機理離子與自由基反應

機理離子與自由基反應第1頁/共173頁2023/4/14SelfIntroduction1990-1994B.S.degreeSichuanUniversitychemistry1994-1996aresearcherXinjiangPlasticsFactory1996-1999M.S.degreeSichuanUniversityorganicchemistry.1999-2002Ph.D.SichuanUniversityorganicchemistryHongboLi

Ph.D.CollegeofMaterialsandScienceSouthwestUniversityofScienceandTechnology621010,Mianyang,SichuanP.R.ChinaE-mail:li-honggg@163.comMobilePhoneV:68598)第2頁/共173頁2023/4/14考核方式：閉卷考試成績評定：期末考試占70％、平時成績占30％；期末考試：試題（試題滿分100分）考題類型：1.選擇題；2.填空題；3.簡答題；4.機理題；5.合成題第3頁/共173頁2023/4/14

機理－離子與自由基反應第1章第4頁/共173頁2023/4/14StructureandBonding;AcidsandBases

Contents:PrefaceAtomicstructureElectronConfigurationofAtomsCovalentBondsHybridization:sp3;sp2;spBondPolarityandElectronegativityAcidsandBasesChapter1.

第5頁/共173頁2023/4/14PrefaceMid-1700sFoundationsofOrganicChemistryalchemistsnoticeddifferencesbetweencompounds:livingsourcesandmineralsIn1770SwedishchemistTorbernBergman“Organic”and“Inorganic”substancesOrganicChemistry:Chemistryofcompoundsfromlivingorganisms.

第6頁/共173頁2023/4/14In1828FriedrichWohlerIn1848GmelinOrganiccompounds:containingtheelementcarbonAmmoniumcyanateUrea第7頁/共173頁2023/4/14ShellsandsubshellsShell:1,2,3Subshell:s,p,d,f1.1AtomicStructureAtomicnumber(Z,原子序數(shù))=protonsMassnumber(A,質量數(shù))=Protonsplus(+)neutrons第8頁/共173頁2023/4/14Boundarysurfacesofa1sorbitalanda2sorbital.Theboundarysurfacesenclosethevolumewherethereisa90-95%probabilityoffindinganelectron.Boundarysurfacesofa2porbital第9頁/共173頁2023/4/141.2ElectronConfigurationofAtomsThreerules:Rule1(Aufbauprinciple):theorbitalsoflowestenergyarefilledfirst,accordingtotheorder:

1s-2s-2p-3s-3p-4s-3dRule2(Pauliexclusionprinciple):Onlytwoelectronscanoccupyanorbital,andtheymustbeofoppositespin.Rule3(Hund’srule):iftwoormoreemptyorbitalsofequalenergyareavailable,oneelectronisplacedineachwiththeirspinsparalleluntilallarehalf-full.第10頁/共173頁2023/4/14第11頁/共173頁2023/4/141.3CovalentBonds

1.4Hybridization:sp3,sp2,sp

第12頁/共173頁2023/4/14CH4(Methane):第13頁/共173頁2023/4/14sp2

Hybridization第14頁/共173頁2023/4/14CH2CH2(Ethylene):第15頁/共173頁2023/4/14spHybridization第16頁/共173頁2023/4/14CHCH

(Acetylene):第17頁/共173頁2023/4/14第18頁/共173頁2023/4/141.5BondPolarityandElectronegativityBronsted-LowryDefinition

Acid:asubstancethatdonatesaproton(hydrogenion,H+)

Base:asubstancethatacceptsaproton

LewisDefinition1.6AcidsandBases:Electronegativity:theintrinsicabilityofanatomtoattractelectronsinacovalentbond.第19頁/共173頁2023/4/14OrganicReactionMechanismNucleophilicsubstitution:SN1andSN2

Elimination:E1andE2第20頁/共173頁2023/4/14（一）NucleophilicsubstitutionNucleophile(親核試劑)：帶負電荷的試劑(OH-,RO-,CN-,HS-)或具有未共用電子對的試劑（H2O,ROH,NH3)Nucleophilicsubstitution(親核取代反應)：由親核試劑對顯正電性的碳原子的進攻而引起的取代反應。第21頁/共173頁2023/4/14第22頁/共173頁2023/4/14第23頁/共173頁2023/4/14第24頁/共173頁2023/4/14Mechanismofnucleophilicsubstitution反應速率=k[CH3Br][OH-]反應速率=k[(CH3)3C-Br](1)雙分子親核取代反應SN2(2)單分子親核取代反應SN1第25頁/共173頁2023/4/141、SN2reaction新鍵已部分形成舊鍵已部分斷裂第26頁/共173頁2023/4/142、StereochemistryofSN2reaction(S)-2-溴丁烷(R)-2-丁醇瓦爾登轉化第27頁/共173頁2023/4/143、SN1reaction第28頁/共173頁2023/4/144、正碳離子的結構和相對穩(wěn)定性正碳離子的穩(wěn)定性順序:3o>2o>

