn)的離子由低價再失去一個電子而變?yōu)楦邇r，如FeO在氧化氣氛下由二價鐵又失去一個電子變?yōu)槿齼r鐵離子，其表示為：FeFe－e’→FeFe·，其中FeFe是二價鐵離子，F(xiàn)eFe·是二價鐵離子又失去一個電子變?yōu)槿齼r鐵離子。

第33頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五8．復(fù)合缺陷當(dāng)MX化合物晶體中，同時出現(xiàn)正離子空位VM和負(fù)離子空位VX時，它就要締合起來形成一個復(fù)合缺陷，表示為：VM十Vx→(VM—Vx)其中(VM—Vx)即為雙空位，例如：在NaCl晶體中，由鈉離子空位和氯離子空位形成的雙空位，其形成反應(yīng)為：VNa’十VCl·→(VNa’－VCl·)

另外，當(dāng)外來雜質(zhì)進(jìn)入晶體主晶格成為取代正離子時，若與其中的正離子空位相遇，由于庫侖力的作用，會使二者締合成一種復(fù)合體，例如上述的取代鋁離子AlNi·利鎳離子空位相遇時就締合成復(fù)合缺陷，可表示如下：AlNi·十VNi’’→(AlNi·—VNi’’)’其中(AlNi·—VNi”)’就是帶一個負(fù)電荷的復(fù)合體缺陷。

第34頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五例一：加熱FeO(方鐵礦)，失去部分正離子，形成空位缺陷：例二：過量Zn原子可以溶解在ZnO中，進(jìn)入晶格的間隙位，形成，同時它把兩個電子松弛的束縛在其周圍，形成，也可以寫作(+2e’)，這兩個電子很容易被激發(fā)到導(dǎo)帶中。第35頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五對雜質(zhì)缺陷而言，缺陷反應(yīng)方程式的一般式：

基質(zhì)雜質(zhì)產(chǎn)生的各種缺陷缺陷反應(yīng)表示法第36頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五2.書寫點(diǎn)缺陷反應(yīng)式的規(guī)則

(1)位置關(guān)系;

(2)位置增殖

(3)質(zhì)量平衡；(4)電中性

(5)表面位置第37頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五K:Cl=2:2Al:O=2:3（1）位置關(guān)系對于計(jì)量比化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反應(yīng)式中，作為溶劑的晶體所提供的位置比例應(yīng)保持不變，但每類位置總數(shù)可以改變。例：第38頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五對于非化學(xué)計(jì)量比化合物，當(dāng)存在氣氛不同時，原子之間的比例是改變的。例：TiO2由1:2變成1:2－x(

TiO2－x)第39頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五

(2)位置增殖形成Schottky缺陷時，增加了位置數(shù)目。

能引起位置增殖的缺陷：空位(VM)、錯位(VX)、置換雜質(zhì)原子(

MX、XM)、表面位置(XM)等。第40頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五不發(fā)生位置增殖的缺陷：e’,h.,Mi,Xi,Li等。當(dāng)表面原子遷移到內(nèi)部與空位復(fù)合時，則減少了位置數(shù)目（MM

、XX）。第41頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五(3)質(zhì)量平衡參加反應(yīng)的原子數(shù)在方程兩邊應(yīng)相等(4)電中性

缺陷反應(yīng)兩邊總的有效電荷必須相等。第42頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五(5)表面位置

當(dāng)一個M原子從晶體內(nèi)部遷移到表面時，用符號MS表示，其中，S表示表面位置。在缺陷化學(xué)反應(yīng)中表面位置一般不特別表示。第43頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五小結(jié)（1）缺陷符號缺陷的有效電荷是相對于基質(zhì)晶體的結(jié)點(diǎn)位置而言的，常用“.”、“’”、“×”表示正、負(fù)電荷及電中性。第44頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五

Na+

在NaCl晶體正常位置上（應(yīng)是Na+

占據(jù)的點(diǎn)陣位置），不帶有效電荷，也不存在缺陷。第45頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五雜質(zhì)離子Ca2+取代Na+位置，比原來Na+高+1價電荷，因此與這個位置上應(yīng)有的+1電價比，缺陷帶1個有效正電荷。雜質(zhì)離子K+與占據(jù)的位置上的原Na+同價，所以不帶電荷。第46頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五

K＋的空位，對原來結(jié)點(diǎn)位置而言，少了一個正電荷，所以空位帶一個有效負(fù)電荷。

雜質(zhì)Ca2+取代Zr4+位置，與原來的Zr4+比，少2個正電荷，即帶2個有效負(fù)電荷。第47頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五

表示Cl-的空位，對原結(jié)點(diǎn)位置而言，少了一個負(fù)電荷，所以空位帶一個有效正電荷。計(jì)算公式：

有效電荷＝現(xiàn)處類別的既有電荷－完整晶體在同樣位置上的電荷第48頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五（2）每種缺陷都可以看作是一種物質(zhì)，離子空位與空穴(h。)也是物質(zhì)，空位是一個零粒子。第49頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五3寫缺陷反應(yīng)舉例

（1）CaCl2溶解在KCl中表示KCl作為溶劑。以上三種寫法均符合缺陷反應(yīng)規(guī)則。實(shí)際上（1－1）比較合理。第50頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五（2）MgO溶解到Al2O3晶格中（1－5)較不合理。因?yàn)镸g2+進(jìn)入間隙位置不易發(fā)生。第51頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五

練習(xí)

