材料結(jié)構(gòu)表征與應(yīng)用第一章

材料結(jié)構(gòu)表征與應(yīng)用第一章第1頁，共34頁，2023年，2月20日，星期五第一章緒論材料、信息和能源是現(xiàn)代文明的三大支柱，又把新材料、信息和生物技術(shù)作為新技術(shù)革命的主要標志。材料作為一門學(xué)科，與其他學(xué)科最大的不同點是其本身就是多學(xué)科交叉的新興學(xué)科?，F(xiàn)代材料科學(xué)的發(fā)展在很大程度上依賴對材料性能和其他成分結(jié)構(gòu)及微觀組織關(guān)系的理解。因此，對材料性能的各種測試技術(shù)；對材料在微觀層次上的表征技術(shù)，構(gòu)成了材料科學(xué)的一個重要組成部分。第2頁，共34頁，2023年，2月20日，星期五第一章緒論材料的現(xiàn)代分析方法是關(guān)于材料的成分、結(jié)構(gòu)、微觀形貌與缺陷等的現(xiàn)代分析、測試技術(shù)及相關(guān)的理論基礎(chǔ)的科學(xué)。材料現(xiàn)代分析、測試技術(shù)的發(fā)展，使得材料分析不僅包括材料（整體）成分、結(jié)構(gòu)分析，也包括材料表面與界面分析、微區(qū)分析、形貌分析等諸多內(nèi)容。材料分析方法也不僅是以材料成分、結(jié)構(gòu)等分析、測試為唯一目的，而是成為材料科學(xué)的重要手段，廣泛應(yīng)用于研究和解決材料理論和工程實際問題。

第3頁，共34頁，2023年，2月20日，星期五第一章緒論材料分析是通過對表征材料的物理性質(zhì)或物理化學(xué)性質(zhì)參數(shù)及其變化(稱為測量信號或表征信息)的檢測實現(xiàn)的。即材料分析的基本原理（或稱技術(shù)基礎(chǔ)）是指測量信號與材料成分、結(jié)構(gòu)等的特征關(guān)系。采用各種不同的測量信號形成了各種不同的材料分析方法。材料結(jié)構(gòu)的表征（或材料的分析方法）就其任務(wù)來說，主要有三個，即成分分析、結(jié)構(gòu)測定和形貌觀察。第4頁，共34頁，2023年，2月20日，星期五第一章緒論材料的化學(xué)成分分析除了傳統(tǒng)的化學(xué)分析技術(shù)外，還包括質(zhì)譜（MC）、紫外（UV）、可見光、紅外（IR）光譜分析、氣、液相色譜、核磁共振、電子自旋共振、二次離子色譜、X射線熒光光譜、俄歇與X射線光電子譜、電子探針等。如質(zhì)譜已經(jīng)是鑒定未知有機化合物的基本手段；IR在高分子材料的表征上有著特殊重要地位；特別是近年來對材料的表面優(yōu)化處理技術(shù)的發(fā)展，對確定表面層結(jié)構(gòu)與成分的測試需求更為迫切。一種以X射線光電子能譜、俄歇電子能譜為代表的分析系統(tǒng)的使用日益重要。如X射線光電子能譜（XPS）是用單色的X射線轟擊樣品導(dǎo)致電子的逸出，通過測定逸出的光電子可以無標樣直接確定元素及元素含量。第5頁，共34頁，2023年，2月20日，星期五第一章緒論材料結(jié)構(gòu)的測定主要以衍射方法為主。衍射方法主要有X射線衍射、電子衍射、中子衍射、穆斯堡譜等，應(yīng)用最多最普遍的是X射線衍射。在材料結(jié)構(gòu)測定方法中，值得一提的是熱分析技術(shù)。雖不屬于衍射范疇，但它研究材料結(jié)構(gòu)特別是高分子材料結(jié)構(gòu)的一種重要的手段，可通過測定其熱力學(xué)性質(zhì)的變化來了解物質(zhì)物理或化學(xué)變化過程。

