極端材料和超高壓條件

1第1頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五主要內(nèi)容極端材料：超純材料;超高強材料;超高溫材料;超塑形材料超高壓技術(shù)：技術(shù)概況；應(yīng)用2第2頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五高純金屬制備技術(shù)及應(yīng)用3第3頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五

目錄第一章概述§1高純金屬的性質(zhì)§2高純金屬的概念及表示方法4第4頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五

第一章概述§1高純金屬的性質(zhì)

廣泛使用的金屬由于受生產(chǎn)條件的限制，金屬中往往含有其他雜質(zhì)元素，這些元素通常改變了其金屬本身的性質(zhì)金屬鈹Be普通級（熔鹽電解生產(chǎn)）純度：99.5%～99.8%，特點：具有很高的脆性。高純級純度：99.99%～99.999%

特點：低溫下具有塑性超高純級純度：〉99.999%

特點：高溫下同樣具有塑性第5頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五

高純鋁的性質(zhì)高純鋁有著一系列的優(yōu)異的物理化學(xué)性能：密度小、熱導(dǎo)率與電導(dǎo)率高，對光的反射率也高；對大氣有很強的抗腐蝕性能，因為其表面有一層很薄的致密的氧化膜，鋁越純這層氧化膜（Al2O3膜）也越純，其保護性能也越強；加工成形性能好，可加工成任意形狀；沒有低溫脆性，其強度與塑性均隨著溫度的下降而升高，可是絕大多數(shù)鋁都有低溫脆性。

6第6頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五

高純鋁的用途由于高純鋁具有諸多的獨特的優(yōu)異性能，所以在某些部門特別是一些高新技術(shù)部門獲得了廣泛的應(yīng)用，成為一類不可或缺的材料。3N8～4N8鋁的78%左右用于軋制電解電容器鋁箔，即常說的電子箔，照明燈具的用量占12%,計算機存儲硬盤的用量約4%.7第7頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五

高純鋁的用途

5N～6N超純鋁（每種雜質(zhì)的最大含量0．4ppb）的96%(用于制造半導(dǎo)體器件，4%用作超導(dǎo)電纜的穩(wěn)定化材料。高純鋁在研究鋁的各種性能方面有著重要用途。2003年全世界的高純鋁總產(chǎn)量約70kt，而超純鋁的產(chǎn)量只不過1kt左右，其量雖小，卻很重要。目前，5N超純鋁（99.999%～99.9996%）的價格18000～30000USD/T，而6N超純鋁卻高于750000USD/T，具體價格由供需雙方議定，主要決定于具體雜質(zhì)含量及產(chǎn)品尺寸。8第8頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五

高純鋁的提取方法高純鋁的提取方法有:

三層電解法"偏析法"聯(lián)合法"區(qū)域熔煉法與有機物溶液電解法等.

各種工藝可提取的高純鋁的最大純度一般為:

三層電解法99.99%4N偏析法99.99%

聯(lián)合法99.999%

有機溶液電解法〉9.9999%當(dāng)前應(yīng)用最廣的是前兩種工藝，85%以上的高純鋁是用這些方法提取的，經(jīng)過反復(fù)多次偏析提純可以生產(chǎn)5N或更純一些的高純鋁.9第9頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五§2高純度的概念與表示方法一、高純度的概念純度：一般指特定產(chǎn)品主要成分與其包含雜質(zhì)在內(nèi)的成分之和的相對量，如：%(mass),%(mol),%(atommass),……金屬純度：類似于金屬純度概念，但金屬純度是相對于化學(xué)雜質(zhì)（化學(xué)元素）和物理雜質(zhì)（晶格缺陷）而言。一般純度下，物理雜質(zhì)對金屬的性質(zhì)影響較小，故常以化學(xué)雜質(zhì)含量作為評價標(biāo)準(zhǔn)。

10第10頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五

高純度的概念與表示方法純度的級別：一般分為普通純、高純、超高純。目前，國際上關(guān)于純度的定義仍沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)高純，超高純均相對普通級而言。純度定義受三個方面的限制：

1．科學(xué)技術(shù)發(fā)展限制

2．各金屬提純難度限制

3．金屬材料所需要的金屬純度11第11頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五1主金屬減去雜質(zhì)總含量的百分?jǐn)?shù)表示

Me為主金屬，雜質(zhì)為Me1,Me2,…,Men，則Me的純度為：

（Me-∑Mei）/Me×100%（mass,atom,..)

意義：以金屬中雜質(zhì)約束金屬純度。為簡化表示，以N代表9的個數(shù)，如：99.9998%可表示成5N8。

二、高純度的表示方法12第12頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五三、高純金屬（及化合物）的分析方法高純金屬與化合物的化學(xué)成分分析方法：化學(xué)成分分析的方法很多，如：容量分析、重量分析、比色分析、光譜分析、質(zhì)譜分析、熒光分析等。前三種方法主要用于常規(guī)分析，檢測下限約在0.1%--0.01%。后幾種方法為儀器分析，檢測下限根據(jù)設(shè)備精度的不同差別較大，一般為0.001%--0.0001%,高精度設(shè)備可達到0.000000000001%(10-12)。因此，對高純金屬的單位，就化學(xué)成分分析而言，高精密儀器是必要的條件。13第13頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五痕量分析的表示方法百萬分之一ppm10-6ug/g十億分之一ppb10-9n

g/g萬億分之一ppt10-12pg/g

14第14頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五

四、提純方法從主金屬中除去雜質(zhì)的方法可分為兩大類：第一類：化學(xué)方法第二類：物理方法15第15頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五化學(xué)方法--根據(jù)化學(xué)反應(yīng)過程分離雜質(zhì)的方法濕法：離子交換；溶劑萃取；選擇性吸附；沉淀；電解；電滲析；電泳；離子溶液電解等?；鸱ǎ焊邷卣婵杖蹮?；熔鹽電解等。16第16頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五

物理方法—利用蒸發(fā)、凝固、結(jié)晶等物理現(xiàn)象提純

該法多采用真空技術(shù)，主要方法：真空精餾電弧熔煉電子束熔煉區(qū)域熔煉；電遷移

17第17頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五

第三節(jié)萃取分離法（溶劑萃取）

利用每一元素在兩種不互溶的液相之間的不同分配，將混合原料中的每一元素逐一分離的方法稱之為溶劑萃取分離法。溶劑萃取分離方法具有生產(chǎn)的產(chǎn)品純度和收率高、化學(xué)試劑消耗少，生產(chǎn)環(huán)境好、生產(chǎn)過程連續(xù)進行、易于實現(xiàn)自動化控制等優(yōu)點，是分離工業(yè)應(yīng)用十分廣泛的工藝方法。18第18頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五溶劑萃取分離稀土元素示意圖19第19頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五第三章高溫真空精煉

高溫真空精煉用于對還原法或電解法得到的金屬進行提純，精煉過程有兩種類型：1、金屬以氣相揮發(fā)—冷凝---純金屬錠。（真空蒸餾）2、雜質(zhì)以氣相揮發(fā)---金屬熔體純化---純金屬錠。（真空熔煉）20第20頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五金屬中的雜質(zhì)主要存在形式：