寫出下列缺陷反應(yīng)式：(1)MgCl2固溶在LiCl晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(2)SrO固溶在Li2O晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(3)Al2O3固溶在MgO晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(4)YF3固溶在CaF2晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(5)CaO固溶在ZrO2晶體中(產(chǎn)生負(fù)離子空位，生成置換型SS)第52頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五–在寫缺陷反應(yīng)方程式時，必須遵守一些基本原則，點(diǎn)缺陷反應(yīng)式的規(guī)則如下：?(1)位置關(guān)系(正負(fù)離子的格點(diǎn)數(shù)比值不變)?(2)位置增殖：當(dāng)缺陷發(fā)生變化時，有可能引入M空位VM，也可能把VM消除。?(3)質(zhì)量平衡：缺陷方程的兩邊必須保持質(zhì)量平衡。?(4)電荷守恒：在缺陷反應(yīng)前后晶體必須保持電中性?(5)表面位置：當(dāng)一個M原子從晶體內(nèi)部遷移到表面時，用符號MS表示。?缺陷反應(yīng)必須符合實(shí)際。第53頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五（1）位置關(guān)系：在化合物MaXb中，無論是否存在缺陷，其正負(fù)離子位置數(shù)（即格點(diǎn)數(shù)）的之比始終是一個常數(shù)a/b，即：M的格點(diǎn)數(shù)/X的格點(diǎn)數(shù)≡a/b。如NaCl結(jié)構(gòu)中，正負(fù)離子格點(diǎn)數(shù)之比為1/1，Al2O3中則為2/3。第54頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五注意：一．位置關(guān)系強(qiáng)調(diào)形成缺陷時，基質(zhì)晶體中正負(fù)離子格點(diǎn)數(shù)之比保持不變，并非原子個數(shù)比保持不變。二．在上述各種缺陷符號中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格點(diǎn)上，對格點(diǎn)數(shù)的多少有影響，而Mi、Xi、e，、h·等不在正常格點(diǎn)上，對格點(diǎn)數(shù)的多少無影響。三．形成缺陷時，基質(zhì)晶體中的原子數(shù)會發(fā)生變化，外加雜質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)晶體時，系統(tǒng)原子數(shù)增加，晶體尺寸增大；基質(zhì)中原子逃逸到周圍介質(zhì)中時，晶體尺寸減小。第55頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五（2）質(zhì)量平衡：與化學(xué)反應(yīng)方程式相同，缺陷反應(yīng)方程式兩邊的質(zhì)量應(yīng)該相等。需要注意的是缺陷符號的右下標(biāo)表示缺陷所在的位置，對質(zhì)量平衡無影響。（3）電中性：電中性要求缺陷反應(yīng)方程式兩邊的有效電荷數(shù)必須相等。第56頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五2.缺陷反應(yīng)方程式實(shí)例（1）雜質(zhì)（組成）缺陷反應(yīng)方程式─雜質(zhì)在基質(zhì)中的溶解過程雜質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)晶體時，一般遵循雜質(zhì)的正負(fù)離子分別進(jìn)入基質(zhì)的正負(fù)離子位置的原則，這樣基質(zhì)晶體的晶格畸變小，缺陷容易形成。在不等價替換時，會產(chǎn)生間隙質(zhì)點(diǎn)或空位。第57頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五例1·寫出NaF加入YF3中的缺陷反應(yīng)方程式?以正離子為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：以負(fù)離子為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：

第58頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五例2·寫出CaCl2加入KCl中的缺陷反應(yīng)方程式以正離子為基準(zhǔn)，缺陷反應(yīng)方程式為：以負(fù)離子為基準(zhǔn)，則缺陷反應(yīng)方程式為：第59頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五總結(jié)：缺陷反應(yīng)及缺陷反應(yīng)方程式的書寫原則反應(yīng)物由生成缺陷主成分的物質(zhì)組成箭頭表示反應(yīng)方向箭頭上表示基質(zhì)的化學(xué)式生成物主要由缺陷組成質(zhì)量守恒，電荷平衡生成物陰，陽離子子晶格格位數(shù)的比值與基質(zhì)子晶格格位數(shù)的比值不變。第60頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五（1）弗侖克爾（Frankel）缺陷：缺陷對(空位＋填隙原子）AgAg=Agi.+VAg,第61頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五螢石(CaF2)和反螢石(Na2O)結(jié)構(gòu)易形成填隙陰離子Fi,和空位：FF=Fi,+VF.或填隙陽離子Nai.和空位：NaNa=Nai.+VNa,第62頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五(2)肖特基(Schottky)缺陷熱缺陷，體相原子向表面或界面擴(kuò)散的過程。形成空位缺陷對。NaCl(b)=Na(f)+Cl(f)+VCl(b)+VNa(b)高溫堿金屬鹵化物晶體中。第63頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五第64頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五

五、缺陷濃度

晶體中有同類質(zhì)點(diǎn)數(shù)為N，形成缺陷數(shù)為n，則缺陷濃度可表示為n/N。在某一具體化合物中缺陷濃度常用缺陷符號再加一個方括號表示。AgBr中的弗侖克爾缺陷濃度，其中銀離子空位濃度可用[VAg’]，間隙銀離子濃度為[Agi·]。其表示形式為：nv/N=[VAg']ni/N=[Agi?]n/N=[VAg']?[Agi?]=exp(-E/kT)nv/N=ni/N=[VAg']=[Agi?]=exp(-E/2kT)其中E是弗侖克爾缺陷形成能，nv/N是銀離子空位濃度。ni/N是間隙銀離子濃度，n/N是弗侖克爾缺陷濃度(包括了空間和間隙離子)。以上給出的缺陷的各種符號，對缺陷形成過程的表示、描繪，都非常方便，可以用這些符號寫出缺陷形成方程式，也可以用質(zhì)量作用定律、化學(xué)平衡來描繪其平衡關(guān)系。第65頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五作業(yè)1.當(dāng)少量的CaCl2摻入NaCl晶體中，Ca2+離子占據(jù)Na+的位置，寫出以正、負(fù)離子為基準(zhǔn)缺陷反應(yīng)方程式。2.用缺陷符號表示下列原子點(diǎn)缺陷和離子點(diǎn)缺陷：具有CaF2結(jié)構(gòu)的ZrO2中的弗侖克爾（Frankel）缺陷；具有巖鹽結(jié)構(gòu)的MgO中的肖特基(Schottky)缺陷。第66頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五第二節(jié)線缺陷晶體結(jié)構(gòu)的線缺陷，是一種在空間一維方向尺寸較大的一種缺陷，這種缺陷多為各種類型的位錯。所謂位錯，一般是指在晶體內(nèi)部由于外力的作用使相鄰近的部分沿著一定的結(jié)晶面和結(jié)晶方向發(fā)生了滑移，滑移面內(nèi)出現(xiàn)了巳滑移面和未滑移面的邊界線，該邊界線稱為位錯線。也有把位錯定義為兩個滑移量不同的區(qū)域之間的邊界線，不論如何定義，位錯不是一條幾何線，而是一根有一定寬度的管道。晶體中位錯的存在破壞了晶體質(zhì)點(diǎn)排列的有序性，位錯部分將造成晶體面網(wǎng)發(fā)生錯動，位錯附近區(qū)域內(nèi)質(zhì)點(diǎn)排列產(chǎn)生嚴(yán)重畸變，需要有一個相當(dāng)距離的質(zhì)點(diǎn)面的過渡范圍，質(zhì)點(diǎn)的排列才逐漸接近正常。位錯的產(chǎn)生給晶體內(nèi)造成了由大量空位組成的孔洞，對晶體性質(zhì)有很大影響。特別是強(qiáng)度影響更大。位錯主要有兩種:一種是刃型位錯，另一種是螺型位錯。第67頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五一、刃型位錯－Edgedislocations圖a－刃型位錯；b－刃型位錯截面的晶格情況第68頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五刃型位錯的立體圖第69頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五二、螺型位錯－Screwdislocations

