碳點(diǎn)制備總結(jié)

本文格式為Word版，下載可任意編輯——碳點(diǎn)制備總結(jié)

碳量子點(diǎn)和碳納米管、石墨烯一樣是一種新型碳納米材料，除了碳材料本身的低毒特性，原材料豐富，生物相容性好之外，碳量子點(diǎn)還有一系列其他的獨(dú)特的性質(zhì)，例如：多色熒光性、熒光穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和催化特性等。常用來(lái)制備碳量子點(diǎn)的方法分為自上而下和自下而上兩種方法，其中自上而下的方法是指大分子碳材料通過(guò)一定的物理、化學(xué)等方法破碎成小分子的碳納米顆粒，包括：電解法、酸刻蝕、激光刻蝕和高溫?zé)峤獾确椒?。而自下而上的方法是指將小分子的碳材料通過(guò)一定的化學(xué)手段合成團(tuán)聚成更大分子量的碳納米顆粒，其中包括：化學(xué)合成法、水熱法、溶劑熱法、等方法。

其中我們主要挑揀了幾種比較常見的制備碳量子點(diǎn)的方法。自上而下中最長(zhǎng)用的是酸刻蝕自然界存在的碳源，或者人工合成出來(lái)具有特定結(jié)構(gòu)的碳源，前者是對(duì)自然存在的碳源加以利用，后者是為了得到更好的碳結(jié)構(gòu)而處理的。常用酸刻蝕的自然界的碳源包括動(dòng)物毛發(fā)、植物纖維等，例如酸刻蝕人類頭發(fā)[3]，這類材料最大的特點(diǎn)就是原料豐富，價(jià)格低廉，是材料多級(jí)利用很好的選擇。另外常用碳纖維、石墨烯、氧化石墨烯、碳納米管等結(jié)構(gòu)有序的碳材料[4-8]作為碳點(diǎn)的制備原材料，這類材料可以給碳量子點(diǎn)提供更加規(guī)則，具有高度結(jié)晶特性的結(jié)構(gòu)。碳量子點(diǎn)一般選擇硫酸和硝酸等穩(wěn)定的濃酸作為溶劑刻蝕碳材料，硝酸和硫酸按體積比3:1的混酸是現(xiàn)在酸刻蝕碳材料制備碳量子點(diǎn)的主要方法。這種方法可以根據(jù)不同的需要來(lái)調(diào)理碳量子點(diǎn)表面的含氧基團(tuán)，是一種表面改性的很好的方法。但是由于酸的引入很難簡(jiǎn)單地分開和純化，這也是限制這種方法發(fā)展的主要原因。此外除了酸刻蝕方法外，電化學(xué)方法點(diǎn)解石墨棒也得到了很大的發(fā)展[1]。將電極兩端接上一定的電壓電解成碳量子點(diǎn)溶液，這種方法簡(jiǎn)單，易操作，而且基本不

引入其他雜質(zhì)，很好的提純和分開，是這種方法得到廣泛的關(guān)注。高溫?zé)峤馓疾牧鲜且环N傳統(tǒng)的制備碳量子點(diǎn)的方法，一般將碳源材料在高溫下人分解成小分子碳點(diǎn)，通過(guò)溶劑提取，從而分開純化，但是這種方法的產(chǎn)率太低，因此發(fā)展受到很大的限制。

自下而上是新型制備碳量子點(diǎn)方法，這種方法產(chǎn)率高，并且條件溫柔，易于純化分開，其中最受到歡迎的是水熱法。水熱法制備提供了高溫高壓的環(huán)境，是小分子碳團(tuán)聚或聚合成大分子的碳量子點(diǎn)。常用的小分子碳有檸檬酸[10]、維生素、蛋白質(zhì)[11]等，通過(guò)這種方法基本不用引入雜質(zhì)，可以直接利用。例如水熱法利用檸檬酸制備碳量子點(diǎn)[10]，該方法制備的碳量子點(diǎn)產(chǎn)率高，并且有很好的熒光特性。