1、C、N、O、H、等與金屬形成固溶體存在金屬中。

2、以化合物或單質(zhì)的形態(tài)成單獨相純在。

3、以表面吸附形態(tài)存在。除去途徑：

1、吸附氣體解析；

2、化合物解離析出氣體雜質(zhì)；

3、提高溫度，以減小揮發(fā)性雜質(zhì)的溶解度，雜質(zhì)揮發(fā)。第21頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五三、金屬中間隙雜質(zhì)的除去金屬中間隙雜質(zhì)按其溶解特點可分為兩類：（1）N2,H2:在金屬熔點附近，分壓為10-2---10-4mmHg時溶解度很低，可選用高溫真空熔煉方法直接出去；（2）O2,CO在金屬熔點附近，10-7mmHg時溶解度仍很高，在高溫真空熔煉條件下，金屬本身也揮發(fā)，導(dǎo)致金屬損失過大。須采取其他辦法提純金屬22第22頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五（2）固溶體或熔體中N和H的去除為了降低其在熔體中的溶解度，應(yīng)采取下列措施：①提高系統(tǒng)的真空度，既降低氣相N、H分壓；P0>P0MeXC/100即：系統(tǒng)壓力P0越低，C越?、趯τ陔s質(zhì)溶解為放熱過程的，提高溫度，降低雜質(zhì)溶解度。如：lgCN=0.5lgPN2-3.1+9300/T(mmHg)第23頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五2、氧和碳的除去方法（1）低價氧化物揮發(fā)

Me+n[O]=MeOn↑控制條件：poMeo〉po金·

Co/100(n=1)R=(poMeO/po金)/(C/100)=100po/po金·C>1為保證金屬回收率，低價氧化物揮發(fā)90%以上，金屬損失小于5%，R值應(yīng)為10-2,故

poMeo〉po金·

Co

或poMeo》po金24第24頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五

（2）用脫氧劑脫氧

用脫氧劑脫氧，實質(zhì)上是加入金屬溶液中物質(zhì)可與氧生成易揮發(fā)的氧化物，使氧從金屬中脫除的過程。因此，脫氧劑應(yīng)滿足下列條件：

1）脫氧劑對氧的親和力大于大精煉的金屬；

2）生成的氧化物在作業(yè)條件下應(yīng)有較大的平衡蒸汽壓；

3）過量的脫氧劑易于除去。

25第25頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五3、真空蒸餾提純金屬（1）熱力學(xué)分析蒸發(fā)過程主要取決于金屬及其化合物的蒸汽壓，蒸汽壓與溫度的關(guān)系為：㏒p0=-A/T+BA=L/2.303R(L為蒸發(fā)熱）;B=⊿S/2.303R

上式假設(shè)了L為常數(shù)，如其不是常數(shù)，則：㏒p0=A/T+B(㏒T)+CT+DA,B,C,D均為常數(shù)26第26頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五

（2）冷凝過程①露點：在恒壓P下將溫度降低至T0,氣相達到飽和，低于此溫度出現(xiàn)液體凝聚。T0則成為露點。T0=A/(B-㏒P)

兩種以上蒸汽并能同時冷凝組成溶液時，開始冷凝溫度可根據(jù)氣-液平衡圖確定。②冷凝效率

R=(n1-n1’)/n1×100%=[1-P01P2/(1-P01)P1]×100%n1—冷凝前金屬蒸汽摩爾數(shù),其分壓為P1P2—冷凝前,非冷凝氣體的分壓，n2（非冷凝氣體的摩爾數(shù)）;n1’—冷凝后余氣中該金屬摩爾數(shù),其分壓為P01P2’---冷凝后非冷凝氣體的分壓溫度越低，P01越小，冷凝率越高。同時冷凝前混和氣體中非冷凝性氣體分壓P2越小，則冷凝率越高。

27第27頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五3、動力學(xué)分析動力學(xué)過程（1）蒸發(fā)，蒸餾物從表面進入氣相空間；（2）在氣相中擴散到冷凝面；（3）冷凝。影響因素：（1）蒸發(fā)速度隨蒸發(fā)溫度提高而增加；隨蒸發(fā)表面蒸發(fā)物質(zhì)分壓增大而降低；隨惰性氣體分壓增大而減小。蒸發(fā)速度（P0e小于0.001mmHg)W

蒸=0.005833P0e√(M/T)蒸發(fā)速度（P0e大于0.001mmHg)W

蒸=0.005833（P0e-P1)√(M/T)28第28頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五（2）氣相擴散蒸汽分子在氣相中的擴散速度計算公式W擴=KDP/TL[㏑[(P-P2)/(P-P1)]P-總壓；K-常數(shù)；D-擴散系數(shù)；T-氣相空間絕對溫度；L-蒸發(fā)表面與冷凝表面距離;P1-蒸發(fā)表面金屬蒸汽分壓；P2-冷凝表面金屬蒸汽壓。擴散速度隨P1增加而增加；隨P2增加而降低；隨D增加而增加；由于D與T成正比，故隨溫度增加而增加。29第29頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五（3）冷凝步驟W

冷=0.05833P2√(M/T)-0.05833P0c√(M/Tc)在蒸餾提純金屬過程中，實際上蒸發(fā)，擴散和冷凝三階段為連續(xù)過程，其各速度相等：W總=W蒸=W擴=W冷（4）真空蒸餾過程的特點1）溫度低，有利于提高產(chǎn)品的純度；2）真空下一般只有表面蒸發(fā)，很少沸騰；3）真空下，氣相阻力小，可強化蒸餾過程30第30頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五超高強度鋼31第31頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五主要內(nèi)容基本知識介紹實例介紹低合金超高強度鋼低碳馬氏體超高強度鋼二次硬化鋼馬氏體時效鋼32第32頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五基本知識介紹超高強度鋼：屈服強度σb>1500Mpa。要求1、合適的塑性2、一定的沖擊抗力和斷裂韌性3、較高的高周和低周疲勞抗力4、較高的缺口強度和缺口塑性5、適當(dāng)?shù)目珊感猿浞挚紤]：抗拉強度：σ沖擊韌性：ak或Ak斷裂韌性：KIC＝γσca1/2（a：裂紋長度的一半，σc：裂紋快速失穩(wěn)擴展的臨界作用力γ：系數(shù)）σb越高其缺口強度越低說明了超高強度鋼對缺口和表面缺陷的敏感性。

KIC由材料本質(zhì)決定，并隨鋼基體所固溶C含量增高而降低組織設(shè)計＋成分設(shè)計用途飛機起落架、機身骨架火箭發(fā)動機殼體常規(guī)武器某些零件高壓容器33第33頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五基本設(shè)計原則

之組織的設(shè)計較高強度的要求：σb>1500MPa在超高強度的情況下需要一定的塑韌性基體必須為馬氏體組織C含量不能太高基體組織：低碳位錯馬氏體34第34頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五基本設(shè)計原則