第6頁，共34頁，2023年，2月20日，星期五第一章緒論形貌觀察和分析主要采用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡。近年來，發(fā)展起來的掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡，克服了透射電子顯微鏡景深小、樣品制備復(fù)雜等缺點，借助一根針尖與試樣表面之間隧道效應(yīng)電流的調(diào)控，可以在三維空間達到原子分辨率。在探測表面深層次的微觀結(jié)構(gòu)上顯示了無與倫比的優(yōu)越性。第7頁，共34頁，2023年，2月20日，星期五第一章緒論舉例1：粘土/聚合物納米復(fù)合材料：一種典型的無機/有機雜化材料，研究有機聚合物嵌入層狀結(jié)構(gòu)的粘土（如蒙脫土）晶層之間?？刹捎玫臏y試技術(shù)有：（1）形貌觀察：采用透射電鏡可以清晰地觀察粘土的層狀結(jié)構(gòu)在被大分子嵌入以后晶層間距發(fā)生的變化情況；晶層的厚度、間距、缺陷及其細微結(jié)構(gòu)等；（2）結(jié)構(gòu)測定：采用XRD圖譜衍射峰的不同角度和衍射強度，研究粘土晶層d001發(fā)生變化，若知道有機分子的平均直徑，還可以推算出有機分子在粘土層間的排列層數(shù)，以及排列的形態(tài)等；第8頁，共34頁，2023年，2月20日，星期五第一章緒論（3）化學(xué)成分分析：采用IR光譜，研究硅氧特征峰和有機分子與粘土層間離子之間的作用而產(chǎn)生的新峰；（4）熱分析：采用DSC手段根據(jù)熔點的漂移研究有機分子嵌入程度的大小。第9頁，共34頁，2023年，2月20日，星期五第一章緒論舉例2：制備納米級γ-Fe2O3粉體（1）純度：化學(xué)分析或儀器分析如原子吸收、等離子發(fā)射光譜等；（2）相結(jié)構(gòu)：γ-型還是α-或β-型；（3）形貌和顆粒大?。翰捎肧EM或TEM（4）制備過程中，還可能用到IR、TG-DTA等手段第10頁，共34頁，2023年，2月20日，星期五第一章緒論一、衍射分析方法概述衍射分析方法是以材料結(jié)構(gòu)分析為基本目的的現(xiàn)代分析方法。電磁輻射或運動電子束、中子束等與材料相互作用產(chǎn)生相干散射，相干散射相長干涉的結(jié)果—衍射是材料衍射分析方法的技術(shù)基礎(chǔ)。衍射分析包括X射線衍射分析、電子衍射分析及中子衍射分析等方法。

X射線照射晶體，晶體中電子受迫振動產(chǎn)生相干散射，同一原子內(nèi)各電子散射波相互干涉形成原子散射波，各原子散射波相互干涉，在某些方向上一致加強，即形成了晶體的衍射波（線）。

第11頁，共34頁，2023年，2月20日，星期五第一章緒論衍射方向（衍射線在空間分布的方位）和衍射強度是據(jù)以實現(xiàn)材料結(jié)構(gòu)分析等工作的兩個基本特征。衍射方向以衍射角即入射線與衍射線的夾角2θ表達。其角度θ滿足布拉格方程。多晶體X射線衍射分析基本方法為衍射儀法與（粉末）照相法；單晶體X射線衍射分析基本方法為勞埃法與周轉(zhuǎn)晶體法。四圓衍射儀是近年來在綜合衍射儀法與周轉(zhuǎn)晶體法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的單晶體衍射方法，已成為單晶體結(jié)構(gòu)分析的最有效方法。