自上而下的方法一般需要特定的反應(yīng)條件，例如酸氧化、電解等，過(guò)程繁雜，但是原料簡(jiǎn)單，制備出的碳點(diǎn)表面基團(tuán)可控，可以根據(jù)不同需要調(diào)理不同條件來(lái)制備不同結(jié)構(gòu)的碳量子點(diǎn)。自下而上，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，但是原料一般需要很好結(jié)構(gòu)的小分子。而且反應(yīng)過(guò)程中很難控制表面基團(tuán)的形成。綜合以上，可以根據(jù)不用需求和環(huán)境條件，來(lái)選擇適合的方法制備碳量子點(diǎn)。

微波法是利用微波輻射進(jìn)行的碳量子點(diǎn)合成的一種方法,Wang等人利用微波法從蛋殼膜中制備出了碳量子點(diǎn)[12]。除此之外，電解法也不都是自上而下的方法，例如Deng等人發(fā)現(xiàn)在堿性環(huán)境下電解小分子醇類可以大量制備碳點(diǎn)[13]，該發(fā)現(xiàn)指出，給予不同的電壓可以有效控制碳點(diǎn)的尺寸。

下面我們將介紹一些文獻(xiàn)，利用上述方法制備的碳點(diǎn)。1、自上而下方法制備碳量子點(diǎn)：（1）電解法：

1LiuR,HuangH,LiH,etal.Metalnanoparticle/carbonquantumdotcompositeasaphotocatalystforhigh-efficiencycyclohexaneoxidation[J].AcsCatalysis,2023,4(1):328-336.（23）

制備過(guò)程：

碳量子點(diǎn)是通過(guò)電化學(xué)剝離石墨，用兩個(gè)一致的石墨棒作為陽(yáng)極和陰極（13cm長(zhǎng)，0.6cm寬）插入600ml超純水電解液中，深度3cm間隔7.5cm。用15-60V的靜態(tài)電位加在兩個(gè)電極之間，電解10天，并且猛烈攪拌。然后得到深黃色溶液，過(guò)濾，在22000rpm下離心30min移除雜質(zhì)，最終得到CQDs溶液。表征：1紅外

碳量子點(diǎn)表面基團(tuán)有羥基，羰基，環(huán)氧基團(tuán)(c-o-c)碳的p/π軌道和金納米粒子的d軌道鍵合，和碳量子點(diǎn)的表面基團(tuán)和金納米粒子的鍵合是形成高穩(wěn)定性的Au/CQDs的原因。

2TEM

這是高分辯投射電子顯微鏡下的Au/CQDs，0.240和0.235nm分別代表石墨碳的（100）晶面，和金的（111）晶面。3UV-vis

紫外可見吸收光譜中的230nm出的吸收峰是碳點(diǎn)帶來(lái)的，近似于多環(huán)芳烴，490-590nm是金帶來(lái)的。

4Raman

圖中碳的D帶和G帶分別是1343和1611cm-1處,Au/CQDs的拉曼光譜強(qiáng)度比CQDs強(qiáng)，這歸結(jié)于表面加強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)。

2HuC,YuC,LiM,etal.Nitrogen-dopedcarbondotsdecoratedongraphene:anovelall-carbonhybridelectrocatalystforenhancedoxygenreductionreaction[J].ChemicalCommunications,2023,51(16):3419-3422.（105）

制備方法：

碳源-煤首先被碾碎篩選小于150um，然后混合煤焦油在1-5mpa形成棒，在900℃下碳化2h，形成導(dǎo)電的自支持的碳棒。制備得到的碳棒在+9V電氧化，電解質(zhì)是0.1M的氫氧化鈉和0.5M的氨水的溶液，之后電解質(zhì)用0.1M的鹽酸中和。氮摻雜的碳點(diǎn)被收集通過(guò)在9000rpm下離心10min，然后在透析袋中透析3天。對(duì)比無(wú)氮碳點(diǎn)，在同樣的條件下合成，只是電解質(zhì)中不加氨水。