由于不同的成分的合金，其塑韌性不一樣，所要改善的方向也不一樣，因此其所需要改善的方向也不一樣，對于超高強度鋼來說總結(jié)起來可歸納為：為得到優(yōu)異的強韌性配合，M的C含量<0.30%因為鋼中α-Fe的過飽和間隙固溶的強度是最有效的。但如果所固溶的C量低于0.25％時，幾乎不存在點陣畸變，每固溶0.10％C所引起的σs增高300Mpa，但固溶較多的C將會得不到合適的塑性、韌性；且回火馬氏體硬度下降更猛；也不利于焊接。為改善回火后的塑韌性，加入Si提高回火抗力因為Si在這方面有很好的表現(xiàn)，固溶2.0％Si，便可有效的推遲ε到θ的轉(zhuǎn)變，使ε-碳化物保持彌散均勻分布狀態(tài)，并將第一類回火脆的發(fā)生推移到更高的溫度。C含量較低時，主要組織為位M，需加入合金形成金屬間化合物，起彌散強化作用。超低C馬氏體所具有的可動螺位錯難以分解，易發(fā)生交叉滑移，所以其是個高塑性相，因此需要添加二次強化相來強化它，沉淀硬化相顯然不是碳化物，因此是加入合金元素形成金屬間化合物。加強碳化合物形成元素，高溫回火彌散析出強化細(xì)化馬氏體條，束嚴(yán)格控制P、S含量；以及變形熱處理35第35頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五實例介紹第一例：低合金超高強度鋼由于其合金元素含量低，熱加工工藝簡單，成本相對低廉，因而被廣泛用于航天、航空和常規(guī)武器等領(lǐng)域(如飛機起落架、炮筒和防彈鋼板等）。但其韌性不高是制約此類鋼推廣應(yīng)用到民用產(chǎn)品及大規(guī)模應(yīng)用的最關(guān)鍵因素。36第36頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五σb＝1500～2100Mpa塑性和回火穩(wěn)定性強度因素Wc＝0.30～0.40％含C量確定37第37頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五合金含量的確定具有300℃以上的回火穩(wěn)定不引起Ms點過分降低，否則增加淬火開裂性獲得恰當(dāng)?shù)腗淬透性Cr被限制，但為求淬透性可用～1.0％Cr加Si增加回火穩(wěn)定性強碳化合物使用Mo為降低缺口敏感性，加Ni盡量約束S、P、O、H和N等的含量經(jīng)濟考慮，立足國內(nèi)資源30CrMnSiNi2A鋼（0.26～0.33C，0.90～1.20Si，1.0～1.30Mn，0.9～1.2Cr，1.40～1.80Ni）此鋼經(jīng)馬氏體淬火后250℃低溫回火得到σb＝1700～1800Mpa，ak＝80～90J/cm235Si2Mn2MoVA鋼（0.32～0.38C，1.40～1.70Si，1.60～1.90Mn，0.35～0.45Mo，0.10～0.20V）此鋼經(jīng)920℃淬火和250℃回火后，σb>1700Mpa,ak=50J/cm238第38頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五第二例：低碳馬氏體超高強度鋼

本例是在低碳馬氏體鋼20SiMnMoV（0.20C，1.25Si，2.48Mn，0.34Mo，0.11V）基礎(chǔ)上改進而來的。20SiMnMoV鋼經(jīng)淬火并205℃低溫回火后，其KIC值很高，約為1960N/mm3/2,ak=160J/cm2，但σb不算高，剛達到超高強度的要求，因此有必要通過合理的設(shè)計增高其強度，使其跨入超高強度的范疇，以其獲得強韌性組合更趨完善。39第39頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五基本設(shè)計思路為取得更高水平的強度，增高M固溶的C含量為0.25％。由于M條間穩(wěn)定的殘余奧氏體薄膜可使裂紋鈍化或分叉，因此希望得到M條間的穩(wěn)定A存在來改善韌性加入Ni～1.50％保留Mn，提高Ar的穩(wěn)定性考慮回火脆性加入0.30％Mo抑制回火脆性加入Si增加回火抗力，加Cr提高淬透性加V細(xì)化晶粒綜上得出：低碳馬氏體鋼的理論設(shè)計成分：0.25C，2.0Mn，1.80Si，1.0Cr，1.5Ni，0.8Mo，0.12V選擇化學(xué)成分為：0.23C，1.76Si，2.0Mn，1.5Cr，1.54Ni，0.79Mo，0.13V，S<0.01,P<0.01組織：300~350℃回火，為位錯M＋條件存在的Ar性能：σ0.2>1420MPa,σb>1765MPa,KIC>3920N/mm3/240第40頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五第三例：二次硬化鋼

二次硬化鋼主要用以制作超音速飛機中再中溫下承受高應(yīng)力的構(gòu)件和軸、螺栓等零件的鋼材，其要求是具有高的強度，同時亦要求在較高的溫度下仍然保持高的強度，因此其強度要求主要從二次硬化效應(yīng)方面著手。41第41頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五設(shè)計思路提出二次硬化有效性的評定方式二次硬化作用的硬化”強度“出現(xiàn)最大二次硬化作用的溫度二次硬化作用的過時效速度綜合考慮合金元素Cr、Mo、V的二次硬化作用首先考慮元素Cr，鋼中添加Cr可有以下作用：（1）提高馬氏體的淬透性；（2）使鋼在較高溫度下具有較好的耐蝕性和抗氧化性；（3）加入6％Cr可賦予鋼以較高的回火抗力，不過并未構(gòu)成二次硬化效應(yīng)，但可以很快的產(chǎn)生過時效MO是另一個值得考慮的合金元素，加入Mo產(chǎn)生二次硬化作用可明顯的提高回火抗力。并且只要其含量在1.0％～3.0％左右就可達到極值的效果（如左圖），比較合理的是2～2.5％，Mo的二次硬化“強度”和其最大的硬化“強度”溫度所對應(yīng)的溫度皆高于Cr，但過時效速度較低。Mo含量與二次硬化作用圖V也是一個值得考慮的元素，采用0.5％V即可產(chǎn)生二次硬化（如左圖）如果V含量過高時因為要固溶V4C3將要在奧氏體溫度下保持較長的時間，容易引起奧氏體的粗化。在2％Mo鋼中加入0.5％V尚不足以構(gòu)成V4C3然V可固溶于Mo2C，提高其穩(wěn)定性和形成溫度，降低過時效速度。所以加入量～0.5％時，并不直接產(chǎn)生二次硬化作用，而是間接的為二次硬化服務(wù)的。V的含量和回火性能根據(jù)上述三個合金元素各自的二次硬化作用的表現(xiàn)可得：（1）、碳化物形成的傾向性：Cr<Mo<V；（2）、碳化物長大和過時效的抗力：Cr7C3<Mo2C<V4C3（3）、產(chǎn)生二次硬化的溫度：Cr7C3的二次硬化溫度約為500℃，Mo2C為575℃，V4C3為600～625℃（4）、在回火時，合金元素阻止馬氏體位錯亞結(jié)構(gòu)消除的作用取決于合金元素對鐵原子自擴散速率的影響：Cr<Mo<V基于上述原理，得到現(xiàn)在發(fā)展的鋼種成分是：0.4C，0.75Si，1.5Cr，2.0Mo，1.5V。其在600℃回火，σb＝1800MPa,若于650℃回火，σb則為1560MPa42第42頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五第四例：馬氏體時效鋼

馬氏體時效鋼以無碳(或超低碳)鐵鎳馬氏體為基體，400～550℃時效時能產(chǎn)生金屬間化合物沉淀硬化的超高強度鋼，廣泛應(yīng)用于航空、航天以及軍事等尖端領(lǐng)域。其是運用強韌化理論解決實際鋼強韌性一個比較成功了例子。43第43頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五設(shè)計的構(gòu)思方向以高塑性的超低碳位錯馬氏體和具有高時效硬化作用的共格金屬間化合物的組織，以期能得到優(yōu)異的強韌配合超低碳馬氏體的獲得；要求在空冷，甚至退火條件下也可形成馬氏體能有效的產(chǎn)生時效硬化作用促使馬氏體更加韌性44第44頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五具體成分設(shè)計

首先C含量的應(yīng)限定在0.03％以下，否則難以達到塑性要求。這種鋼的一個不平凡的特點就是，強化完全拋開了C的作用。合金元素的設(shè)計

這類鋼的沉淀硬化只能依靠金屬間化合物的析出，有序相AB3是很有效的硬化相，因此應(yīng)向鋼中加入Ni，Mo，Ti和Al等元素，其中Ni的量要加入相當(dāng)?shù)母?。另一個要提到的元素就是Co，Co可以和Mo間產(chǎn)生協(xié)作效應(yīng)，從而體現(xiàn)在于Co對Ni3Mo這個主要沉淀硬化相的形成動力學(xué)與其分布狀態(tài)的改變上。