1o>+CH3第29頁/共173頁2023/4/144、正碳離子的結構和相對穩(wěn)定性第30頁/共173頁2023/4/145、SN1反應的立體化學(R)-3-甲基-3-己醇(S)-3-甲基-3-己醇外消旋體第31頁/共173頁2023/4/146、影響親核取代反應速率的因素（1）鹵代烷結構的影響SN2：空間位阻的順序：3o>2o>

1o>+CH3同為1o烷基，β-C上支鏈越多，空間位阻越大，反應越不易按SN2機理進行，易按SN1進行。第32頁/共173頁2023/4/14SN1：正碳離子的穩(wěn)定性順序:3o>2o>

1o>+CH3第33頁/共173頁2023/4/14p-π共軛效應p-π共軛效應第34頁/共173頁2023/4/14（2）LeavinggroupSN1：SN2:Reactivityasleavinggroup：RI>RBr>RCl>RF第35頁/共173頁2023/4/14CN-的堿性極強，當堿性Nu-

<CN-

時,

故氰化物不被其他親核試劑取代。即弱堿不能置換強堿。第36頁/共173頁2023/4/14Problem用化學的方法區(qū)別下列化合物：第37頁/共173頁2023/4/14（3）NucleophileSN1：不受影響；原因？？SN2:有影響?。?）Polarityofsolvent第38頁/共173頁2023/4/14Eliminations第39頁/共173頁2023/4/141、Mechanism（1）E2reaction第40頁/共173頁2023/4/14（2）E1reaction第41頁/共173頁2023/4/14第42頁/共173頁2023/4/142、消除反應的取向扎衣采夫(Zaitsev)規(guī)則：發(fā)生消去反應有兩個β－H時，優(yōu)勢產物是與含氫較少的β－C上消除氫。雙鍵C上的烷基越多，烯烴就越穩(wěn)定，越穩(wěn)定的烯烴越易生成。第43頁/共173頁2023/4/143、消除反應中鹵代烷烴的活性E1、E2鹵代烷烴消除反應活性順序相同叔鹵代烷>仲鹵代烷>伯鹵代烷Question:tellwhatkindofreactionthisis:Solution：E2reaction

strongbaseKOHandsecondaryalkylhalide第44頁/共173頁2023/4/14OrganicReactionMechanismElectrophilicAromaticSubstitutionReaction第45頁/共173頁2023/4/14Electrophilicaromaticsubstitutionreaction第46頁/共173頁2023/4/141、NitrationElectrophilicaromaticsubstitutionreaction第47頁/共173頁2023/4/14第48頁/共173頁2023/4/14DifficultEasierthanbenzene！2、Chlorination第49頁/共173頁2023/4/143、Sulfonation第50頁/共173頁2023/4/14第51頁/共173頁2023/4/14Problemanddiscussion如何由甲苯制得鄰氯甲苯而產品中不含有對氯甲苯？第52頁/共173頁2023/4/144、Friedel-Crafts

reaction(1)Friedel-Crafts

Alkylation傅-克烷基化第53頁/共173頁2023/4/14第54頁/共173頁2023/4/14H-的遷移第55頁/共173頁2023/4/14第56頁/共173頁2023/4/14Acyl?；捍朔磻饕糜谥苽浞枷阃?。苯乙酮(2)Friedel-Crafts