表征：1TEM

圖1中是碳點(diǎn)的透射電鏡的圖，在這些圖中可以看出一致的固定在石墨烯表面上。圖1b是大倍率下的TEM圖，可以看出碳點(diǎn)的粒徑在2-6nm之間。圖1c給出了碳點(diǎn)和石墨烯的混合物的高分辯TEM圖，可以看見有0.21nm的晶面間距，這是石墨的100面。此外，在圖1c中還能看到0.32nm的片層碳點(diǎn)或者石墨晶格。碳點(diǎn)石墨烯的混合物的選擇區(qū)域電子衍射圖，圖中顯示了一個(gè)環(huán)狀的衍射圖，分散了些亮點(diǎn)。這是無(wú)定型結(jié)構(gòu)，這部分是由于含有大量邊緣結(jié)構(gòu)和氮原子摻雜導(dǎo)致的。石墨烯上的含氧基團(tuán)和缺陷會(huì)加強(qiáng)碳點(diǎn)和石墨烯之間的作用，防止碳點(diǎn)團(tuán)聚。這種強(qiáng)的作用進(jìn)一步被熒光淬滅所證明，當(dāng)碳點(diǎn)和石墨烯復(fù)合之后。

2XPS

XPS研究單摻雜的CQDs的元素化學(xué)狀態(tài)。圖s3給出了各種單摻雜的CQDs的XPS權(quán)譜，其中氮摻雜CQDs有C1s在284ev，O1s在531ev，N1s在399ev，這進(jìn)一步證明氮摻雜CQDs中氮元素的存在，并且大約有2.2%。剩下的單摻雜

的CQDs的xps給出了B1s在191ev、P2p在133.5ev、S2p在164ev。此外C1s在284ev、O1s在531ev。這些結(jié)果進(jìn)一步證明B(0.85%),P(1.0%),S(2.45%)出現(xiàn)在B-CQDs、P-CQDs、S-CQDs中。

共摻雜的XPS圖分別在圖2e和s3中出現(xiàn)，圖2e給出了BN-CQDs的B1s，C1s，N1s，O1s分別在191,284,399,531ev處。高分辯N1s可以分為3個(gè)峰吡啶型氮（398.6ev），吡咯型氮（400.3ev）和四價(jià)氮（401.3ev）。在高分辯C1s的xps普?qǐng)D中，有5種峰，分別是C-B(283.8ev)、C-C/C=C(284.5ev)、C-O/C=N(286.0ev)、C=O（288.3ev）、O-C=C（290.0ev）。高分辯B1s可分為三個(gè)峰，分別在189.8、190.7、191.4ev，這是由于sp2C-B鍵，BC2O，BCO2導(dǎo)致的。這些結(jié)果證明，成功的將B(1.9%)、N(4.5%)引入CQDs中。PN-CQDs和SN-CQDs的XPS的全譜在圖s3中給出。PN-CQDs的C1s在284ev，O1s在531ev，P2p在133.5ev，N1s在399ev，這進(jìn)一步證明PN摻雜成功，含量分別是1.2%和4.3%。SN-CQDs中C1s在284ev，O1s531ev，S2p在164ev，N1s在399ev。證明S（3.5%）和N（2.9%）成功摻入CQDs中。

為了進(jìn)一步證明這個(gè)結(jié)果，我們還做了EDS。結(jié)果說(shuō)明各個(gè)元素都摻入其中。

我們又分析了摻雜的NBPS的類型。圖3是不同元素在CQDs的摻雜類型。圖3a是N的三種不同類型的狀態(tài)，吡啶型氮（N1,398.6ev），吡咯型氮（N2，400.3ev）和四價(jià)氮（N3，401.3ev）。其中N1和N3是催化活性的引導(dǎo)因素，所以在摻雜其他元素后，N1和N3的含量可以提高催化活性。