個元素的具體作用Co與Mo之間的協(xié)調(diào)作用主要表現(xiàn)在：（a）Co降低Mo在馬氏體中的固溶度，從而促進Mo的沉淀相形成。（b）Co可改變馬氏體的位錯結(jié)構(gòu)，為隨后的沉淀相形成提供出更多的形核位置，因而可使沉淀相粒子更為細(xì)小而又分布均勻，減小沉淀相粒子間距。此外，Ni、Mo和Ti都降低Ms，而Co還能提高Ms點，這也是加入Co的又一個理由Ni

由于消除了馬氏體的C、N間隙固溶，雖然使使其保持了高塑性的性質(zhì)，但同樣也是馬氏體的承受和傳遞外加應(yīng)力的能力下降，則需要加入某些置換固溶的合金元素如Ni，此外Ni能使螺位錯不易于發(fā)生分解，保證交滑移的發(fā)生，提高塑性。因此相鋼中加入Ni是改善馬氏體的強、塑性所需要的。MoMo除參與構(gòu)成稱定硬化相外，還具有一下效應(yīng)，（1）在凝固時造成偏析，從而誘生各向異性；（2）通過降低合金元素的擴散能力，減少時效時沉淀相的擇優(yōu)析出，因而增高鋼在時效后的塑性。45第45頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五馬氏體時效鋼的熱處理

馬氏體時效鋼熱處理工藝簡單，這也是其另一優(yōu)點。傳統(tǒng)工藝為850～870℃下固溶，隨后空冷或水淬，冷卻速度對組織和性能影響不大。然后再加熱到480℃時效，強度級別高的鋼種可采用510℃，時效時間為3—6h，時效后空冷。其所含元素除Co外，皆降低Ms點，由于鋼中C量非常低，Mf點仍然處于室溫以上，奧氏體可全部的轉(zhuǎn)化為馬氏體，即使存在參與奧氏體其量也很少的46第46頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五三個典型的馬氏體時效鋼1、18％Ni鋼47第47頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五2、20％Ni鋼18～20Ni，1.3～1.6Ti，0.05～0.35Al，0.3～0.5Nb48第48頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五3、25％Ni鋼25Ni，1.5Ti，0.25Al，0.5Nb或不含Nb49第49頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五超高溫合金一、概述二、研究內(nèi)容三、制備方法四、發(fā)展趨勢五、參考文獻六、思考題50第50頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五概述超高溫合金涵義：

超高溫合金一般是指在1000℃以上使用具有高強度、耐腐蝕、耐沖刷、抗氧化、抗蠕變、和密度適中等性能的金屬材料。51第51頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五超高溫合金發(fā)展歷程：

20世紀(jì)30年代鎳基高溫合金開始發(fā)展起來，從20世紀(jì)50年代，高溫合金的發(fā)展就側(cè)重于鎳基高溫合金，我國從20世紀(jì)60年代開始研制鎳基高溫合金，經(jīng)過四十多年的努力，國內(nèi)研制成功的鎳基高溫合金已有70多種。但是隨著工業(yè)建設(shè)和科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，對高溫合金提出了更高要求：更高的耐高溫性，目前應(yīng)用的鎳基單晶高溫合金由于受其自身熔點(1400℃左右)的限制，連續(xù)使用溫度上限僅為1100℃。，迫切需要在1093-1370℃范圍內(nèi)使用的金屬材料[1]。從而近幾年來引出了一個新的概念：超高溫材料，其中超高溫合金就是主要的研究方向。52第52頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五通常按生產(chǎn)工藝分為變形超高溫合金、粉末冶金超高溫合金和鑄造超高溫合金，而鑄造超高溫合金又經(jīng)歷了定向凝固超級合金、定向結(jié)晶合金、單晶合金、共晶合金和彌散強化超級合金等。超高溫合金種類53第53頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五為使材料承受較高溫度和具有較高強度，合金中往往加入數(shù)種甚至十幾種合金元素，這些元素包括Ai、Ti、Co、Mo、W、Nb、Ta、Hf、Re、V、Mn、Si、C、B、Zr、稀土等，用于強化基體相和析出相。加入的固溶強化的難熔金屬和鋁、鈦總量越多，使合金變性更加困難。54第54頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五粉末冶金超高溫合金，由于采用快速凝固霧化法先制成高溫合金粉末，再制成塊體材料因此可生產(chǎn)高合金化，成分和組織均勻的新型高溫合金。但由于渦輪盤之類的大型部件，需要大型鍛壓設(shè)備，故多采用鑄造超高溫合金，因為鑄造超高溫合金基本上可不需要變形加工。55第55頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五超高溫合金特點（1）有良好的室溫和高溫力學(xué)性能；（2）還有熔點高、密度適中；（3）耐腐蝕、良好的高溫強度；（4）有良好的抗疲勞性；（5）但其高溫抗氧化能力較差[2]。56第56頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五研究內(nèi)容

超高溫合金是合金研究的一個重要方面，一般目前廣泛應(yīng)用于航空航天以及核工業(yè)等領(lǐng)域作為耐高溫部件的一種替代材料，具有潛在的應(yīng)用價值。鑄造超高溫合金可分為鎳基、Nb-Si硅化物基超高溫合金、Ti-Nb-Si基超高溫合金、鈦基超高溫合金等等。57第57頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五Ni基超高溫合金鑄造鎳基超高溫合金再提高強度的同時塑性下降，蠕變斷裂前延伸率低。這主要是由于蠕變裂紋沿晶界開始，基本是垂直于應(yīng)力軸方向。定向凝固使合金獲得結(jié)晶方向平與零件的應(yīng)力軸的柱狀晶，基本消除了垂直于應(yīng)力軸的橫向晶界，有利于提高蠕變壽命和塑性，改善零件的抗熱沖擊性能。定型鑄造鎳基超高溫合金不僅具有良好的中、高溫蠕變斷裂強度和塑性，而且具有比原合金約高5倍的熱疲勞性能，在先進航空發(fā)動機上獲得廣泛應(yīng)用，其工作溫度比普通鎳基高溫合金提高了50℃,隨著高溫合金的不斷發(fā)展，合金的持久性能和抗環(huán)境性能有明顯增強，應(yīng)有前景更加美好。58第58頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五應(yīng)用與航空發(fā)動機核工業(yè)燃?xì)廨啘u輪葉片、導(dǎo)向葉片、渦輪盤和機匣、燃燒室、加力燃燒時及尾噴口等部件[3]。人們對能源、宇航、鋼鐵和化工等領(lǐng)域可在超高溫環(huán)境下長時間使用的機械部件用結(jié)構(gòu)材料的開發(fā)寄予很大希望。特別從環(huán)境保護和化石能源保護、減少二次CO?產(chǎn)生和污染環(huán)境物質(zhì)排放的觀點看，追求火電熱效率的提高、進一步提高燃?xì)廨啓C的工作溫度成為迫切的研究課題。但用于燃?xì)廨啓C部件的Ni基超合金的耐熱溫度已基本達到極限，因此，研制耐熱性和長期可靠性及持久性超過Ni基超合金的新型耐熱材料很有必要。59第59頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五Nb-Si基超高溫合金