第12頁，共34頁，2023年，2月20日，星期五第13頁，共34頁，2023年，2月20日，星期五第一章緒論分析方法基本分析項目衍射儀法物相定性分析、物相定量分析、點陣常數(shù)測定，應(yīng)力測定，晶粒度測定織構(gòu)測定，非晶態(tài)結(jié)構(gòu)分析粉末照相法物相定性分析、點陣常數(shù)測定四圓衍射法單晶結(jié)構(gòu)分析、晶體學(xué)研究、化學(xué)鍵（鍵角、鍵長）測定第14頁，共34頁，2023年，2月20日，星期五第一章緒論在材料科學(xué)中的應(yīng)用舉例：（1）塑性形變的X射線分析：形變與再結(jié)晶織構(gòu)測定、應(yīng)力分析等；（2）相變過程與產(chǎn)物的X射線研究：相變過程中產(chǎn)物（相）結(jié)構(gòu)的變化及最終產(chǎn)物、工藝參數(shù)對相變的影響、新生相與母相的取向關(guān)系等；（3）固溶體的X射線分析：固溶極限測定、點陣有序化（超點陣）參數(shù)、短程有序分析等；（4）高分子材料的X射線分析：高聚物鑒定、晶態(tài)與非晶態(tài)及晶型的確定、結(jié)晶度測定、微晶尺寸測定等。第15頁，共34頁，2023年，2月20日，星期五第一章緒論電子衍射分析:是立足于運動電子束的波動性。入射電子被樣品中各個原子彈性散射，被各原子彈性散射的電子（束）相互干涉，在某些方向上一致加強，即形成了樣品的電子衍射波（束）。依據(jù)入射電子的能量大小，電子衍射可分為高能電子衍射（HEED）和低能電子衍射（LEED）。

HEED入射電子能量為10~200kev，一般只適合薄層樣品。常裝在透射電鏡上，因此可實現(xiàn)微區(qū)樣品的結(jié)構(gòu)分析和形貌觀察同步進行。