圖a－螺型位錯；b－螺型位錯滑移面上原子排列第70頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五晶體中原子面網(wǎng)示意圖a－正常面網(wǎng)；b－刃型位錯；c－螺型位錯第71頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五螺型位錯在晶體生長中提供的生長臺階a－原子進(jìn)至NaCl晶體中不同位置釋放能量的比較；b－在螺型位錯上晶體的成長第72頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五第73頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五三、柏氏回路和相氏矢量*1939年柏格斯(Burgers)首先提出了產(chǎn)生位錯時滑移矢量b是位錯的最基本特征，后人就把這個滑移矢量b定義為柏格斯矢量，簡稱柏氏矢量。在一個理想的單原子晶體中，假設(shè)α、β、γ分別為該晶體在三維空間中最基本的平移矢量，若從理想晶體的某一點(diǎn)出發(fā)，按基本平移矢量的方向逐步走去，最后又回到原出發(fā)點(diǎn)，稱這種回路為柏氏回路。若在回路所包圍的范圍內(nèi)無位錯存在，則必須有下列關(guān)系：nα·α十nβ·β十nγ·γ＝0這種關(guān)系說明柏氏回路是閉合的。式中nα，nβ，nγ是回路在α、β、γ三維方向所走的步數(shù)。

第74頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五柏式回路與柏式矢量a－完整晶體；b－有位錯晶體；c－螺型位錯第75頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五若柏氏回路所包圍的部分有位錯存在，則上式變?yōu)椋?/p>

nα·α十nβ·β十nγ·γ＝b式中b稱為柏格斯矢量或簡稱柏氏矢量。柏氏矢量可按下列步驟求出：(1)首先明確位錯線的方向和柏氏回路的方向。—般位錯線的方向是人為規(guī)定的，而柏氏回路的方向各書規(guī)定不一，本書規(guī)定按右手定則來規(guī)定柏氏回路的方向。即大拇指代表位錯方向，緊握四指的方向便是柏氏回路的前進(jìn)方向。(2)在晶體中以任一原子出發(fā)圍繞位錯作一柏氏回路，但回路所經(jīng)過的區(qū)域必須無晶格畸變。(3)待回路閉合時，計(jì)算在三個基本矢量方向上所走的步數(shù)的矢量和，即是柏氏矢量。

第76頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五第77頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五第78頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五位錯的更廣義更嚴(yán)格的定義：在晶體中，圍繞晶體缺陷作一個閉合的柏氏回路，若回路的矢量和不為零．這個晶體缺陷叫位錯，回路中各步的矢量和就是這個位錯的柏氏矢量。第79頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五第三節(jié)面缺陷

晶體中的面缺陷并非是晶體表面的缺陷，而是指晶體之間的界面缺陷。晶體中有下列幾種晶界情況：一、小角度晶界二、大角度晶界三、堆垛層錯第80頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五每一個晶粒是一個單晶體，許多單晶顆粒體組成的固體；叫做多晶體．多晶體中不同取向的晶粒之間的界面稱之為晶粒間界(grain—boundaries)，是由許多晶核形成的晶粒聚集體時造成的第81頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五第82頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五

一、小角度晶界晶粒和晶粒之間在結(jié)合過程中，由于晶粒間取向不同而出現(xiàn)了晶粒間界。在晶粒界面上質(zhì)點(diǎn)(原子，離子，分子)的排列與晶粒內(nèi)部大不相同．其排列既不屬于這個晶粒的特點(diǎn)，也不符合那個晶粒的特點(diǎn)，是—種過渡結(jié)構(gòu)。第83頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五根據(jù)兩個晶粒取向不同，角度偏差的大小可分為小角度晶界和大角度晶界兩種。小角度晶界，其取向偏差角度θ＝b/D＝2o～3o

，即為小角度晶界，原子間距為b，(即柏氏矢量)，D為相鄰的同號位錯間距離。小角度晶界可以看成是由許多刃型位錯排列而成的。為填補(bǔ)相鄰兩晶粒取向的偏差，使原子排列更接近完整性，因此，在每隔幾行就插入一片原子，這樣小角度晶界就成為一系列平行排列的刃型位錯。小角度晶界也可以是由兩螺型位錯相交而成的扭轉(zhuǎn)晶界。

第84頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五a－小角度晶界；b－小角度扭轉(zhuǎn)晶界第85頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五二、大角度晶界有的晶體在結(jié)晶過程中形成許多晶核，當(dāng)進(jìn)一步長大時，形成相互交錯接觸的許多晶粒的聚集體，稱多晶體。在多晶體中晶粘完全無序的排列，就可能生成大角度晶界，在這種晶界中質(zhì)點(diǎn)排列是接近無序狀態(tài)。