日本于1996～2001年進行了高熔點Nb基固溶體合金和復(fù)合材料的研究，旨在研制進氣溫度達1500℃以上，無冷卻使用的燃?xì)廨啓C葉片材料，以提高燃?xì)廨啓C的熱效率。金屬中Nb以高熔點、密度小、室溫塑性好被作為新的研究對象。由于難熔金屬硅化物，特別是鈮一硅化合物基合金，在航空航天以及核工業(yè)等領(lǐng)域作為耐高溫部件的替代材料具有潛在的應(yīng)用價值，因此近年來受到廣泛的關(guān)注[4]。它可作為新一代發(fā)動機葉片的替代材料，使用溫度將達到1250-1400℃，比目前最先進的第四代鎳基單晶高溫合金的使用溫度高出200℃左右[2]。60第60頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五

眾所周知,作為高溫下使用的結(jié)構(gòu)材料,除具有良好的室溫和高溫力學(xué)性能以外,還必須具備良好的抗氧化性能。然而,Nb-Si系超高溫結(jié)構(gòu)材料氧化過程中生成的氧化膜不致密,存在嚴(yán)重的內(nèi)氧化現(xiàn)象,氧化膜易剝落,抗氧化性能差。對于未來的工程應(yīng)用,高溫抗氧化性能仍然是Nb-Si系超高溫結(jié)構(gòu)材料走向?qū)嵱没囊淮笳系K。為了使其在高溫條件下應(yīng)用，必須改善其高溫抗氧化性能。到目前為止，人們研究過的能有效提高鈮硅化物基超高溫合金抗氧化性能的途徑有兩種：61第61頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五

一種是合金化，另一種是表面涂層技術(shù)。由于可提高抗氧化性能的合金化元素在其含量過高后會降低合金的力學(xué)性能，因此合金化有其局限性。表面涂層技術(shù)被認(rèn)為是兼顧鈮硅化物基超高溫合金力學(xué)性能和高溫抗氧化性能的切實有效途徑，因而受到越來越多的關(guān)注。62第62頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五國內(nèi)外已有的研究表明[5]：在合金表面制備含有稀土或其氧化物的涂層，可以改善涂層的致密性及其與基體的結(jié)合力，顯著降低合金的氧化速率，提高氧化膜的抗剝落能力，從而改善合金的抗高溫氧化性能。鈮基合金高溫防護涂層的研究始于2O世紀(jì)5O年代，到目前為止開發(fā)出涂層的概率壽命是：在11OO～1200℃下為幾百小時，在1500～1600V下為幾十分鐘。63第63頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五從目前的研究來看，鈮基合金高溫防護涂層主要分為以下5個體系：耐熱合金涂層、貴金屬涂層、陶瓷涂層、鋁化物涂層及硅化物涂層[1]。64第64頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五應(yīng)用

該材料還可用于火箭推進器、大推力發(fā)動機的燃燒室及其防護罩等，在航空航天以及核工業(yè)等領(lǐng)域作為耐高溫部件的替代材料具有潛在的應(yīng)用價值，它可作為新一代發(fā)動機葉片的替代材料，使用溫度將達到1250–1400℃。65第65頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五溫合Ti-Nb-Si基超高金

鈮硅化物基及鈦硅化物基合金以其高熔點、高強度以及適中的密度等特性而有望成為應(yīng)用于高溫結(jié)構(gòu)部件的材料。然而,Nb-Ti-Si基合金的抗氧性較差,成為制約其應(yīng)用的瓶頸。僅通過合金化的方法還不能徹底解決該類合金的抗氧化性問題,因為多元合金化后的Nb-Ti-Si基超高溫合金在氧化后大都生成非保護性的氧化物如TiO2,TiNb2O7

和Ti2Nb10O29[6]，制備抗氧化涂層是克服Nb-Ti-Si基合金抗氧化差的有效辦法。包埋滲法作為一種擴散涂層的制備方法,已被成功應(yīng)用于鎳基高溫合金[7]及鈦合金[8]等材料抗氧化涂層的制備。為Nb-Ti-Si基合金制備抗氧化涂層還在試驗階段。66第66頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五制備方法

Nb-Si基合金的制備主要有非自耗電弧熔煉、感應(yīng)電渣熔煉(ISM)、定向凝固(DS)、熔模鑄造及粉末冶金等方法，每一種制備工藝均產(chǎn)生與其對應(yīng)的特殊形態(tài)的微觀組織和性能。67第67頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五從商業(yè)角度來看，熔模鑄造Nb-Si基合金近凈成形部件具有巨大的潛力，因為這接近于目前的復(fù)雜葉片生產(chǎn)實踐。然而，用于Nb-Si基合金葉片的熔模鑄造技術(shù)還沒有得到充分發(fā)展。另外，熔融Nb-Si基合金的活性限制了陶瓷基模殼系統(tǒng)的應(yīng)用[9]

68第68頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五由于定向凝固可獲得綜合性能較好的組織，具有近終成形及效率高等特點，是制備Nb-Si基合金材料的首選方法。以前的研究主要是采用水冷銅坩堝的Czochralski法來實現(xiàn)定向凝固，但由于溫度梯度較低，所制備材料的組織粗大，定向效果差。近年來本課題組對該材料的無坩堝電子束區(qū)熔定向凝固進行了研究，但由于熔體的過熱度低(據(jù)估計不會超過100℃)，定向效果也不是很好。69第69頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五為了獲得更好的定向組織，一些人自行設(shè)計了超高溫度梯度定向凝固設(shè)備，并擬在該設(shè)備上采用有坩堝的整體定向凝固技術(shù)以制備超高溫合金的定向凝固樣件，為將來制備也平等具有復(fù)雜形狀的部件進行前期準(zhǔn)備和工藝探索[9]。70第70頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五應(yīng)用前景

目前Nb-Si基合金的基礎(chǔ)研究工作還應(yīng)該在強韌和抗氧化綜合性能平衡上獲得突破。由于含有大量金屬間化合物Nb5Si3和Cr2Nb相的Nb-Si基合金對缺陷十分敏感，顯微缺陷對合金材料綜合性能特別是塑韌性的影響在一定程度上已超過了優(yōu)化合金成分與組織的作用。因此Nb-Si基合金的制備加工工藝還應(yīng)該獲得極大的發(fā)展，以減少微觀組織缺陷并獲得均勻組織。以上是Nb-Si基合金下一步要重點發(fā)展的方向。超高溫合金由于具有很高的抗熱疲勞、機械疲勞、抗氧化及抗蠕變等性能，將越來越多的應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)及生活中，特別是航天航海。如下圖：

71第71頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五圖1-1神舟七號飛船推進器72第72頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五圖1-2航空發(fā)動機73第73頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五發(fā)展趨勢

目前我國的超高溫合金研究水平與國外接近，但是與發(fā)達國家相比無論在生產(chǎn)規(guī)模上，還是在發(fā)展速度上仍存在較大差距。發(fā)展趨勢：

1.精簡超高溫合金的牌號，發(fā)展骨干超高溫合金；

2.合金設(shè)計的專家設(shè)計系統(tǒng)，指導(dǎo)新合金設(shè)計；

3.強化低成本超高溫合金及其制備技術(shù)；

4.改善工藝，改善性能，擴大超高溫合金的應(yīng)用；

5.開發(fā)超高溫合金的先進制備技術(shù)和新產(chǎn)品[10]

74第74頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五展望

雖然擁有豐富的資源，由于我國航空制造業(yè)不發(fā)達，民用飛機大量進口。美、俄、西歐等工業(yè)大國主要以航空市場為主，他們掌握著先進的尖端技術(shù)，占據(jù)著國際市場。從目前形勢看，超高溫合金發(fā)展有幾個特點值得注意。超高溫合金企業(yè)競爭與兼并激烈，日趨國際化隨著東西方貿(mào)易往來增多，東西方市場融合，正在形成統(tǒng)一的世界市場，從而加劇了企業(yè)的競爭。企業(yè)為增強競爭實力，實行強求“強強”聯(lián)合，出現(xiàn)了跨國改組與兼并，通過跨國改組與兼并的種種措施來增強自身的實力。75第75頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五