Acylation傅-克?；?7頁/共173頁2023/4/14第58頁/共173頁2023/4/14解釋下列有關Friedel-Crafts烷基化反應的事實：（1）苯用RX在AlCl3存在下進行烷基化時需要過量的苯。（2）苯酚與苯氨的烷基化產率極差。（3）Ph-Ph不能用下面反應制得。（4）反應A產率極差，而反應B反應有很好的產率。Problemanddiscussion第59頁/共173頁2023/4/14解：（1）因為R-為致活基團，一烷基化產物C6H5R比C6H6本身更活潑，故C6H5R將進一步反應生成C6H5R2和C6H5R3。為了避免多烷基化，使用過量的苯以增加R+和C6H6之間的碰撞機會和減少R+和C6H5R之間的碰撞機會。（2）-OH和-NH2均能跟催化劑反應而使其失去活性。（4）中間體R+，特別是10RH2C+能發(fā)生重排，重排反應如下：所以，B的反應產物高。Problemanddiscussion第60頁/共173頁2023/4/14Alkylgroupswithabenzylichydrogenareoxidizedtocarboxylicgroups(-COOH)。（六）ReactionofsubstitutedbenzeneOxidation第61頁/共173頁2023/4/14（七）Substituenteffectsofbenzenering58%38%4%80%19%1%第62頁/共173頁2023/4/14Ortho-andpara-directors－－－鄰對位定位基：Substituentsonanaromaticringcandirectsubstitutionttotheortho-andpara-positions.inductiveo/p-directingorresonanceo/p-directing。-R.-X.-OH.-OR.-NH2.-NHR.-OOCRMeta-directors－－－間位定位基：Substituentsonanaromaticringcandirectsubstitutiontothemeta-positions.

inductivem-directingorresonancem-directing-NO2.-CN.-SO3H.-CHO.-COOH（七）Orientingeffectsinaromaticrings第63頁/共173頁2023/4/14Explanation1、Electroneffectsofsubstituentgroups第64頁/共173頁2023/4/142、Stereo-effects第65頁/共173頁2023/4/14Exercises：Answer：Preparethefollowingcompoundsfromtoluene:第66頁/共173頁2023/4/14(3)Proposeasynthesisofthefollowingsubstancesfrombenzene:第67頁/共173頁2023/4/14

(4)第68頁/共173頁2023/4/14(5)第69頁/共173頁2023/4/14

(6)第70頁/共173頁2023/4/14寫出下列化合物的苯環(huán)硝化活性由強到弱順序：1、

苯、1,3,5-三甲基苯、甲苯、間二甲苯、對二甲苯2、苯、溴苯、硝基苯、甲苯3、2,4-二硝基氯苯、2,4-二硝基酚解：（a）1,3,5-三甲基苯、間二甲苯、對二甲苯、甲苯、苯（b）甲苯、苯、溴苯、硝基苯（c）2,4-二硝基酚、2,4-二硝基氯苯Problemanddiscussion第71頁/共173頁2023/4/14Substituenteffectofdi-substitutedbenzenes①若原有的兩個取代基相互一致而增強，引入第三個取代基的定位不成問題。②當一個為鄰、對位定位基而另一個為間位基時，由鄰、對位基控制定位。第72頁/共173頁2023/4/14③當較強的活化基團與較弱的活化基團競爭時，由較強的活化基團控制定位。強度相同，得到差不多相等數(shù)量的異構體。④在兩個相互處于間位的取代基之間，由于空間阻礙，很少會發(fā)生親電取代反應。Substituenteffectofdi-substitutedbenzenes第73頁/共173頁2023/4/14Exercises：D＞A＞B＞CRankthereactivityoffollowingcompoundstonitration.第74頁/共173頁2023/4/14Exercises：Rankthereactivityoffollowingcompoundstonitration.D＞A＞C＞B第75頁/共173頁2023/4/14Exercises：Predictthemainproductofthefollowingcompoundsinnitration第76頁/共173頁2023/4/14Exercises：Predictthemainproductofthefollowingcompoundsinnitration第77頁/共173頁2023/4/14解：(3)Exercises：Preparethefollowingcompoundsfromtoluene:第78頁/共173頁2023/4/14（二）Non-benzenoidaromatics芳香性(aromaticity)：環(huán)穩(wěn)定，易取代，難加成。Hückelrule：環(huán)多烯化合物中，具有共平面的離域體系，其π電子數(shù)等于4n+2（n=0，1，2，3…），此化合物具有芳香性。24466881010第79頁/共173頁2023/4/14第80頁/共173頁2023/4/14第81頁/共173頁2023/4/14Problemanddiscussion用化學方法區(qū)別下列化合物：(1)苯與甲苯(2)環(huán)戊二烯和環(huán)戊二烯負離子解：（1）分別取兩物質于兩個試管中，分別加入酸性高錳酸鉀溶液，使高錳酸鉀褪色的是甲苯，不褪色的是苯。（2）分別取兩物質于兩個試管中，分別加入金屬鈉，有氣體產生的是環(huán)戊二烯，無氣體產生的是環(huán)戊二烯負離子。第82頁/共173頁2023/4/142molK與1mol1,3,5,7-環(huán)辛四烯反應(不放出H2)生成的一個穩(wěn)定化合物，該化合物不溶于非極性溶劑，而易溶于極性溶劑，說明理由。解：兩個K原子提供兩個電子給1,3,5,7-環(huán)辛四烯，生成1,3,5,7-環(huán)辛四烯二負離子的鉀鹽。因為是鹽，所以，不溶于非極性溶劑，而易溶于極性溶劑。該反應方程式為：1,3,5,7-環(huán)辛四烯二負離子是穩(wěn)定的共軛體系，符合休克爾規(guī)則，具有芳香性，性質較穩(wěn)定。Problemanddiscussion第83頁/共173頁2023/4/14OrganicReactionMechanismNucleophilicAromaticSubstitutionReaction第84頁/共173頁2023/4/14芳香族化合物的親核取代反應歷程有三種：1、被取代的原子團的鄰、對位有吸引電子的原子團使其活化，形成中間體絡合物歷程（SNAr）