第86頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五三、堆垛層錯－StackingFaults固體中原子的最密堆積問題，如果當(dāng)緊密排列的原子平面一層層堆放時，堆垛的順序發(fā)生錯誤，例如，在立方密堆積(或面心結(jié)構(gòu))中出現(xiàn)ABCABC／BCABC這種缺少一個A原子層的情況，形成的這種堆垛層錯(stackingfaults）也是一種面缺陷。第87頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五雙晶界(孿晶界)在離子堆積過程中由于堆垛層錯，有部分晶格位置形成了共格晶界，在共格晶界邊的原子成鏡像對稱排列形成一種雙晶，這種晶界的質(zhì)點(diǎn)排列發(fā)生錯動，造成了一種界面缺陷。例如，ccp形式為ABCABCA…若堆垛過程中發(fā)生了層次錯動，就會出現(xiàn)堆垛層錯的現(xiàn)象為ABCACBABC，中間的B層和C層發(fā)生了層次錯動，結(jié)果形成了以中間的A層為鏡面的對稱雙晶，雙晶的分界面就是雙晶界(又稱孿晶界)，界面上的質(zhì)點(diǎn)是共格的。第88頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五第四節(jié)固溶體solidsolution一、固溶體的概念和分類固溶體是由兩種或兩種以上組分，在固態(tài)條件下相互溶解而成的。一般將組分含量高的稱為溶劑。組分含量低的稱為溶質(zhì)。進(jìn)入另一種晶體的結(jié)構(gòu)中，不引起晶格類型和結(jié)構(gòu)基本特征的改變，這種晶態(tài)物質(zhì)稱固溶體。雜質(zhì)進(jìn)入晶體的晶格中不破壞晶格結(jié)構(gòu)類型，不生成新的化合物。至于雜質(zhì)的來源。它可來自晶體，也可來自另一物質(zhì)的蒸氣，溶液或溶體。可見固溶體的含義非常廣泛。顯然，固溶體中不同結(jié)構(gòu)基元是以原子尺度混合的，這種混合不破壞主晶格的結(jié)構(gòu)。但是，與純組分的主晶格相比，固溶體在組成，結(jié)構(gòu)和性能上都有一定變化。第89頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五固溶體和機(jī)械混合物,化合物的本質(zhì)區(qū)別例如，A物質(zhì)溶解在B物質(zhì)中形成AB固溶體，A、B之間是以原子尺度混合，因此是均勻的，呈現(xiàn)單一結(jié)晶相的晶體。若A、B物質(zhì)為機(jī)械混合物，其混合就不可能是原子尺度的混合，其結(jié)構(gòu)分別保持原A，B各自的結(jié)構(gòu)特征，是兩相混合體。若A、B物質(zhì)形成化合物，就其相而言可以看成是單晶相材料，然而，化合物在結(jié)構(gòu)上既不同于A，也不同于B，而是化合物的新的結(jié)構(gòu)形式。因此，固溶體既不同混合物，也不同化合物，它具有自己的固有特征。第90頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五關(guān)于固溶體的分類可有多種方法，按溶質(zhì)和溶劑來分，可將溶質(zhì)在溶劑中溶解度的大小分為連續(xù)(無限)固溶體和有限固溶體。連續(xù)固溶體是指溶質(zhì)和溶劑可按任意比例互相固溶。有限固溶體是指溶質(zhì)只能以一定的比例和限度溶解于溶劑中，形成單一晶相固溶體，如果超過這個限度則出現(xiàn)第二相，而不是呈單一晶相的晶體。按溶質(zhì)在溶劑晶體中所占的位置分為置換固溶體和間隙固溶體，前者是指溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入溶劑晶體的正常結(jié)點(diǎn)位置，置換了溶劑質(zhì)點(diǎn)；后者是指溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入溶劑晶體結(jié)構(gòu)的間隙位置、成為間隙質(zhì)點(diǎn)。若溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)隨機(jī)分布在溶劑質(zhì)點(diǎn)的位置上形成的固溶體稱無序固溶體。反之，若溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)按一定秩序占據(jù)溶劑質(zhì)點(diǎn)位置則稱有序固溶體。固溶體的分類第91頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五固溶體的典型結(jié)構(gòu)示意圖a－組分A；b－置換固溶體（無序的）；c－置換固溶體（有序的）；d－間隙固溶體；e－缺位固溶體；f－組分B第92頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五二、置換固溶體當(dāng)溶質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入溶劑質(zhì)點(diǎn)的晶格中，取代了溶劑質(zhì)點(diǎn)形成的固溶體稱為置換固溶體。溶質(zhì)置換溶劑可以任意比例置換。形成連續(xù)固溶體，也可以按一定比例置換，形成有限固溶體。置換固溶體的形成和置換程度要受到質(zhì)點(diǎn)(原子，離子)大小、電價、極性、鍵型、構(gòu)型等多種因素的影響。第93頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五1．影響置換固溶體的因素(1)離子半徑。置換固溶體在形成過程中，相互置換的離子半徑大小必須相同或相近，否則將不能形成固溶體，或者形成后很不穩(wěn)定。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，若兩互相置換的離子半徑分別為r1和r2，當(dāng)|(r1－r2)|/r1≤15%時，可以互相置換形成連續(xù)固溶體。若置換雙方離子的半徑差在15％～30％，只能形成有限固溶體。若半徑差大于30％基本上不能形成固溶體。尺寸效應(yīng)是生成置換固溶體的必要條件第94頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五系統(tǒng)離子半徑/pm半徑差/pm(R1-R2)/R1/%固溶情況MgO-NiOMg2+Ni2+6.67.00.45.7連續(xù)固溶體NiO-CaOCa2+10.03.030.0有限固溶體MgO-BeOBe2+2.73.959.0很有限固溶體BeO-CaO7.373.0一個中間化合物BaO-BeOBa2+13.610.980.0三個中間化合物第95頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五無限固溶體二元體系相圖第96頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五有限固溶體二元相圖第97頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五(2)晶體結(jié)構(gòu)類型。在形成完全互溶固溶體(連續(xù)固溶體)時，除離子半徑的因素外，兩置換組分的晶體的結(jié)構(gòu)類型必須相同，這是形成連續(xù)固溶體的必要條件。結(jié)構(gòu)類型不同，即使其它條件都具備，至多也只能形成有限固溶體。