民航機用量迅速增長，超高溫合金的市場好。發(fā)展競爭力更強的超高溫合金發(fā)展方向是高性能化、多功能化、和低成本化。積極培育新的超高溫合金市場[10]。76第76頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五超塑性合金

（SuperplasticAlloys）

77第77頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五一、超塑性現(xiàn)象超塑性現(xiàn)象最早的報道是在1920年，ROSENHAIN等發(fā)現(xiàn)Zn-4Cu-7Al合金在低速彎曲時，可以彎曲近180o。1928年英國物理學(xué)家森金斯下了一個定義：凡金屬在適當(dāng)?shù)臏囟认伦兊孟褴浱且粯尤彳?，而且其?yīng)變速度為每秒10毫米時產(chǎn)生300％以上的延伸率，均屬超塑性現(xiàn)象。1934年，英國C.P.PEARSON發(fā)現(xiàn)Pb-Sn共晶合金在室溫低速拉伸時可以得到2000％的延伸率。78第78頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五1945年前蘇聯(lián)的

A.A.BOCHVAR等發(fā)現(xiàn)Zn-Al共析合金具有異常高的延伸率并提出“超塑性”這一名詞。1964年，美國的W.A.BACKOFEN對Zn-Al合金進行了系統(tǒng)的研究，并提出了應(yīng)變速率敏感性指數(shù)m值這個新概念。60年代后期及70年代，世界上形成了超塑性研究的高潮。并已發(fā)現(xiàn)170多種合金材料具有超塑性。中國目前在超塑性研究領(lǐng)域已是位于美國、俄羅斯、日本之后的四強之一。79第79頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五所謂超塑性是指合金在一定條件下（包括溫度、加熱條件、變形速度、合金組織等）所表現(xiàn)的具有極大伸長率和很小變形抗力的現(xiàn)象。從本質(zhì)上講，超塑性是高溫蠕變的一種，因而發(fā)生超塑性需要一定的溫度條件，稱超塑性溫度Ts。鋁合金超塑性變形最大伸長率達8000%80第80頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五二、超塑性機理

根據(jù)金屬學(xué)特征可將超塑性分為細(xì)晶超塑性和相變超塑性兩大類。81第81頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五1、細(xì)晶超塑性細(xì)晶超塑性也稱等溫超塑性或第一類超塑性產(chǎn)生細(xì)晶超塑性的必要條件是：⑴溫度要高，Ts≥0.5T熔。⑵變形速率要小，≤10-1/S。⑶材料組織為非常細(xì)的等軸晶粒，晶粒直徑<5m.

因而應(yīng)力低(2-20MPa)。超塑性鋁合金細(xì)晶組織82第82頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五細(xì)晶超塑性合金要求有穩(wěn)定的超細(xì)晶粒組織。細(xì)晶組織在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，為了保持細(xì)晶組織的穩(wěn)定，必須在高溫下有兩相共存或彌散分布粒子存在。因而細(xì)晶超塑性合金多選擇共晶或共析成分合金或有第二相析出的合金，而且要求兩相尺寸（對共晶或共析合金）強度都十分接近。

83第83頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五細(xì)晶超塑性合金的兩種組織彌散粒子則對晶界的釘扎晶粒要長大需增加表面能被分割開的元素不通過相擴散，相就不可能長大84第84頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五第二相粒子對晶界的釘扎(B)Al-Mg-Mn合金晶界克服粒子釘扎力(A)

Al6Mn粒子對Al-Mg-Mn合金晶界的釘扎85第85頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五陶瓷的細(xì)晶超塑性超塑性陶瓷的組織（A、S、Z分別為氧化鋁、尖晶石和氧化鋯的晶粒）變形前后的試樣86第86頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五··m·合金在超塑性溫度下流變應(yīng)力和變形速度的關(guān)系為(貝可芬(Backofen)方程)：

=K…⑴。式中，K為常數(shù)，m為變形速率敏感指數(shù)，m=dlg/dlg

。對一般金屬m≤0.2，而超塑性合金m≥0.3，m值越接近于1，伸長率越大。87第87頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五晶粒尺寸的影響：在變形溫度及變形速度不變的條件下，隨晶粒尺寸減少，變形抗力下降，伸長率增加，變形速率敏感指數(shù)m增大。88第88頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五晶粒尺寸對NiAl塑性的影響89第89頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五304不銹鋼細(xì)晶超塑性組織(TEM)左：晶粒平均直徑190nm，700℃超塑性變形速度上限為0.9×10-2/s右：晶粒平均直徑100nm，700℃超塑性變形速度上限為1.8×10-2/s90第90頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五鎂基合金m值與溫度和應(yīng)變速率的關(guān)系（d~10m）91第91頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五關(guān)于細(xì)晶超塑性的微觀機制，雖然已進行了大量研究，但目前尚無定論。比較流行的觀點認(rèn)為，超塑性變形主要是通過晶界滑動和晶粒的轉(zhuǎn)動造成的。主要證據(jù)是在超塑性流動中晶粒仍然保持等軸狀，而且晶粒的取向發(fā)生明顯變化。如超塑性Pb-Sn共晶合金經(jīng)過1000%延伸后，兩相粒子仍保持等軸形狀。92第92頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五Pb-Sn共晶合金經(jīng)SPF后刻痕的位移93第93頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五晶界滑動與轉(zhuǎn)動示意圖刻痕94第94頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五晶界的滑動和晶粒的轉(zhuǎn)動可通過下圖所示阿西比（Ashby）機制來完成。經(jīng)過由(a)到(c)的過程,可以完成=0.55的真應(yīng)變。開始狀態(tài)中間狀態(tài)完成狀態(tài)超塑性變形的內(nèi)部晶粒變化示意圖95第95頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五在這個過程中，不僅要發(fā)生晶界的相對滑動，而且要發(fā)生由物質(zhì)轉(zhuǎn)移所造成的晶粒協(xié)調(diào)變形。無論是晶界滑動還是晶粒的協(xié)調(diào)變形，都是由體擴散和晶界擴散來完成的。由于擴散距離是晶粒尺寸數(shù)量級的，所以晶粒越細(xì)越有利于上述機制的完成。晶粒協(xié)調(diào)變形時的物質(zhì)轉(zhuǎn)移96第96頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五2、相變超塑性

相變超塑性是指合金受小應(yīng)力作用時，在其相變溫度上下反復(fù)加熱冷卻獲得極大延伸率的現(xiàn)象，又稱動態(tài)超塑性或第二類超塑性。原則上說，具有固態(tài)相變的合金都有可能發(fā)生相變超塑性。如純金屬及合金中的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變、碳鋼及合金鋼中的珠光體轉(zhuǎn)變，甚至鑄鐵中的奧氏體-珠光體轉(zhuǎn)變都也可能導(dǎo)致動態(tài)超塑性。相變超塑性與固態(tài)相變過程中密度變化產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力有關(guān)。97第97頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五Ti-6Al-4V合金的相變超塑性leftsidewasdeformedunderthermalcycling(TSP)rightsidewasdeformedunderisothermalconditions(creep).98第98頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五由相變超塑性產(chǎn)生泡沫化的鈦合金組織左圖為770–1035℃間熱循環(huán)產(chǎn)生泡沫化的組織(注意大小孔的合并及薄的孔間區(qū))右圖為925℃等溫蠕變產(chǎn)生泡沫化的組織99第99頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五關(guān)于相變超塑性的機制，存在著多種模型，每一模型都有它特定的適用范圍，難以統(tǒng)一解釋全部現(xiàn)象。Greenwood等人提出的模型認(rèn)為，相變比容差所產(chǎn)生的極高內(nèi)應(yīng)力使引起塑性變形所必需的外部應(yīng)力減少，并提出半個熱循環(huán)中的應(yīng)變量