3紫外、拉曼、紅外

之前制備的單摻雜CQDs在圖s6a-d，這些單摻雜的CQDs有著相像的光學(xué)特性，在紫外可見吸收光譜中，有三個(gè)吸收峰，分別在230,290和340nm，這是由于C=C的π-π*轉(zhuǎn)變，和表面狀態(tài)的激發(fā)能阱。共摻雜在圖4a、s6e和f中給出，

和單摻雜類似。一個(gè)特征吸收峰在230nm，這是由于C=C的π-π*轉(zhuǎn)變，此外兩個(gè)n-π*的吸收峰在290,340nm，其中340nm是表面狀態(tài)的激發(fā)能阱導(dǎo)致的。沒有摻雜的CQDs的紫外可見吸收光譜在圖S6g中給出。230nm的吸收峰代表著芳香π系統(tǒng)的特征吸收，這是類似于環(huán)芳香烴碳原子。

光致發(fā)光激發(fā)光譜在圖s6a-d中給出和4b中給出。摻雜的CQDs的溶液最大激發(fā)波長(zhǎng)是460nm，B-CQDs、P-CQDs、N-CQDs、S-CQDs、BN-CQDs、PN-CQDs、SN-CQDs的最大發(fā)生波長(zhǎng)分別時(shí)519、516、539、521、524、523、和521nm。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)從320編導(dǎo)460nm是，不像大多數(shù)熒光CQDs，所有摻雜的CQDs展示了一個(gè)激發(fā)不依靠光致發(fā)光性能（發(fā)射波長(zhǎng)沒有明顯的移動(dòng)）。在達(dá)到發(fā)生波長(zhǎng)強(qiáng)度到最大時(shí)，波長(zhǎng)從460nm變到560nm時(shí)，相關(guān)的光致發(fā)光有著明顯的紅移顯現(xiàn)，并且強(qiáng)度開始明顯衰弱。這展示了很好的熒光穩(wěn)定性和高水溶性，這可以應(yīng)用在光引發(fā)催化反應(yīng)或者熒光檢測(cè)。

純CQDs的拉曼和單摻雜的CQDs的拉曼光譜在圖s7a中顯示，兩個(gè)峰在1360和1590cm-1處，這歸結(jié)于碳材料的D和G帶。名有明顯的移動(dòng)，ID和IG的比值代表著缺陷，從純CQDs（1.18）提高到單摻雜的CQDs（1.21-1.32），這是由于不同的C-C和C-N(C-B/C-P/C-S)鍵長(zhǎng)，進(jìn)一步證明雜原子在CQDs中出現(xiàn)。共摻雜的比為1.38、1.35、1.34。這種提高說(shuō)明雜原子的摻入。

紅外光譜進(jìn)一步說(shuō)明其組成。圖4d和s7b可以看出，3438cm-1是N-H/O-H的歸屬，2928cm-1是C-H鍵的歸屬，1725cm-1是C=O的伸縮振動(dòng)。對(duì)于N-CQDs,B,N-CQDs,P,N-CQDsandS,N-CQDs，3438cm-1是N-H，1630cm-1歸結(jié)于C-NO。進(jìn)一步1376cm-1是N=O和C–NH–C的伸縮振動(dòng)。圖s7c給出了前驅(qū)物的紅外譜圖。

8YeR,XiangC,LinJ,etal.Coalasanabundantsourceofgraphenequantumdots[J].Naturecommunications,2023,4.(119)

制備方法：

0.3g的煤被分散在濃硫酸60ml和硝酸20ml中，然后超聲2h。在100或者120℃下反應(yīng)24h，溶液冷卻到室溫，在冰水浴下用3M的氫氧化鈉中和到pH為7.然后過(guò)濾，濾液在截留分子量為1000的透析袋中，透析5天。想得到大的GQDs，

9ZhuC,ZhaiJ,DongS.Bifunctionalfluorescentcarbonnanodots:greensynthesisviasoymilkandapplicationasmetal-freeelectrocatalystsforoxygenreduction[J].ChemicalCommunications,2023,48(75):9367-9369.（67）