(3)離子的類型和鍵性。離子的類型主要是指離子外層電子的構(gòu)型，最外層為8個電子的離子稱為惰性氣體型離子，最外層為18個電子的離子為銅型離子。由于離子的類型不同，則離子極化及結(jié)合時的鍵性就不同。惰性氣體型離子在化合物中基本上是離子鍵結(jié)合，而銅型離子在化合物中其離子鍵成分減弱，因此不同的離子類型其極化能力就不同，也很難相互置換形成置換固溶體。因此置換固溶體必須是由離子類型和極化性質(zhì)相同、相似或相近的兩組分組成。

第98頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五(4)電價的影響。在置換固溶體當(dāng)中，離子間的置換可以是等價置換，如MgO和FeO形成固溶體，Mg2＋和Fe2＋是二價的等價置換。但也可以是不等價置換，為保持固溶體整體的電中性，離子之間是不等量置換，如Al3＋和Mg2＋的置換必將足2個Al3＋置換3個Mg2＋，產(chǎn)生了陽離子空位，在結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生了相應(yīng)的變動，因此這種不等價置換的結(jié)果，在結(jié)構(gòu)上引起了“組分缺陷”。該固溶體常稱缺位固溶體。但有時可通過補(bǔ)償不產(chǎn)生組分缺陷，例如在鈉長石Na[AlSi3O8]鈣長石Ca[Al2Si2O8]所形成的固溶體中，Al3＋置換Si4＋屬不等價置換，但同時又有一個Ca2＋取代一個Na＋，其結(jié)果使結(jié)構(gòu)中總電價得到了平衡。

第99頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五(5)電負(fù)性的影響。離子的電負(fù)性對固溶體和化合物的生成有一定影響，一般來說，電負(fù)性相近的組分容易形成固溶體，電負(fù)性差別較大的組分容易生成化合物，其鍵性屬離子鍵。電負(fù)性差別較小的組分結(jié)合時，要么，不生成化合物，要么，生成的化合物也趨于非極性鍵，或金屬鍵。實(shí)驗(yàn)研究證明，當(dāng)兩組分電負(fù)性差別大于±0.4，則生成固溶體的可能性極小。(6)溫度和壓力。溫度對固溶體的形成有著明顯的影響。一般說，溫度升高有利于固溶體的形成。壓力的作用與溫度相反，當(dāng)壓力增加時，不利于固溶體的生成，主要是壓力增加，熱焓增大，使固溶體處于不穩(wěn)定狀態(tài)。

第100頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五2．置換固溶體的組分缺陷

在不等價置換的固溶體中，為保持電中性，常有其它離子同時置換的補(bǔ)償作用，而不產(chǎn)生組分缺陷。另—種情況是不等價置換的結(jié)果產(chǎn)生了離子空位，造成了組分缺陷。例如，近幾年發(fā)展起來的穩(wěn)定性氧化鋯，就是通過形成固溶體的形式來穩(wěn)定的。ZrO2屬高熔點(diǎn)氧化物(2680oC)，但在1200oC產(chǎn)生晶型轉(zhuǎn)變，由單斜晶型轉(zhuǎn)為四方晶型同時產(chǎn)生體積效應(yīng)，為此，添加CaO，使之與ZrO2形成CaF2型固溶體，并不發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。被稱為穩(wěn)定性氧化鋯。其缺陷形成方程為：

第101頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五如用熔融法制備尖晶石(MgAl2O4)單晶時，常常得不到純尖晶石，而容易得到富鋁尖晶石，這是由于多余的Al2O3溶于尖晶石形成固溶體的緣故，相當(dāng)于Al3＋置換尖晶石中的Mg2＋。但在置換時，為保持整體電中性，必須是2個Al3＋置換3個Mg2＋產(chǎn)生一個正離子空位，其缺陷方程為：第102頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五三、間隙固溶體當(dāng)外來雜質(zhì)很小，并進(jìn)入晶格的間隙位置時，就形成間隙式固溶體。在金屬鍵結(jié)合的物質(zhì)中，間隙固溶體很普遍。例如原子半徑很小的H、C、B、N等原子都可以進(jìn)入金屬晶體結(jié)構(gòu)的間隙位置中，形成間隙固溶體。第103頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五影響形成間隙固溶體的因素：(1)外來雜質(zhì)的半徑和主晶格結(jié)構(gòu)對間隙固溶體的形成影響甚大。一般，進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)中的正離子都很小，容易進(jìn)入間隙位置，當(dāng)然，這也與主晶格的結(jié)構(gòu)有關(guān)。例如，面心立方結(jié)構(gòu)的MgO其中只有[MgO4]四面體空隙可以利用；在TiO2結(jié)構(gòu)中，[TiO6]八面體空隙可以利用；屬CaF2結(jié)構(gòu)的ThO2有配位數(shù)為8的較大的空隙可利用，在沸石的結(jié)構(gòu)中孔隙更大。因此，上述材料容易形成間隙固溶體的順序?yàn)椋悍惺綯hO2＞TiO2＞MgO，可見MgO結(jié)構(gòu)較難形成間隙固溶體，而沸石最容易形成。第104頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五(2)外來雜質(zhì)進(jìn)入主晶格中，必須要引入一些電荷，以保持整體電中性?？梢酝ㄟ^形成空位，置換部分正離子，以及改變電子云結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)。例如，將ZrO2加入列Y2O3中，除Zr4＋置換Y3＋成為取代離子外，還形成間隙氧離子，缺陷方程可表示為：另外，在置換固溶體不等價置換中將YF3加到CaF2中，出現(xiàn)了間隙負(fù)離子其反應(yīng)為：間隙固溶體的生成，一般都使晶格常數(shù)增大，但當(dāng)增大到一定程度時，將產(chǎn)生分解，使固溶體不穩(wěn)定。溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)溶入越多，結(jié)構(gòu)越不穩(wěn)定，因此間隙固溶體只能是有限固溶體，不能是連續(xù)固溶體。