為：式中，ΔV/V為相變中比容的相對變化，為弱相的屈服應(yīng)力。一般認(rèn)為，其基本的變形機制與細(xì)晶超塑性一樣是由于晶界(異相晶界)滑動而引起的。100第100頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五三、實用超塑性合金1、鋅合金：是最早的超塑性合金，其蠕變強度低，難于加工成板材，沖壓加工性能差，不宜作結(jié)構(gòu)材料.用于一般不需切削的簡單零件。如Zn-22Al的成型溫度為250-270℃，壓力為0.39-1.37MPa。Zn-22Al合金的超塑性拉伸試樣101第101頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五2、鋁合金：超塑性鋁合金可加工成復(fù)雜形狀部件，強度可達686MPa，使用溫度可達150℃。如Al-6Cu-0.42Zr、Al-5Ca-5Zn等超塑性溫度為300-600℃，在3×10-2/秒的應(yīng)變速率下可達408%變形率。

超塑性變形Al-Li合金件傳統(tǒng)方式變形鋁合金件102第102頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五3、鎳合金：鎳基高溫合金由于高溫強度高，難以鍛造成型。利用超塑性作精密鍛造，鍛造壓力小，節(jié)約材料和加工費，制品均勻性好。與葉片一體的渦輪盤的超塑性成型(快速凝固粉末的熱擠壓坯料兩步成型)103第103頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五4、超塑性鋼:

將超塑性用于鋼方面，還未完全達到商品化程度。近年來研究的IN-744Y超塑性不銹鋼，具有鐵素體和奧氏體兩相細(xì)晶組織，如果把含碳量控制在0.03%,可產(chǎn)生幾倍的伸長率。碳素鋼的超塑性基礎(chǔ)研究正在進行,其中含碳1.25%的碳鋼在650-700℃的加工溫度下,取得400%的伸長率。超高碳鋼的超塑性變形（變形量1100%）40Cr鋼的超塑性104第104頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五5、超塑性鈦合金：以Ti-6Al-4V為代表，其伸長率可達2000%。105第105頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五6、陶瓷、復(fù)合材料和納米材料：這些材料的超塑性是近年來研究的熱點。106第106頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五Y-TZP(氧化釔穩(wěn)定的四方氧化鋯多晶陶瓷材料)的超塑性變形拉伸試樣薄板在1450℃下的變形Y-TZP流變應(yīng)力和應(yīng)變速率關(guān)系107第107頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五7、塊狀非晶合金：塊狀Zr基非晶合金在玻璃化溫度與晶化溫度之間顯示出顯著的應(yīng)變能力。正在研究變形過程中晶化的影響。塊狀非晶合金的高溫變形108第108頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五過冷態(tài)下模具成型的Zr基金屬玻璃109第109頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五四、超塑性合金的應(yīng)用1、高變形能力的應(yīng)用⑴超塑性成形——SPF(SuperplasticForming)

在溫度和變形速度合適時,利用超塑性合金的極大延伸率，可完成通常壓力加工方法難以完成或用多道工序才能完成的加工任務(wù).這對于一些形狀復(fù)雜的深沖加工，內(nèi)緣翻邊等工藝的完成有十分重要的意義.110第110頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五超塑性成形的缺點是變形速度慢(約1%),效率低。優(yōu)點是作為一種固態(tài)鑄造方式，成型零件尺寸精度高，可制備復(fù)雜零件。由于SPF所需應(yīng)力很低，因此可采用氣壓或液壓成形。成形氣體導(dǎo)入氣體排出密封壓條超塑性材料變形前變形后111第111頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五超塑性成形實例輪胎架裝飾用人工石面112第112頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五⑵無模拉拔將受拉的線材一部分置于加熱用的感應(yīng)線圈中，在超塑性溫度下，一邊移動感應(yīng)線圈加熱，一邊拉拔，被拉長的部分隨即噴氣冷卻，這樣將感應(yīng)線圈從線材的一端移動到另一端，就完成了全部的拉拔過程。依靠調(diào)節(jié)拉拔速度和線圈移動速度，就可以獲得各種截面尺寸。這項加工技術(shù)不但設(shè)備簡單，而且可以加工成形出用常規(guī)塑性加工技術(shù)難以成形的零件。113第113頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五2、固相粘結(jié)能力的應(yīng)用細(xì)晶超塑性合金的晶粒尺寸遠(yuǎn)小于普通粗糙金屬表面的微小凸起的尺寸(約10m)，所以當(dāng)它與另一金屬壓合時，超塑性合金的晶?？梢皂樌靥畛錆M微小凸起的空間，使兩種材料間的粘結(jié)能力大大提高。利用這一點可軋合多層材料、包復(fù)材料和制造各種復(fù)合材料,獲得多種優(yōu)良性能的材料。改善結(jié)構(gòu)強度和剛度、減振能力、共振點移動、韌脆轉(zhuǎn)變溫度、耐蝕及耐熱性等。ZrO2/Al2O3超塑性連接復(fù)合材料114第114頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五超塑性成形/擴散連接—SPF/DB(SuperplasticForming-DiffusionBonding)

擴散連接示意圖實驗證明，金屬材料在超塑性狀態(tài)下具有良好的擴散連接性能。這一性能與超塑性成形結(jié)合就形成了超塑性成形/擴散連接復(fù)合工藝(SPF/DB)。115第115頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五SPF/DB顯微組織擴散連接的典型組織擴散連接缺陷——微孔116第116頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五SPF/DB工藝的用途是成形夾層結(jié)構(gòu)件。

SPF/DB的兩種情況117第117頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五SPF/DB工藝主要用于鈦合金和鋁合金的飛機與航天器結(jié)構(gòu)件成形。實際上，這是迄今為止超塑性成形應(yīng)用最成功的方面之一。

大口蓋零件空心結(jié)構(gòu)導(dǎo)流葉片我國的SPF/DB制品118第118頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五國外SPF/DB制品119第119頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五B-1轟炸機上的SPF/DB件風(fēng)擋噴流口短艙構(gòu)件后短艙壁板發(fā)動機操縱系統(tǒng)艙門中心梁腹板120第120頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五F-15E機身在SPF/DB前后的比較SPF/DBProvidedPartReduction726PartDetailsEliminated10,000FewerFastners前后121第121頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五TheProblem:highoperationtemperaturessevereprocessingconditionsexpensiveformingdiestimeconsumingoperations

122第122頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五123第123頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五SPF/DB:canproduceverycomplexassembliesPartreductionsandweightsavingsresultinstrong,lightweightpartsAdvantagesofCeramicTooling:AccurateDetailReproductionThermallyStableFastTurnaroundLowDensityLowCostCeramicDieafterfiringFinisheddie124第124頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五鈦板陶瓷模超塑成型SuperformedtitaniumsheetinceramicmouldPartremovedfromceramicmould125第125頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五3、減振能力的應(yīng)用合金在超塑性溫度下具有使振動迅速衰減的性質(zhì)，因此可將超塑性合金直接制成零件以滿足不同溫度下的減振需要。4、其他利用動態(tài)超塑性可將鑄鐵等難加工的材料進行彎曲變形達120°左右。對于鑄鐵等焊接后易開裂的材料，在焊后于超塑性溫度保溫，可消除內(nèi)應(yīng)力，防止開裂。超塑性還可以用于高溫苛刻條件下使用的機械、結(jié)構(gòu)件的設(shè)計、生產(chǎn)及材料的研制，也可應(yīng)用于金屬陶瓷、陶瓷材料及復(fù)合材料中?？傊?，超塑性的開發(fā)與利用，有著十分廣闊的前景。126第126頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五五、超塑性的發(fā)展方向

