納米ZnO制備及表征

-.z化學化工學院材料化學專業(yè)實驗報告實驗實驗名稱：納米ZnO的制備及表征.年級:2021級材料化學日期：2021/09/20**：汪鈺博**：0016同組人:向澤靈預習局部1.1氧化鋅的構造氧化鋅〔ZnO〕晶體是纖鋅礦構造，屬六方晶系，為極性晶體。氧化鋅晶體構造中，Zn原子按六方嚴密堆積排列，每個Zn原子周圍有4個氧原子，構成Zn-O4配位四面體構造，四面體的面與正極面C(00001)平行，四面體的頂角正對向負極面(0001)，晶格常數(shù)a=342pm,c=519pm,密度為5.6g/cm3，熔點為2070K,室溫下的禁帶寬度為3.37eV.如圖1-1、圖1-2所示：圖1-1ZnO晶體構造在C(00001)面的投影圖1-2ZnO纖鋅礦晶格圖2氧化鋅的性能和應用納米氧化鋅(ZnO)粒徑介于1-100nm之間,由于粒子尺寸小,比外表積大,因而,納米ZnO表現(xiàn)出許多特殊的性質如無毒、非遷移性、熒光性、壓電性、能吸收和散射紫外線能力等,利用其在光、電、磁、敏感等方面的奇妙性能可制造氣體傳感器、熒光體、變阻器、紫外線遮蔽材料、殺菌、圖象記錄材料、壓電材料、壓敏電阻、高效催化劑、磁性材料和塑料薄膜等。同時氧化鋅材料還被廣泛地應用于化工、信息、紡織、醫(yī)藥行業(yè)。納米氧化鋅的制備是所有研究的根底。合成納米氧化鋅的方法很多,一般可分為固相法、氣相法和液相法。本實驗采用共沉淀和成核/生長隔離技術制備納米氧化鋅粉。3氧化鋅納米材料的制備原理不同方法制備的ZnO晶形不同，如：3.1共沉淀和成核/生長隔離法借助沉淀劑使目標離子從溶液中定量析出是材料制備領域液相法的重要技術。常規(guī)共沉淀制備是將鹽溶液與堿溶液直接混合并通過攪拌的方式實現(xiàn)，由于混合不充分，反響界面小、存在濃度梯度、反響速度和擴散速度慢，先沉淀的粒子上形成新沉淀粒子，新舊粒子的同時存在，導致粒子尺寸分布極不均勻。使合成材料的粒子尺寸和均分散性能受到很大影響，其晶體的尺寸也很難到達納米量級，極大限制了此類材料的應用；成核/生長隔離制備采用強制微觀混合技術，將鹽溶液與堿溶液在反響器轉子與定子之間的縫隙處迅速充分混合接觸，反響后物質迅速脫離反響器，實現(xiàn)粒子的同時成核、同步生長，從而使材料具有粒子尺寸小和分布均勻的特性，粒子的尺寸可以到達10－100nm。3.2水熱法和微波水熱法常規(guī)水熱法是利用高溫高壓的水溶液使那些在大氣條件下不溶或難溶的物質溶解，或反響生成該物質的溶解產(chǎn)物，通過控制高壓釜內溶液的溫差使產(chǎn)生對流以形成過飽和狀態(tài)而析出生長晶體的方法。水熱法制備材料的特點是粒子純度高、分散性好、晶形好且可控制,生產(chǎn)本錢低。用水熱法制備的粉體一般無需燒結和球磨,這就可以防止在燒結過程中晶粒會長大而且雜質容易混入等缺點；近年來,水熱法的一個創(chuàng)新是將微波引入反響體系中以更快地制備陶瓷材料。這提供了傳統(tǒng)反響釜加熱所不具有的優(yōu)點,包括快速加熱至晶化溫度,均勻成核以及通過氫氧化物沉淀的快速溶解到達快速過度飽和,從而導致較低的晶化溫度和較短的晶化時間。3.3溶膠-凝膠法Sol-gel法的原理主要是原材料的水解、縮聚反響，常用的原料一般為金屬醇鹽和無機化合物。