功能離子液體

功能離子液體的合成及其應(yīng)用劉雪琴(武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北武漢，430081)摘要：離子液體作為一類新型的環(huán)境友好的“綠色溶劑”，具有很多獨特的性質(zhì)，在很多領(lǐng)域有著誘人的應(yīng)用前景。由于離子液體的眾多優(yōu)點，人們越來越多地將離子液體作為一種可設(shè)計和修飾的功能型分子，以便從這一新型溶劑中獲得更大的應(yīng)用價值。本文對功能離子液體的合成及應(yīng)用等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。關(guān)鍵詞：離子液體；合成；應(yīng)用；功能SyntheticMethodsandApplicationsfortheFunctionalizedIonicLiquids.XueqinLiu(CollegeofScienceandMetallurgicalEngineering,WuhanUniversityofScienceandTechnology,Wuhan430081,China)Abstract:Ionicliquids,asaclassofnovelenvironmentalbenign“greensolvents”thathaveremarkablenewpropertiesandpromisingapplicationsinmanyfields,arereceivingmoreandmoreattentions.Becauseofthenumerousadvantagesoftheionicliquid,ionicliquidiswidelyusedasakindoffunctionalmoleculeswhichcanbedesignedandmodified.Inthispaper,somerecentresearchdevelopmentsonthesyntheticmethodsandapplicationsofthefunctionalizedionicliquids.KeyWords:ionicliquids;synthetize;application;function離子液體簡介離子液體是在室溫以及相鄰溫度下完全由離子組成的有機液體物質(zhì)。但也不是說有大量離子的液體就叫離子液體。例如無機鹽如NaCl-AlCl3系的低共熔點為115°C,而CsF-2.3HF熔點為-16.9攝氏度，他們都不是我們現(xiàn)在說的離子液體，因為不是有機物。其中AlCl3型離子液體較為特殊,組成不固定。但至少它的正離子是有機物,或者是有機取代的銨離子。一般可以將離子液體分為三類：1.A1C13型離子液。2?非AlCl3型離子液體。3?其他特殊離子液體。前兩種主要區(qū)別是負(fù)離子不同，正離子主要是三類季銨:咪唑離子、砒啶離子、一般季銨離子。最穩(wěn)定的是烷基取代的咪唑陽離子。離子液體的合成離子液體種類繁多，改變陽離子/陰離子的不同組合，可以設(shè)計合成出不同的離子液體。一般陽離子為有機成分，并根據(jù)陽離子的不同來分類。離子液體中常見的陽離子類型有烷基銨陽離子、烷基鏻陽離子、N-烷基吡啶陽離子和N,N'-二烷基咪唑陽離子等，其中最常見的為N,N'-二烷基咪唑陽離子。離子液體合成大體上有兩種基本方法：直接合成法和兩步合成法。2.1直接合成法就是通過酸堿中和反應(yīng)或季銨化反應(yīng)一步合成離子液體，操作經(jīng)濟(jì)簡便，沒有副產(chǎn)物，產(chǎn)品易純化。例如，硝基乙胺離子液體就是由乙胺的水溶液與硝酸中和反應(yīng)制備。具體制備過程是：中和反應(yīng)后真空除去多余的水，為了確保離子液體的純凈，再將其溶解在乙腈或四氫呋喃等有機溶劑中，用活性炭處理，最后真空除去有機溶劑得到產(chǎn)物離子液體。最近，Hirao等⑴用此法合成了一系列不同陽離子的四氟硼酸鹽離子液體。另外，通過季銨化反應(yīng)也可以一步制備出多種離子液體系，如1-丁基-3-甲基咪唑鏻鹽［BMIM］［CF3SO3］、［BMIM］Cl等。