制備方法：

豆?jié){過(guò)濾后轉(zhuǎn)移到50ml的高壓釜，在180℃下熱處理3h。通過(guò)過(guò)濾出大尺寸的雜質(zhì)，得到熒光碳納米點(diǎn)。

表征：1光學(xué)表征

下圖B是碳納米點(diǎn)的紫外可見光譜，吸收光譜給出了一個(gè)275nm窄峰，這個(gè)歸結(jié)于納米碳的p-p*的轉(zhuǎn)移。圖C是光致發(fā)光發(fā)射光譜，在350nm的激發(fā)波長(zhǎng)下，有著最大426nm發(fā)射峰。此外，此外，一個(gè)熒光碳納米點(diǎn)的特征顯像是熒光發(fā)射峰隨著激發(fā)波長(zhǎng)的增長(zhǎng)向長(zhǎng)波長(zhǎng)遷移。熒光量子產(chǎn)率為2.6%，引人注意的是該碳點(diǎn)有著向上轉(zhuǎn)移的熒光特性。這明白的說(shuō)明用800nm激光激發(fā)熒光碳納米點(diǎn)有著最大的向上遷移的發(fā)射光譜，大約是475nm。值得注意的是，依靠激發(fā)的發(fā)射也被觀測(cè)在紅外光下，可能是反斯托克斯光致發(fā)光。這可能是應(yīng)為強(qiáng)的光致發(fā)光干擾在可見到近紅外波長(zhǎng)的激發(fā)，我們沒能得到相關(guān)的拉曼光譜。

2TEM

從下圖可以發(fā)現(xiàn)，碳點(diǎn)的直徑大約在13-40nm，平均粒徑大約25nm。和之前報(bào)道的碳納米點(diǎn)，可以發(fā)現(xiàn)，這明顯是大的。根據(jù)TEM的表征，我們可以總結(jié)碳納米點(diǎn)的光致發(fā)光的特性并不是主要依據(jù)它的尺寸大小。另一方面，高分辯TEM沒有發(fā)現(xiàn)有任何晶格，說(shuō)明碳納米點(diǎn)的無(wú)定型狀態(tài)。同時(shí)，XRD的表征在23°有寬峰，也透露了無(wú)定型碳，這很好的吻合了HRTEM。

3結(jié)構(gòu)和組分的分析

圖A是熒光碳點(diǎn)的紅外光譜，在3285cm-1是-OH和N-H的伸縮振動(dòng)、2937、2875cm-1是C-H的伸縮振動(dòng)，N-H的彎曲振動(dòng)大約在1651和1539cm-1處，C-H的彎曲振動(dòng)在1130-1064cm-1范圍內(nèi)。顯然這些官能團(tuán)能夠看出是糖類、蛋白質(zhì)、脂肪的降解。XPS進(jìn)一步分析了碳納米點(diǎn)的表面狀態(tài)，這些結(jié)果說(shuō)明碳納米點(diǎn)中含有C,N,O,P等元素，P元素可能是從豆?jié){中的磷脂而來(lái)的。C1s高分辯譜給出了四個(gè)峰，284.5、285.6、286.6、287.9，分別代表著C-C,C-N,C-O和C=N/C=O。氮元素的含量達(dá)到10.39%，這高過(guò)之前的報(bào)道。這可以推測(cè)出在水熱處理過(guò)程中，含氮功能化基團(tuán)的形成能夠被用于熒光碳納米點(diǎn)的表面惰性，從而具有光致發(fā)光的特性。因此這種基于水熱法處理豆?jié){的方法提供了一種綠色有效的制備氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)的方法。

2、自下而上法制備碳量子點(diǎn)：（1）水熱法：

10ZhuS,MengQ,WangL,etal.Highlyphotoluminescentcarbondotsformulticolorpatterning,sensors,andbioimaging[J].AngewandteChemie,2023,125(14):4045-4049.（146）