LEED，以能量10~1000ev的電子束照射樣品表面，產(chǎn)生電子衍射。由于入射能量低，因而只能給出樣品表面1~5個電子層的結(jié)構(gòu)信息，故是分析晶體表面結(jié)構(gòu)的重要方法，應(yīng)用于表面吸附、腐蝕、催化、外延生長等。第16頁，共34頁，2023年，2月20日，星期五第一章緒論二、光譜分析方法概述光譜分析方法是基于電磁輻射與材料相互作用產(chǎn)生的特征光譜波長與強度進行材料分析的方法。光譜分析方法包括各種吸收光譜分析和發(fā)射光譜分析法以及散射光譜（拉曼）分析法。主要包括以下幾種方法：1、原子發(fā)射光譜分析（AES）：將樣品蒸發(fā)成氣態(tài)原子并將氣態(tài)原子外層電子激發(fā)至高能態(tài)，處于激發(fā)態(tài)的原子向低能級躍遷產(chǎn)生輻射（發(fā)射光譜）。2、原子吸收光譜分析（AAS）：原子的價電子從低能級到高能級。第17頁，共34頁，2023年，2月20日，星期五第一章緒論3、紫外、可見（分子）吸收光譜分析（UV、VIS）：分子電子能級從低能級躍遷到高能級。4、紅外（分子）吸收光譜分析（IR）：分子振動能級低能級躍遷到高能級。5、X射線熒光光譜分析（XFS）：原子中電子能級躍遷（光子激出內(nèi)層電子，外層電子向空位躍遷）。6、核磁共振波譜分析（NMR）：原子核磁能級躍遷7、拉曼光譜分析：是一種散射光譜分析方法。第18頁，共34頁，2023年，2月20日，星期五第一章緒論分析方法基本分析項目與應(yīng)用原子發(fā)射光譜分析（AES）元素定性、半定量、定量分析。對于無機物分析是最好的定性、半定量分析方法。原子吸收光譜分析（AAS）元素定量分析X射線熒光光譜分析（XFS）元素定性、半定量、定量分析。（適合于Z≥5的元素）紫外、可見（分子）吸收光譜分析（UV、VIS）結(jié)構(gòu)定性分析（有機物）、有機物構(gòu)型和構(gòu)象的測定、組分定量分析、化學(xué)和物理數(shù)據(jù)測定（氫鍵強度、化合物相對分子質(zhì)量測定等）第19頁，共34頁，2023年，2月20日，星期五第一章緒論紅外吸收光譜分析（IR）未知物定性分析、結(jié)構(gòu)分析，定量分析，反應(yīng)機理研究核磁共振波譜分析（NMR）定性分析（有機物結(jié)構(gòu)鑒定）；定量分析；相對分子質(zhì)量的測定；化學(xué)鍵性質(zhì)研究拉曼光譜分析定性分析（有機物結(jié)構(gòu)），分子結(jié)構(gòu)分析，高聚物研究（結(jié)晶度、取向性、碳鏈結(jié)構(gòu)等）第20頁，共34頁，2023年，2月20日，星期五第一章緒論三、電子能譜分析方法概述是基于光子（電子輻射）或運動實物粒子（電子、離子、原子等）照射或轟擊材料（原子、分子或固體）產(chǎn)生的電子能譜（電子產(chǎn)額對能量的分布）進行材料分析的方法。主要為光電子能譜（X射線光電子能譜XPS與紫外光電子能譜UPS）分析與俄歇電子能譜分析AES。第21頁，共34頁，2023年，2月20日，星期五第一章緒論分析方法俄歇電子能譜分析AESX射線光電子能譜XPS紫外光電子能譜UPS元素定性分析適合與除H、He以外的所有元素適合與除H、He以外的所有元素不適合元素定性分析元素定量分析一般用于Z小于33的元素。準確度較XPS差，相對靈敏度與XPS相近，分析速度較XPS快適于Z大、重元素。相對靈敏度不高（大于0.1%），絕對靈敏度高難于準確定量結(jié)構(gòu)分析與物質(zhì)分析研究結(jié)構(gòu)定性分析[確定元素的化學(xué)狀態(tài)——元素存在于何種化合物中（常與XPS結(jié)合分析）1結(jié)構(gòu)定性分析2固體能帶結(jié)構(gòu)測量3電子軌道結(jié)構(gòu)分析4有機分子電荷轉(zhuǎn)移1結(jié)構(gòu)定性分析2固體能帶結(jié)構(gòu)測量3電子軌道結(jié)構(gòu)分析4分子振-轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)分析5原子蔟的UPS研究第22頁，共34頁，2023年，2月20日，星期五第一章緒論分析方法俄歇電子能譜分析AESX射線光電子能譜XPS紫外光電子能譜UPS固體表面分析1表面成分分析（微區(qū)分析、點分析、線分析、面分析，深度剖析）2表面結(jié)構(gòu)定性分析1表面成分分析（可作深度分析）2表面能帶結(jié)構(gòu)分析3表面結(jié)構(gòu)定性分析與表面化學(xué)研究1表面能帶結(jié)構(gòu)分析2表面結(jié)構(gòu)定性分析與表面化學(xué)研究固體樣品探測深度約0.4~2nm（俄歇電子能量50~2000eV范圍內(nèi)）（與電子能量及樣品材料有關(guān)）約0.5~2.5nm(金屬及金屬氧化物)；約4~10nm(有機化合物和聚合物)。約0.4~2.0nm(光電子能量10~100eV范圍內(nèi))。第23頁，共34頁，2023年，2月20日，星期五第一章緒論四、電子顯微分析方法概述電子顯微分析是基于電子束（波）與材料的相互作用而建立的各種材料現(xiàn)代分析方法。電子顯微分析方法以微觀形貌、結(jié)構(gòu)與成分分析為基本目的。透射電子電鏡分析與掃描電子顯微分析及電子探針分析是最基本的、得到廣泛應(yīng)用的電子顯微分析方法。第24頁，共34頁，2023年，2月20日，星期五第一章緒論方法或儀器分析原理檢測信號基本應(yīng)用透射電鏡（TEM）透射與衍射透射電子與衍射電子1形貌分析（顯微組織、晶體缺陷）2晶體結(jié)構(gòu)分析3成分分析（配附件）掃描電鏡（SEM）電子激發(fā)二次電子；電子吸收和背散射二次電子、背散射電子和吸收電子1形貌分析（顯微組織、斷口形貌、三維立體形態(tài)）2成分分析（配附件）3斷裂過程動態(tài)分析4結(jié)構(gòu)分析（配附件）電子探針（EPMA）電子激發(fā)特征X射線X光子1成分（元素）分析（離表面1~10um層內(nèi)：點分析、線分析、面分析）2固體表面結(jié)構(gòu)與表面化學(xué)分析第25頁，共34頁，2023年，2月20日，星期五第一章緒論方法或儀器分析原理檢測信號基本應(yīng)用掃描透射電鏡（STEM）透射與衍射透射電子與衍射電子1形貌分析（顯微組織、晶體缺陷等）2晶體結(jié)構(gòu)分析3成分分析（配附件）與電子結(jié)構(gòu)分析掃描隧道顯微鏡（STM）隧道效應(yīng)隧道電流1表面形貌與結(jié)構(gòu)分析（表面原子三維輪廓）2表面力學(xué)行為、表面物理與表面化學(xué)研究（不能檢測樣品深層信息）原子力顯微鏡（AFM）隧道效應(yīng)；并通過力傳感器建立其針尖端上原子與表面原子間作用力和掃描隧道電流的關(guān)系隧道電流1表面形貌與結(jié)構(gòu)分析（接近原子分辨水平）2表面原子間力與表面力學(xué)性質(zhì)的測定第26頁，共34頁，2023年，2月20日，星期五第一章緒論五、色譜、質(zhì)譜及電化學(xué)分析方法1、色譜分析法色譜分析法是基于混合物中各組分在互不相溶的兩相（固定相與流動相）中分配系數(shù)、吸附能力或阻滯能力等物理性質(zhì)的差異，進行混合物組分分離和分析的方法。色譜分析過程中有兩相，即流動相和固體相。按照勇流動相的不同，色譜法可分為氣相法（GC）和液相色譜法（LC）。