表1常見的離子液體陰、陽離子陰離子:；[AlCLf[A12C17]_；BF4f 肝汀[SbF.fBr'C「[CF3CO2][NOJ[(CF3SO2)2N]_[C3F7CO2f[C4F9SO5]_ ；CF3SO5]_；SnCl3]2.2兩步合成法如果直接法難以得到目標(biāo)離子液體，就必須使用兩步合成法。首先，通過季銨化反應(yīng)制備出含目標(biāo)陽離子的鹵鹽（［陽離子］X型離子液體）；然后用目標(biāo)陰離子Y-置換出X-離子或加入Lewis酸MX來得到目標(biāo)離子液體，如圖1。在第二步反應(yīng)中，使用金屬鹽MY（常y用的是AgY或NH4Y）時，產(chǎn)生AgX沉淀或NH3、HX氣體而容易除去；加入強質(zhì)子酸HY,反應(yīng)要求在低溫攪拌條件下進(jìn)行，然后多次水洗至中性，用有機溶劑提取離子液體，最后真空除去有機溶劑得到純凈的離子液體⑵。應(yīng)特別注意的是，在用目標(biāo)陰離子（Y-）交換X-陰離子的過程中，必須盡可能地使反應(yīng)進(jìn)行完全，確保沒有X-陰離子留在目標(biāo)離子液體中，因為離子液體的純度對于其應(yīng)用和物理化學(xué)特性的表征至關(guān)重要。高純度二元離子液體的合成通常是在離子交換器中利用離子交換樹脂通過陰離子交換來制備。另外，直接Lewis酸MX與鹵鹽結(jié)合，可制備［陽離子］［MXJ型離子液體，如氯鋁酸鹽離子液體［引的制備ynny+1就是利用這個方法。R'R'或離『交換陽脂LewisItR'R'或離『交換陽脂LewisItMXV圖1離子液體的兩步合成法功能離子液體功能離子液體簡介離子液體以其獨特的優(yōu)點在眾多領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。由于離子液體的眾多優(yōu)點，人們越來越多地將離子液體作為一種可設(shè)計和修飾的功能型分子，以便從這一新型溶劑中獲得更大的應(yīng)用價值，這就是所謂的功能化離子液體（Task.Specialionicliquids，TSILs）,它是指離子（陰離子或陽離子）中含有官能團(tuán)的離子液體，但是離子液體和官能團(tuán)是一個不可分

割的整體。在功能化離子液體中，離子液體和官能團(tuán)的性質(zhì)都發(fā)生了顯著的改變，如在有機反應(yīng)中不僅僅是作為溶劑，更是作為一種試劑、載體或催化劑影響著反應(yīng)過程。功能型離子液體主要由帶有官能團(tuán)的核心離子和相應(yīng)的其它離子構(gòu)成。其中，帶有官能團(tuán)的核心離子可以是陽離子也可以是陰離子，可以是單個原子也可以是雜環(huán)。絕大多數(shù)的官能化離子液體的合成是基于離子交換或胺、咪唑和其它雜環(huán)化合物的季銨化。1998年，Davis等人報道了從殺菌藥物miconzole出發(fā)合成分子體積相對較大，結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的離子液體，實現(xiàn)了在離子液體中引入功能團(tuán)的設(shè)想。功能性離子液體的離子(陰離子或陽離子)中含有功能團(tuán)的離子液體，并且這種功能團(tuán)的存在對離子液體有很大的影響，使得該離子液體在反應(yīng)中不僅僅是做為溶劑，更是做為一種試劑或催化劑影響著反應(yīng)過程。這種離子液體仍具備普通離子液體的獨特性質(zhì)，所以能輕松地被循環(huán)再利用。由于其可調(diào)性和可循環(huán)的促進(jìn)劑、試劑，催化劑等優(yōu)點，正引起越來越多的化學(xué)家的注意。離子液體的功能化功能化離子液體具有普通離子液體的通性。例如：液態(tài)溫度范圍寬、蒸氣壓極低、溶解能力強、酸性可調(diào)、對人和環(huán)境低毒、可循環(huán)使用等。同時，功能化離子液體在黏度、熔點等方面又有自己顯著的優(yōu)越性。功能化離子液體可分為陽離子的功能化、陰離子的功能化和雙重功能化。其中陽離子的功能化主要包括羥基功能化、醚基功能化、氨基功能化、羧基功能化、引入手性基功能化等等；陰離子的功能化主要有引入OH-、CF3S03-、(CF3S02)N-、CH3CH(BF3)CH2CN-和CN-等。