制備方法：

碳點(diǎn)的制備

碳點(diǎn)的制備通過(guò)以下步驟：檸檬酸1.0507g和乙二胺335ul溶解在去離子水10ml中，然后轉(zhuǎn)移到30ml四氟乙烯反應(yīng)釜中，在150、200、250、300攝氏度參與5h。反應(yīng)后冷卻到室溫，得到的產(chǎn)品是棕黑色澄清的，然后透析得到碳點(diǎn)。產(chǎn)品的產(chǎn)率是58%。

表征：

圖1b是碳點(diǎn)的TEM圖，我們看出統(tǒng)一尺寸的分散良好的，沒有明顯團(tuán)聚的粒子，粒子直徑大致在2-6nm。碳點(diǎn)的尺寸也被原子力顯微鏡表征，平均高度為2.81nm。從高分辯TEM中可以看出，大部分的粒子是沒有任何晶格的無(wú)定型碳，很少粒子擁有很好裂解的晶格條紋。在拉曼光譜中沒有明顯的D和G，XRD中碳點(diǎn)也展示了一個(gè)寬峰在25°，這是歸結(jié)于高程度無(wú)需碳原子。此外，核磁共振譜被用來(lái)區(qū)分sp3和sp2碳原子。在核磁共振氫譜中，sp2雜化的碳原子被檢測(cè)到，在核磁共振碳譜中，30-45ppm的范圍的信號(hào)對(duì)應(yīng)著sp3碳原子，和100-185ppm的信號(hào)對(duì)應(yīng)著sp2碳原子。信號(hào)170-185ppm，對(duì)應(yīng)著羧基或者酰胺。碳點(diǎn)的紅外譜中，C-OH的伸縮振動(dòng)在3430cm-1處和C-H在2923和2850cm-1，C-NH-C的非對(duì)稱伸縮正道在1126cm-1處，N-H的彎曲振動(dòng)在1570cm-1，C=O在1635處。此外表面基團(tuán)也被XPS分析，其中C1s分析給出了表格。

在12000rpm下離心10min移除未反應(yīng)的灰。最終用透析袋透析2天，移除氫氧化鈉，并儲(chǔ)存在4℃的環(huán)境中備用。

表征：

1碳點(diǎn)合成機(jī)制及其光學(xué)研究。

碳點(diǎn)直接從蛋殼膜灰中制備是從以下步驟得來(lái)的（圖1a）：1在微波輻射處理下分解成小片；2聚合和生長(zhǎng)；3氧化和鈍化其表面。當(dāng)微波輻射被施加，電子從蛋殼膜灰旋轉(zhuǎn)振動(dòng)在交換電子場(chǎng)下。因此，大量的小碎片從試劑上落下來(lái)，然后聚集在一起長(zhǎng)成一定直徑的顆粒。然后這些顆粒進(jìn)一步被氧化和鈍化在氫氧化鈉作為協(xié)助溶液的高溫條件下。在這里，碳點(diǎn)的濃度和熒光強(qiáng)度可能會(huì)受到微波處理時(shí)間和氫氧化鈉的濃度影響。光致發(fā)光光譜被用來(lái)研究碳點(diǎn)的濃度。

在圖1b中，碳點(diǎn)的熒光強(qiáng)度隨著微波處理之間的提高而加強(qiáng)，這說(shuō)明白碳點(diǎn)的合成過(guò)程。在最初的3min里，熒光強(qiáng)度緩慢加強(qiáng)，當(dāng)3-5min時(shí)，熒光強(qiáng)度有效加強(qiáng)，5min后，熒光強(qiáng)度基本保持不變。而且，氫氧化鈉的不同濃度也被研究（圖1c），這里可以看出，碳點(diǎn)的熒光強(qiáng)度也取決于氫氧化鈉的濃度。隨著氫氧化鈉的濃度的提高，熒光強(qiáng)度也是逐漸加強(qiáng)的。因此微波處理5min和1mol/l的氫氧化鈉被選擇作為這個(gè)試驗(yàn)的條件。