作為濕化學反響方法之一，不管所用的起始原料〔稱為前軀物〕為無機鹽或金屬醇鹽，其主要反響步驟是前驅物溶于溶劑〔水或有機溶劑〕中形成均勻的溶液，溶質與溶劑產(chǎn)生水解或醇解反響生成物聚集成1nm左右的粒子并組成溶膠，經(jīng)蒸發(fā)枯燥轉變?yōu)槟z，根本反響原理如下：〔1〕溶劑化：能電力的前驅物-金屬鹽的金屬陽離子將吸收水分子形成溶劑單元〔為離子的價數(shù)〕，為保持它的配位數(shù)而有強烈地釋放的趨勢：，這時如有其它離子進入就可能產(chǎn)生聚合反響，但反響式極為復雜；〔2〕水解反響：非電離式分子前驅物，如金屬醇鹽〔為金屬的原子價〕與水反響：；反響可延續(xù)進展，直至生成縮聚反響：縮聚反響可分為失水縮聚：和失醇縮聚：反響生成物是各種尺寸和構造的榮膠體粒子。3.4反相微乳液法微乳體系中包含單分散的水或油的液滴，這些液滴在連續(xù)相中不斷擴散并互相碰撞，微乳液的這種動力學構造使其成為良好的納米反響器。因為這些小液滴的碰撞是非彈性碰撞或“粘性碰撞〞，這有可能使得液滴間互相合并在一起形成一些較大液滴。但由于外表活性劑的存在，液滴間的這種結合是不穩(wěn)定的，所形成的較大液滴又會相互別離，重新變成小的液滴。微乳液的這種性質致使體系中液滴的平均直徑和數(shù)目不隨時間的改變而改變，故而，微乳體系可用于納米粒子的合成。如果以油包水型微乳體系作為納米反響器，由于反響物被完全限定于水滴內部，因此要使反響物相互作用，其首要步驟是水滴的合并，實現(xiàn)液滴內反響物之間的物質交換。當混合水相中分別溶解有反響物A和B的兩種一樣的微乳體系時，由于水滴的相互碰撞、結合與物質交換，最后可形成AB的沉淀顆粒。在反響剛開場時，首先形成的是生成物的沉淀核，隨后的沉淀便附著在這些核上，使沉淀不斷長大。當粒子的大小接近水滴的大小時，外表活性劑分子所形成的膜附著于粒子的外表，作為“保護劑〞限制了沉淀的進一步生長。這就是微乳體系作為納米反響器的原理，由于所合成的粒子被限定于水滴的內部，所以，合成出來的粒子的大小和形狀也反映了水滴的大小和內部形狀。4納米氧化鋅的物理性能表征表征通常是指確定物質的構造、顆粒尺寸、形狀和形貌等。4.1熱分析熱分析儀技術是在程序溫度控制下測量物質的物理性質隨溫度的變化，用于研究物質在*一特定溫度時所發(fā)生的熱學物理參數(shù)的變化，由此進一步研究物質的構造和性能之間的關系；物質在加熱過程中發(fā)生的晶型轉變、熔化、升華、揮發(fā)、復原、分解、脫水或降解、化合等物理化學變化，常伴隨著熱量和質量的變化。在程序溫度控制下通過測量物質的熱量和質量隨溫度的變化，研究材料(金屬、礦物質、陶瓷和玻璃)的玻璃轉變溫度，結晶時間與結晶溫度，結晶度，融化熱與反響熱，材料的熱穩(wěn)定性，材料氧化穩(wěn)定性、分解動力學、估算產(chǎn)品壽命等，提醒物質性質的內在變化的分析方法。根據(jù)國際熱分析協(xié)會(internationalconfederationforthermalanalysis，ICTA)規(guī)定，DSC曲線放熱峰向上，吸熱峰向下。一個熱效應對應的峰位置和方向反映了物質的變化本質，其寬度、高度、對稱性和取決于升溫速率、樣品量、顆粒大小、測定條件、樣品變化過程中的各種動力學因素。4.2*射線衍射(*RD)分析每種晶體的構造與其Ｘ射線衍射圖之間都有著一一對應的關系，其特征*射線衍射圖譜不會因為它種物質混聚在一起而產(chǎn)生變化，這就是Ｘ射線衍射物相分析方法的依據(jù)。