3.2.1離子液體陽離子功能化就離子液體陽離子功能化而言，歸納起來主要有以下四個途徑：功能基團(tuán)功能基團(tuán)功能基團(tuán)圖2離子液體陽離子的功能化側(cè)鏈引入官能團(tuán)；例如：首先將1-烷基咪唑和帶有功能團(tuán)的鹵代烷進(jìn)行季銨化反應(yīng)而得到高產(chǎn)率的具有功能化的離子液體鹵鹽前體；再將咪唑先用HNa或者HK去質(zhì)子化，再和雙倍當(dāng)量的功能團(tuán)鹵代烷反應(yīng);或者1mol/L1-(三甲基硅咪唑)和2mol/L含功能團(tuán)的鹵代烷反應(yīng)，便可得到1，3-雙功能化的咪唑鹵鹽。引入新型的陽離子母核；Shreeves］等人開發(fā)了許多具有特異性陽離子的離子液體。同時，以手性不對稱結(jié)構(gòu)、硫、季銨鹽等為陽離子的離子液體也相繼出現(xiàn)。引入手性碳；毫無疑問，手性的引入將為離子液體的發(fā)展注入新的活力。聚合陽離子。聚合物電解液的優(yōu)點是安全、穩(wěn)定和具有優(yōu)良的物理性質(zhì)。把離子液體的單體聚合以制備高離子傳導(dǎo)固體膜。使用這類膜，電化學(xué)設(shè)備將變小、變輕。3.2.1陰離子的功能化可以形成功能化離子液體的陰離子種類更多，可以分為以下幾類：全氟化物陰離子，Lewis酸類，酸根類，硼烷及硼鹽類，羰基化合物，金屬有機陰離子類，雜多酸陰離子以及生物分子類(包括核酸，氨基酸和碳水化合物等等)。盡管陰離子中很多，但它們基本上都是用鹵素離子液體與含目標(biāo)陰離子的鹽發(fā)生離子交換反應(yīng)生成的。圖3離子液體陰離子的功能化3.3離子液體的純化分離領(lǐng)域，特別是液相色譜對有機溶劑的純度往往有較高的要求。然而，離子液體常含有各種雜質(zhì)，包括有色雜質(zhì)，未反應(yīng)完的原料，鹵素陰離子，陽離子雜質(zhì)和水。這些雜質(zhì)會限制離子液體在分離中的應(yīng)用。因此，我們需要對合成的離子液體進(jìn)行純化。離子液體的純化主要有四個途徑，包括純化反應(yīng)原料，控制反應(yīng)條件，充分離子交換和終產(chǎn)物純化。對于離子液體中未反應(yīng)的原料，如烷基咪唑和鹵代烷烴，一般采用低沸點有機溶劑多次洗滌的方法去除。最好的辦法是調(diào)節(jié)好反應(yīng)物摩爾比和反應(yīng)條件，使高沸點原料的充分反應(yīng)，再用真空抽除多余的低沸點原料。為了獲得無鹵素陰離子的離子液體，往往在陰離子交換時，加入含有目標(biāo)陰離子的銀鹽。對于疏水的離子液體則可以采用水洗的方法來去除。鄧友全等提出了基于電化學(xué)氧化去除離子液體中的鹵素陰離子的方法。離子液體的陽離子雜質(zhì)主要是指在離子交換過程中引入的Na+,NH4+和H+,。對于親水性離子液體，一般采用有機溶劑溶解離子液體，靜止數(shù)小時后，濾去無機鹽。對于疏水性離子液體，反復(fù)水洗即可去除。大多數(shù)離子液體都吸潮，因此水是一種普遍的雜質(zhì)。在除水要求不高的情況下，離子液體用惰性氣體除氧后，可以通過真空干燥的方法去除所含的水分。對于親水性離子液體，則往往采用無水MgS04，無水Na2S04以及分子篩用于吸附其中的水分子。也有人報道用電解法將離子液體中的水電解為氫氣和氧氣，獲得了很好的除水效果。功能離子液體的應(yīng)用功能離子液體在電化學(xué)中的應(yīng)用[5]離子液體獨特的全離子結(jié)構(gòu)無疑會導(dǎo)致良好的導(dǎo)電性，被視為新型環(huán)保電解液的候選者。上世紀(jì)70年代末80年代初，就開始了這方面的研究。離子液體在電沉積、電容器、燃料電池、太陽能電池，修飾電極等方面的應(yīng)用已取得了很大進(jìn)展。隨著離子液體種類的迅速增加，有關(guān)離子液體在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用研究也在不斷拓展。人們已經(jīng)開始根據(jù)不同電化學(xué)應(yīng)用的需要，設(shè)計具有特定官能團(tuán)的離子液體，以期改善其電化學(xué)性質(zhì)。