近年來超塑性在我國和世界上主要的發(fā)展方向主要有如下三個方面：

1.先進材料超塑性的研究，這主要是指金屬基復(fù)合材料、金屬間化合物、陶瓷等材料超塑性的開發(fā)，因為這些材料具有若干優(yōu)異的性能，在高技術(shù)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。然而這些材料一般加工性能較差，開發(fā)這些材料的超塑性對于其應(yīng)用具有重要意義。127第127頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五許多研究者對鋁基復(fù)合材料及金屬間化合物的超塑性已經(jīng)開展研究。128第128頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五2.高速超塑性的研究：提高超塑變形速率，目的在于提高超塑成形的生產(chǎn)率.日本研制的Zn-Al室溫高速超塑性合金超塑應(yīng)變速率與晶粒尺寸的關(guān)系129第129頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五3.研究非理想超塑材料(例如供貨態(tài)工業(yè)合金)的超塑性變形規(guī)律,探討降低對超塑變形材料的苛刻要求，而提高成形件的質(zhì)量，目的在于擴大超塑性技術(shù)的應(yīng)用范圍，使其發(fā)揮更大的效益。7475/LY12復(fù)合材料510℃的超塑伸長率與應(yīng)變速率關(guān)系130第130頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五第一章緒論超硬材料國家重點實驗室高壓物理131第131頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五主要內(nèi)容高壓科學(xué)的重要意義高壓科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展132第132頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五1.1高壓科學(xué)的重要意義高壓科學(xué)的定義：

研究物質(zhì)（尤其是凝聚態(tài)物質(zhì)）在高壓及超高壓條件下的結(jié)構(gòu)、狀態(tài)、性質(zhì)及其變化規(guī)律的科學(xué)。

由于高壓的產(chǎn)生及高壓下各種結(jié)構(gòu)、狀態(tài)及性質(zhì)的檢測需要發(fā)展相應(yīng)特殊的、精巧的、專門的實驗技術(shù)和方法，因此，它被規(guī)劃為一門學(xué)科，稱為高壓科學(xué)與技術(shù)。133第133頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五（1）高壓：12（15）kbar<P<50kbar

超高壓：P>5GPa（2）不同領(lǐng)域?qū)Α案邏骸钡暮x理解傳統(tǒng)生物學(xué)：~100-102bar深海火山口細(xì)菌：102-103bar分子生物學(xué)：102-103bar化學(xué)材料科學(xué)物理學(xué)：100-102GPa102-103bar（水熱溶劑熱）134第134頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五（3）高壓物理學(xué)：研究凝聚態(tài)物質(zhì)在高壓這一極端條件下的力、熱、光、電等物理性質(zhì)及狀態(tài)的變化規(guī)律的學(xué)科。（4）高壓下，物理學(xué)與化學(xué)在很大程度上是密不可分的，物質(zhì)的電子狀態(tài)，能帶結(jié)構(gòu)的改變必然引起其化學(xué)性質(zhì)的變化，而物質(zhì)的高壓相變本身就是復(fù)雜的物理-化學(xué)過程。（5）壓力的單位Pa(帕斯卡)是國際壓力單位(＝1N/m2)1MPa＝106Pa，1GPa＝109Pa

bar(巴)是常用壓力單位(=106dyn/cm2)atm(大氣壓)稱為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓=1.013×105

Pa1bar＝105Pa＝0.9869atm

1bar≈1atm10kbar=1GPa135第135頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五

壓縮原子間距改變電子結(jié)構(gòu)壓力原子重組電子激發(fā)能級調(diào)諧自旋重排

相變電子相變結(jié)構(gòu)新現(xiàn)象高壓新相新數(shù)據(jù)新結(jié)構(gòu)新性質(zhì)新規(guī)律

新材料

新理論2.壓力的效應(yīng)是指在壓力的作用下，物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生改變的現(xiàn)象。在壓力的作用下，物質(zhì)的狀態(tài)、晶格結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，有些還會以新的高壓相存在著，這些高壓相可能具有新的優(yōu)異性能。136第136頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五例1.

壓力P是與溫度T同樣重要的熱力學(xué)參數(shù)壓力與溫度、組分是任何體系的三個獨立物理參量，壓力的作用是任何其它手段無法代替的壓力可改變物質(zhì)內(nèi)部的各種相互作用，改變物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)出現(xiàn)高密度態(tài)和新的高壓相，在百萬巴下每種物質(zhì)平均出現(xiàn)5個相變在高壓下以新的基態(tài)存在，出現(xiàn)了異于周期表的新價態(tài)，產(chǎn)生奇異的化學(xué)反應(yīng)對于驗證理論模型和發(fā)展新理論提供有效的手段物質(zhì)科學(xué)PTX137第137頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五以半導(dǎo)體Si為例：（1）P=0GPa至P=10GPa，ΔV/V=-5%;T=0K至Tm=1410oC，ΔV/V=1.8%。Si原子配位數(shù)變化：4(I)——6(II)——8(V)——?(VI)——12(VII,VIII)138第138頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五例2.

高溫高壓（HPHT）技術(shù)是合成新材料的有效手段，表明高壓科學(xué)研究成果具有重大的實際應(yīng)用價值和技術(shù)價值。石墨C-BN（1）有些物質(zhì)，在高溫高壓下通過相變形成的新結(jié)構(gòu)能以亞穩(wěn)態(tài)長期保存在常溫常壓（RTP）下，利用這一點可以獲得新的人工合成材料；（2）在化學(xué)反應(yīng)過程中，壓力能夠有效的調(diào)制反應(yīng)物與生成物的Gibbs自由能，從而改變化學(xué)反應(yīng)的方向，獲得所期望的產(chǎn)物；MeNC3N4、BCNMe+1/2N2MeN高溫高壓金剛石h-BN139第139頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五例3.

在高壓作用下，物質(zhì)會發(fā)生結(jié)構(gòu)形態(tài)的改變；原為液態(tài)的物質(zhì)會凝固結(jié)晶；原為晶態(tài)的物質(zhì)可能發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)或電子結(jié)構(gòu)的變化，在很高壓力下，半導(dǎo)體、絕緣體甚至一些分子固體都可能進入金屬態(tài)。金屬氫的研究是這個方面一個典型的例子I、對金屬氫的研究熱潮起源于對其超導(dǎo)特性的預(yù)言；(1)超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的同位素效應(yīng)的啟示

Tc∞1/M1/2(2)1968年，Cornell大學(xué)的Aschcroft教授的理論研究指出，金屬氫可能是一種室溫超導(dǎo)體。(3)這一點也可以以電-聲子耦合機制推斷：聲子的重量（晶格粒子的有效質(zhì)量）越輕，越容易與電子發(fā)生相互作用及能量交換，即耦合增強，從而提高超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度。140第140頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五II、金屬氫：固態(tài)氫金屬化的可能機制(1)能帶重疊機制H2晶體分子受壓σ1s*σ1sσ1s*

1s1sσ1s

σ1s*σ1s滿帶空帶141第141頁，共155頁，2023年，2月20日，星期五(2)由分子晶體轉(zhuǎn)變?yōu)樵泳w（類似于Peierls相變）a(a)(b)(b)0π/a2π