第105頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五四、固溶體的性質(zhì)1.衛(wèi)格定律（Vegare‘slaw）在固溶體中，晶胞的尺寸隨著組成連續(xù)地變化。

ass＝a1c1＋a2c2（立方結(jié)構(gòu)）2.電性能：等價等數(shù)置換一般情況下介電性能改變不大，改善結(jié)構(gòu)性能，例如Pb(ZryTi1-y)O3。異價置換提高導(dǎo)電性，例如：Y2O3摻雜的ZrO2陶瓷是高溫發(fā)熱體。光學(xué)性能：透明陶瓷。例如PLZT,MgO摻雜的Al2O3陶瓷或Al2O3–Y2O3陶瓷，人造寶石：主晶體；Al2O3,TiO2.第106頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五固溶體的性質(zhì)3.4.1衛(wèi)格(Vegar)定律和雷特格(Retger)定律固溶體中，晶胞尺寸隨組成連續(xù)變化，對于立方結(jié)構(gòu)晶體，晶格常數(shù)與組成的關(guān)系可以表示為：aSS：固溶體晶格常數(shù)；a1、a2：構(gòu)成固溶體組元的晶格常數(shù)；c1、c2：組元濃度；n為描述變化程度的任意冪，需精確實(shí)驗(yàn)才能確定。第107頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五固溶體的性質(zhì)衛(wèi)格提出，對于大多數(shù)固溶體，n=1理論計(jì)算表明：n=3-8由于當(dāng)a1、a2之差大于15%，就很難生成固溶體，因此對于大部分固溶體，衛(wèi)格定律雖然不能精確相符，但誤差并不大。雷特格取n=3：對于非立方晶體，單胞的擴(kuò)張或收縮在三個軸向上也許不同甚至可能出現(xiàn)相反的情況。第108頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五固溶體的性質(zhì)利用衛(wèi)格定律與雷特格定律，可以測定固溶體的組成以及確定相變邊界。對衛(wèi)格定律的偏離：(a)衛(wèi)格定律行為(b)負(fù)偏離(c)正偏離第109頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五固溶體的性質(zhì)對衛(wèi)格定律的偏離行為在許多固溶體系中均有發(fā)現(xiàn)。對于金屬體系：對衛(wèi)格定律的偏離以及偏離方向與固溶體的結(jié)構(gòu)特征之間似乎不存在系統(tǒng)的相關(guān)性。對于非金屬體系：對衛(wèi)格定律的正偏離和固溶體的溫度-組成圖內(nèi)側(cè)出現(xiàn)不混溶圓拱區(qū)現(xiàn)象有相關(guān)性。第110頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五固溶體的性質(zhì)Al2O3-Cr2O3固溶體相圖和單胞參數(shù)-組成圖第111頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五固溶體的性質(zhì)Al2O3-Cr2O3固溶體在低于950C時，出現(xiàn)不混溶圓拱區(qū)：含有富Al和富Cr固溶體的混合物。非金屬體系中，對衛(wèi)格定律的正偏離可被用來預(yù)報(bào)未知的不互溶圓拱區(qū)。第112頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五固溶體的性質(zhì)Al2O3-Cr2O3固溶體對衛(wèi)格定律的正偏離可以解釋為：Cr3+和Al3+并非完全混亂排列的而是集中在一起形成細(xì)小的富Al和富Cr晶疇，雖然從宏觀尺度看固溶體是均勻的。剛玉結(jié)構(gòu)中Cr3+和Al3+傾向于彼此回避以及在固溶體中“同類相聚”的分離作用導(dǎo)致晶胞參數(shù)比預(yù)期的理想狀態(tài)下Cr3+和Al3+完全隨機(jī)排列時的晶胞參數(shù)值有微小的增加。第113頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五固溶體的性質(zhì)非金屬體系中對衛(wèi)格定律的負(fù)偏離可能是不同離子之間有凈吸引力的證據(jù)。A-B體系中，A-B的相互作用比A-A和B-B的平均相互作用強(qiáng)，則A-B存在凈吸引力。如果A-B相互作用十分強(qiáng)時，可以發(fā)生陽離子的有序化而形成超結(jié)構(gòu)。這種超結(jié)構(gòu)通常在特殊組成時才產(chǎn)生。第114頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五固溶體的性質(zhì)例：-CuZn(青銅)中Cu、Zn原子的有序化在其它組成或A-B相互作用不太強(qiáng)的情況下，陽離子的有序化只是在短程(幾個原子直徑的距離內(nèi))上發(fā)生，固溶體在表觀上仍是無序和均勻的。第115頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五固溶體的性質(zhì)當(dāng)固溶體發(fā)生相變或者固溶機(jī)理發(fā)生改變時，在晶胞參數(shù)和組成的關(guān)系圖上會出現(xiàn)不連續(xù)性。例：Li4SiO4-Zn2SiO4固溶體系700C時基于Li4SiO4的固溶體單胞參數(shù)與組成圖Li4SiO4Li2ZnSiO4Zn2SiO4第116頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五固溶體的性質(zhì)單胞參數(shù)-組成關(guān)系的斜率在組成為1:1處發(fā)生突變，意味在組成為Li2ZnSiO4的兩側(cè)有不同的固溶機(jī)理在起作用。對于富Li組成，固溶機(jī)理為陽離子取代()并生成空位()：(Li2-2xZnx)SiO4(0<x0.5)對于富Zn組成，固溶機(jī)理為陽離子取代()并生成間隙Li+()：(Li2＋2xZn1-x)SiO4(0<x0.5)第117頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五固溶體的性質(zhì)3.4.2固溶體的電性能固溶體的電性能隨著雜質(zhì)濃度的變化往往出現(xiàn)連續(xù)變化趨勢。例：壓電陶瓷最早發(fā)現(xiàn)的壓電陶瓷為BaTiO3，用Pb、Sr、Ca取代Ba進(jìn)行改性。B.Jaffe最早利用PbTiO3-PbZrO3固溶體，并摻入少量Nb、Cr、La、Fe等制成商品化壓電陶瓷PZT-5、PZT-8等具有特殊壓電性能的系列壓電材料，稱為鋯鈦酸鉛陶瓷，簡稱PZT。第118頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五固溶體的性質(zhì)PbTiO3-PbZrO3本身都不是性能優(yōu)良的壓電陶瓷。PbTiO3為鐵電體，居里溫度為490C。純的PbTiO3陶瓷燒結(jié)性能極差，在燒結(jié)過程中晶粒會長得很大，而且在發(fā)生相變時伴隨著晶格常數(shù)的劇烈變化，樣品發(fā)生開裂，因此沒有純的PbTiO3陶瓷。PbZrO3為反鐵電體，居里溫度為230C左右。注：居里溫度是指材料可以在鐵磁體和順磁體之間改變的溫度。低于居里溫度時該物質(zhì)成為鐵磁體，此時和材料有關(guān)的磁場很難改變。當(dāng)溫度高于居里溫度時,該物質(zhì)成為順磁體，磁體的磁場很容易隨周圍磁場的改變而改變。第119頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五固溶體的性質(zhì)PbTiO3-PbZrO3形成的固溶體隨組成不同在常溫下具有斜方和四方鐵電體兩種結(jié)構(gòu)。PbTiO3-PbZrO3常溫相圖摻入少量鐵的PbTiO3-PbZrO3結(jié)構(gòu)RhombohedralferroelectricTetragonalferroelectric第120頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五固溶體的性質(zhì)高溫下PbTiO3-PbZrO3為立方結(jié)構(gòu)，不具有鐵電性，隨溫度下降，發(fā)生相變，隨組成成不同，可能形成斜方或四方鐵電相。