本文綜述了近年來功能化離子液體在電化學(xué)研究中的進(jìn)展，希望能夠總結(jié)出特定官能團(tuán)與各種電化學(xué)性質(zhì)之間的某些聯(lián)系，對設(shè)計具有更好電化學(xué)性質(zhì)的功能化離子液體有所裨益。離子液體和通常電解液相比具有一系列獨特優(yōu)點：(1)具備其它電解液不能同時具有的高離子電導(dǎo)率、寬電勢窗口，無明顯蒸汽壓，不揮發(fā)，可用于高真空體系；(2)呈液態(tài)的溫度區(qū)間大，可達(dá)300°C；(3)熱穩(wěn)定、電化學(xué)穩(wěn)定、不易燃、可傳熱、可流動；(4)高極性，通過對陰陽離子的設(shè)計可調(diào)節(jié)對無機物、水、有機物和聚合物的溶解性，以適應(yīng)不同的研究體系；(5)酸性可調(diào)，提供Lewis酸性、中性、堿性環(huán)境，且可調(diào)至超酸性；(6)可以和聚合物、納米粒子及碳納米管形成凝膠。功能化離子液體作為催化反應(yīng)介質(zhì)[6]4.2.1離子液體-配合物催化劑相互作用離子液體-配合物催化劑相互作用可實現(xiàn)催化劑在離子液體中的固定化設(shè)計具有功能團(tuán)的離子液體，使之在催化反應(yīng)中扮演反應(yīng)介質(zhì)和催化劑固化劑的雙重角色，對催化體系的設(shè)計具有非?，F(xiàn)實的意義：即大大降低催化劑從離子液體的流失，這對使用昂貴過渡金屬催化劑以及昂貴配體的反應(yīng)，其意義就更為明顯．傳統(tǒng)的非功能化離子液體的配位性是非常弱的.Shreeve研究小組設(shè)計了一種具有配位能力的離子液體并且用于Suzuki反應(yīng)中，結(jié)果證實在催化體系可重復(fù)使用10次以上而未見明顯的催化劑失活。此時催化劑成了離子液體的組成部分，因此在反應(yīng)結(jié)束分離產(chǎn)物時可大大降低催化劑的損失.4.2.2手性離子液體與不對稱合成[7]在傳統(tǒng)離子液體中進(jìn)行不對稱合成的研究工作已經(jīng)開展很久，且目前類似的工作仍在繼續(xù)進(jìn)行，在這些研究中，手性的催化劑或手性配體是必不可少的.手性離子液體誕生的目的是顯而易見的，即在手性離子液體中實現(xiàn)不對稱合成，并期望在不使用昂貴的手性配體條件下得到高不對稱選擇性.目前制各手性離子液體的方法是多種多樣的，但基本都是以手性化合物為前體，例如含手性陰離子的堿金屬鹽，或通過咪唑前體烷基化反應(yīng)等實現(xiàn).功能化離子液體在分離中的應(yīng)用功能化離子液體在分離領(lǐng)域的應(yīng)用是用于天然氣中C02的脫除⑻。由于傳統(tǒng)的化學(xué)吸收劑的揮發(fā)性，使其在化學(xué)脫氣方面的應(yīng)用受到很大的限制。為了利用離子液體的不揮發(fā)性，2002年,Davis等設(shè)計合成了含-NH2官能團(tuán)的功能化離子液體，該離子液體具有良好的化學(xué)脫氣效果(Batesetal.,2002)，其脫氣的機理如圖所示。圖4新型功能化離子液體吸收CO2機理功能化離子液體與表面修飾利用離子液體可調(diào)的親水／疏水性以及與固體表面(硅膠，分子篩等)的作用，離子液體可作為固體表面修飾劑,由于離子液體完全由陰陽離子構(gòu)成，其親水／疏水性可通過陰離子交換來實現(xiàn)，因此可以非常簡便地實現(xiàn)固體表面的潤濕性調(diào)解，這對傳統(tǒng)有機溶劑而言幾乎是不可能的,離子液體與機械潤滑能在極端環(huán)境中使用的機械潤滑油目前受到特別的關(guān)注,離子液體，例如烷基咪唑四氟化硼因為其極低的蒸氣壓使之成為頗具潛力的多用途潤滑油用于鋼/金屬，鋼/Si02,Si3N4/Si02，鋼/磁等體系.離子液體顯現(xiàn)出優(yōu)良的降摩擦、抗疲勞以及高擔(dān)載效應(yīng).相同的條件下，1-甲基-3-己基咪唑四氟化硼和商業(yè)潤滑油例如含氟膦和全氟聚醚相比，具有更低的摩擦系數(shù).離子液體之所以現(xiàn)實出優(yōu)越的摩擦行為，其原因在