制備各種標準單相物質的衍射把戲并使之規(guī)*化，將待分析物質的衍射把戲與之對照，從而確定物質的組成相，就成為物相定性分析的根本方法。鑒定出各個相后，根據(jù)各相峰的強度正比于改組分存在的量，就可對各種組分進展定量分析。目前常用衍射儀法得到衍射圖譜，用“粉末衍射標準聯(lián)合會〔JCPDS〕〞負責編輯出版的“粉末衍射卡片〔PDF卡片〕〞進展物相分析。4.3掃描電子顯微鏡〔SEM〕分析掃描電子顯微鏡是依據(jù)電子與物質的相互作用。當一束高能的人射電子轟擊物質外表時，被激發(fā)的區(qū)域將產(chǎn)生二次電子、俄歇電子、特征*射線和連續(xù)譜*射線、背散射電子、透射電子，以及在可見、紫外、紅外光區(qū)域產(chǎn)生的電磁輻射?？梢垣@取被測樣品本身的各種物理、化學性質的信息，如形貌、組成、晶體構造、電子構造等。4.4BET比外表及孔徑分布測定物質的比外表積〔1g吸附劑所具有的內外面積之和〕大小和孔徑分布情況，是評選催化劑、氣敏材料、了解固體外表性質的重要參數(shù)。其理論依據(jù)是1938年Brunauer、Emmett和Teller三人在1916年Langmuer吸附理論根底上，從經(jīng)典統(tǒng)計理論推導出的多分子層吸附公式根底上，即著名的BET方程。二、實驗局部〔一〕實驗原理納米ZnO制備以氯化鋅為原料、氫氧化納為沉淀劑制備納米ZnO的反響方程式如下:沉淀反響：熱處理：2)*衍射粒度測定〔物相分析見*衍射講義〕在*衍射圖譜中，材料在*個晶面的厚度與衍射角存在如下關系：D為粉末平均粒徑(nm);λ=0.154nm,為*射線波長;β為2θ所對應的衍射峰的半高寬〔FWHM〕；θ為半衍射角，該公式稱為Scherrer公式。對于納米粉體材料而言，晶體的大小等于顆粒的大小，即為粒徑；因此對于球形顆粒D就可以直接表示其粒徑，不過在計算D時，β通常選擇最強峰的半高寬。對于其它形狀的顆粒，可以以最強的三個峰的平均值來表示。3〕比外表積與粒徑的關系〔比外表積測定原理見比外表儀講義〕納米材料的外表效應即納米微粒外表原子與總原子數(shù)之比隨納米微粒尺寸的減小而大幅增加，粒子的外表能及外表*力也隨之增加，從而引起納米材料性質變化。因此納米材料的粒徑的大小很大程度上決定了材料的性質。對粉體材料的粒徑測量可以通過其比外表積的測定得到，比外表積與粒徑的關系可表示為:：比外表積(m2/g)；；粒子的理論密度；D；粒子平均直徑；k；形狀因子。對球形粒子，k取6由上式可知，隨顆粒尺寸的減小，粒子的外表積迅速增加。因此，測得了比外表積就可計算出比粒徑：〔二〕實驗步驟稱取0.03mol氯化鋅配成0.2mol/l溶液，用稀鹽酸緩慢調節(jié)溶液pH值到溶液澄清為止。稱取0.06mol氫氧化鈉配成1mol/l溶液待用；在磁力攪拌條件下，把氫氧化鈉滴加到氯化鋅溶液中，整個過程保持攪拌，滴加完畢后把溶液pH值調到9～10陳化2h以上；抽濾，洗凈，在105℃烘箱中烘2h，研磨以待檢測。樣品做*RD衍射，并打印圖譜；同時測比外表積。〔儀器操作另見講義〕。注意：陳化時間至少2小時〔可在上午反響完后下午過濾〕；樣品因洗凈到無氯離子。控制氫氧化鈉滴加速度，在20min左右滴加完畢。三、實驗結果分析1、納米ZnO的制備及表征1.光譜圖2.分析小結:由圖可知，在31.5、34.21、36.01、47.29、56.37處有較強的峰，比照氧化鋅的PDF卡片可知樣品中的主要成分為氧化鋅，但是個最頂峰的值都不是特別高，可以知道結晶度并不高，原因