而在這兩個鐵電相的邊界組成處，具有較大的介電常數(shù)和最優(yōu)越的壓電性能。一般壓電陶瓷的組成都取在這個多型轉(zhuǎn)變的相邊界附近，這個點(diǎn)稱為MPB點(diǎn)。(Morphotropicphaseboundaries)第121頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五固溶體的性質(zhì)PbTiO3-PbZrO3的介電常數(shù)以及徑向機(jī)電耦合系數(shù)在相界附近出現(xiàn)極大值。第122頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五固溶體的性質(zhì)在PbTiO3-PbZrO3的基礎(chǔ)上，發(fā)展出一系列的二元、三元甚至四元系的具有各種性能的壓電陶瓷材料。只要取代離子價總和以及離子大小滿足鈣鈦礦的寬容系數(shù)就可以形成無限固溶體。復(fù)合鈣鈦礦化合物具有以下通式：(A1,A2…AK)(B1,B2…BL)O3當(dāng)A、B位離子滿足以下條件時，可以形成無限固溶體.第123頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五固溶體的性質(zhì)這里、為各種離子的摩爾分?jǐn)?shù)；、為各種離子的價數(shù)第124頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五固溶體的性質(zhì)各種離子的離子半徑、滿足以下關(guān)系：第125頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五固溶體的性質(zhì)復(fù)合型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物例子一般式化合物居里點(diǎn)(C)備注Ba(Zn1/3Nb2/3)O3Ba(Mg1/3Nb2/3)O3Pb(Mg1/3Nb2/3)O3Pb(Zn1/3Nb2/3)O3---8140PPFFBa(Fe1/2Nb1/2)O3Pb(Fe1/2Nb1/2)O3Pb(Yb1/2Nb1/2)O3-112280PAAF第126頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五固溶體的性質(zhì)復(fù)合型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物例子注：F：鐵電體AF：反鐵電體P：順電體一般式化合物居里點(diǎn)(C)備注Pb(Cd1/2W1/2)O3Pb(Mn1/2W1/2)O3Pb(Mg1/2W1/2)O340020039AFAFAFPb(Fe2/3W1/3)O3-75FLa(Mg1/2Ti1/2)O3Nd(Mge1/2Ti1/2)O3--PP第127頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五固溶體的性質(zhì)如果發(fā)生不等價取代，則可能對固溶體的導(dǎo)電性能產(chǎn)生很大影響。例：ZrO2中摻入CaO純ZrO2在1000C左右發(fā)生由單斜轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆降南嘧?見ZrO2相圖)，并伴隨著一個異常的熱膨脹，因此在燒結(jié)過程中非常容易開裂，很難獲得純的ZrO2燒結(jié)體。第128頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五固溶體的性質(zhì)當(dāng)在ZrO2中添加百分之幾到百分之十幾的CaO時，就可以生成立方氧化鋯或立方氧化鋯與單斜氧化鋯的混合物，從而消除了由于相變而引起的異常熱膨脹，大大提高了材料的燒結(jié)性能以及抗熱沖擊性能。CaO-ZrO2相圖第129頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五固溶體的性質(zhì)使用Ca2+、Y3+等離子對ZrO2進(jìn)行不等價摻雜，將使ZrO2中氧空位濃度大大增加，使得ZrO2具有很強(qiáng)的氧擴(kuò)散能力，在一定的溫度下，成為優(yōu)良的氧離子導(dǎo)體，尤其是Y3+摻雜的ZrO2(YSZ)，由于具有高的離子電導(dǎo)率，優(yōu)異的化學(xué)、力學(xué)性能和良好的熱學(xué)穩(wěn)定性，有著廣泛的用途。YSZ用途：氧傳感器、氧泵、燃料電池、超高溫發(fā)熱體、生物陶瓷等。第130頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五固溶體的性質(zhì)YSZ氧傳感器內(nèi)外表面都涂有一層多孔鉑作為電極第131頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五固溶體的性質(zhì)3.4.3固溶體的光性能利用加入雜質(zhì)離子可以對晶體的的光學(xué)性能進(jìn)行調(diào)節(jié)或改變。例：PZT除了采用熱等靜壓燒結(jié)之外，是無法獲得透明的燒結(jié)體的。在PZT中加入少量La2O3，生成所謂的PLZT，PLZT可用熱壓燒結(jié)或在高PbO氣氛下通氧燒結(jié)形成透明燒結(jié)體。第132頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五固溶體的性質(zhì)解釋：要獲得透明陶瓷的關(guān)鍵在于氣孔的消除，而燒結(jié)過程中氣孔的消除主要是通過擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)的。PZT中，由于是等價取代，擴(kuò)散主要依賴于熱缺陷，PLZT中，由于La3+取代Pb2+為不等價取代，為保持電中性，必然要在A位或B位生成空位，PLZT中的擴(kuò)散，主要通過由于雜質(zhì)引入而產(chǎn)生的空位實(shí)現(xiàn)，這種空位的濃度比熱缺陷濃度大許多數(shù)量級。而擴(kuò)散系數(shù)與缺陷濃度成正比，因此在PLZT中，由于擴(kuò)散系數(shù)的增大，加速了氣孔的消除，因此PLZT可以獲得透明燒結(jié)體。另外，在Al2O3中摻入MgO、Y2O3可以獲得透明氧化鋁陶瓷。第133頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五固溶體的性質(zhì)固溶體對單晶光學(xué)性能的影響人造寶石寶石名稱基體顏色著色劑(%)淡紅寶石紅寶石紫羅蘭寶石黃玉寶石海藍(lán)寶石桔紅鈦寶石藍(lán)鈦寶石Al2O3Al2O3Al2O3Al2O3Mg(AlO2)2TiO2TiO2淡紅色紅色紫色金黃色藍(lán)色桔紅色藍(lán)色Cr2O30.01-0.05Cr2O31-3TiO20.5Cr2O30.1Fe2O31.5NiO0.5Cr2O30.01-0.05CoO0.01-0.05Cr2O30.05氧不足第134頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五固溶體的性質(zhì)純的Al2O3單晶是無色透明的，稱為白寶石。通過加入不同添加劑形成固溶體，可以形成不同顏色的寶石。Cr3+使Al2O3變成紅色的原因：紅寶石強(qiáng)烈吸收可見光中的籃紫光，因而呈現(xiàn)紅色。第135頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五固溶體的性質(zhì)紅寶石的光吸收特性與Cr3+造成的局域能級有關(guān)。該能級位于禁帶中，該能級的存在使得電子可以吸收一個藍(lán)色的光子躍遷到激發(fā)態(tài)，被激發(fā)的電子發(fā)生一個非輻射躍遷降到介穩(wěn)態(tài)，其能量被聲子所吸收，然后發(fā)生一個輻射躍遷放出紅色光子回到基態(tài)。第136頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五1。差熱分析法：主晶體的本征性質(zhì)發(fā)生突變：相變溫度（鐵電-順電，晶型）2。X射線粉末衍射法（1）指紋法（2）晶胞參數(shù)法，衛(wèi)格（Vegard）規(guī)則