GC以氣體為流動相，而LC以液體為流動相，固定相則為固體吸附劑或涂在載體上的液體。第27頁，共34頁，2023年，2月20日，星期五第一章緒論現(xiàn)代液相分析方法稱為高效液相色譜分析法（HLC）。色譜法廣泛應(yīng)用于多組分物質(zhì)的分離和分析，具有能解決那些物理常數(shù)相近、化學(xué)性質(zhì)相似的同系物、異構(gòu)體等復(fù)雜組成混合物分析問題的特點。色譜法靈敏度高、分析速度快。不僅可以分析有機物，也可以分析無機物。

HLC與GC比較，前者不受樣品揮發(fā)度和熱穩(wěn)定性的限制，非常適合于離子型化合物、不穩(wěn)定的天然產(chǎn)物以及其它各種高分子化合物等；后者則適合于操作溫度下能氣化而不分解的物質(zhì)。除此之外，色譜法還作為各種分離技術(shù)中應(yīng)用最廣和效率最高的一種，用于純物質(zhì)的制備和混合物的分離。第28頁，共34頁，2023年，2月20日，星期五第一章緒論2、質(zhì)譜分析法（MC）質(zhì)譜分析法是基于元素（離子）的質(zhì)核比進行材料定性、定量結(jié)構(gòu)分析，是研究有機化合物結(jié)構(gòu)的重要方法。還可以進行無機物的定性、半定量或定量分析。質(zhì)譜分析靈敏度很高，能檢測相對含量達10-12級的元素，尤其適合于極為相似的Nb和Ta，稀土元素等分析。因此，特別適用于半導(dǎo)體材料等超純物質(zhì)的分析。還可用于無機物的多組分復(fù)雜混合物組分分析。

第29頁，共34頁，2023年，2月20日，星期五第一章緒論3、電化學(xué)分析法電化學(xué)分析法是基于物質(zhì)溶液的各種電化學(xué)性質(zhì)與物質(zhì)的特征關(guān)系確定其組成的分析方法?？煞譃椋弘娢环治龇?、電解分析法、庫侖分析法、極譜分析法和伏安分析法。他們的檢測信號分別為：電池電動勢或電極電位、在電極上析出的被測物質(zhì)量、電解過程中所消耗的電量、電流-電壓曲線。第30頁，共34頁，2023年，2月20日，星期五第一