ass=a1c1+a2c2雷特格（Retgar)定律

(ass)3=(a1)3c1+(a2)3c2對上述規(guī)律的突變，表明相變的發(fā)生五、固溶體的研究方法第137頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五寫出可能的缺陷反應(yīng)方程式：2CaOCaZr’’+Cai+2Oo

Zr1-xCa2xO2CaOCaZr’’+Vo+Oo

Zr1-xCaxO2-x測定晶胞參數(shù)，計(jì)算晶胞體積，根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)計(jì)算晶胞中所含化學(xué)式的數(shù)目Z,根據(jù)推測的缺陷化學(xué)式計(jì)算晶胞質(zhì)量和理論密度。3.密度法（精度達(dá)到10-5）：第138頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五附：固溶反應(yīng)的書寫第139頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五作業(yè)：

寫出下列過程的缺陷方程：

(1)少量TiO2溶入ZnFe2O4,高價的Ti4+取代Fe3+,生成金屬不足置換固溶體。

(2)Ag2S溶于富AgBr相區(qū)。形成非金屬不足置換固溶體。第140頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五第141頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五第五節(jié)非化學(xué)計(jì)量化合物(non-stoichiometriccompound

)一、非化學(xué)計(jì)量化合物的概念在理論上，大量化合物中不同元素的數(shù)量關(guān)系都是遵守定比定律，即保持整數(shù)比，如FeO，ZnO其元素Fe和O，Zn和O的數(shù)量比都是1:1．Al2O3，Cr2O3其元素的數(shù)量比都是2:3等。但在實(shí)際中有些化合物其元素的數(shù)量比并不完全遵守定比定律，出現(xiàn)了小數(shù)比，則稱這種化合物為非化學(xué)計(jì)量化合物。這是在化學(xué)組成上偏離了化學(xué)計(jì)量而產(chǎn)生的一種缺陷。例如：Fe1－aO就是一個典型的非化學(xué)計(jì)量化合物，其中a是小于1的數(shù)。其具體的Fe/O比：Fe0.91O，F(xiàn)e0.92O，F(xiàn)e0.93O，F(xiàn)e0.95O。還有類似化合物，如：Co1-aO，Cr2+aO3等。

第142頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五晶體點(diǎn)缺陷與非化學(xué)計(jì)量化合物關(guān)系：本征缺陷不影響化合物的化學(xué)計(jì)量關(guān)系:Schottky,Frankel缺陷只有結(jié)構(gòu)缺陷，無組成缺陷。雜質(zhì)缺陷產(chǎn)生的填隙和空位缺陷會導(dǎo)致化學(xué)計(jì)量的偏離。環(huán)境氣氛影響化學(xué)組成的改變，產(chǎn)生填隙和空位缺陷會導(dǎo)致化學(xué)計(jì)量的偏離。第143頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五非化學(xué)計(jì)量化合物可分為四種類型：正(陽)離子間隙型負(fù)(陰)離子空位型正(陽)離子空位型負(fù)(陰)離子間隙型第144頁，共158頁，2023年，2月20日，星期五二、非化學(xué)計(jì)量化合物缺陷的幾種情況：1。金屬正離子過剩，形成負(fù)離子空位。形成這種缺陷的有TiO2，ZrO2

等。寫成非化學(xué)計(jì)量則為

TiO2－x，ZrO2－x。TiO2而言，由于缺氧，晶體中出現(xiàn)了氧離子空位，同時使4價的Ti4＋變?yōu)?價的Ti3＋。

Ti’Ti表示4價Ti4＋獲得1個電子變?yōu)?價Ti3＋。或者在缺氧情況下，TiO2晶格中的氧離子逸出晶體而變?yōu)闅怏w