2、SN1歷程：在反應過程中重氮鹽的氮原子被親核試劑取代

3、苯炔歷程：反應在極強堿催化作用下經過苯炔中間體。第85頁/共173頁2023/4/141、中間體絡合物歷程

2、SN1歷程：證明：

a、反應速度和Y－的濃度無關

b、當加入等濃度的鹵素鹽類，則產物為芳香鹵代物，但反應速度和加入鹽的濃度無關；

c、環(huán)上取代基對反應速度的影響與單分子裂解時的反應速度相一致；

d、第一步為可逆裂解反應；第86頁/共173頁2023/4/14重氮鹽的制法、性質和用途重氮鹽的制備芳香族重氮鹽雖然比脂肪族重氮鹽穩(wěn)定，但溫度稍高也很易分解，所以此反應必須在低溫下進行。重氮鹽的性質重氮鹽可溶于水，不溶于乙醚，在水中可電離，ArN2+X-

——→ArN2++X-

化學性質活潑，遇光、熱、銅、鉛等離子或氧化劑，均可被分解并放出氮氣，生成芳基正離子或自由基。第87頁/共173頁2023/4/14這里值得注意的是：

1.

無機酸要大大過量。若酸量不足，生成的重氮鹽可與未反應的苯胺作用生成復雜的化合物。

2.亞硝酸不能過量。因為亞硝酸過量會促使重氮鹽本身的分解。其檢查方法是：用KI-淀粉試紙。若證明亞硝酸已過量，可用尿素使其分解。重氮鹽的制法、性質和用途第88頁/共173頁2023/4/14重氮鹽具有鹽的典型性質，絕大多數(shù)重氮鹽易溶于水而不溶于有機溶劑。芳香族重氮鹽所以穩(wěn)定，是因為其重氮鹽正離子中的C－N－N鍵呈線型結構，π軌道與芳環(huán)的π軌道構成共軛體系的結果。按共振論的觀點，重氮正離子是下列極限共振結構的共振雜化體：當苯環(huán)上連有強吸電子時，重氮正離子的穩(wěn)定性將↑。第89頁/共173頁2023/4/14重氮鹽的應用1.被X－或CN－取代的反應（Sandmeyer）用此反應制備的鹵烴無副產物，產物較純。第90頁/共173頁2023/4/14重氮鹽的應用2.被－OH取代的反應為防止帶入Cl－，故不用HCl鹽，而用硫酸鹽，并在硫酸介質中反應。該法主要用來制備沒有異構體的酚和用磺化堿融等其它方法難以得到的酚。第91頁/共173頁2023/4/14值得注意的是該法不宜使用重氮苯鹽酸鹽。因為：重氮鹽的水解反應是分步進行的：第92頁/共173頁2023/4/14分析：該目標分子的合成若用磺化堿融法的問題在于有對堿敏感的基團－X。而采用重氮鹽法效果很好。再如：如：第93頁/共173頁2023/4/14重氮鹽的應用3.被H取代的反應（次磷酸、乙醇）重要用途：利用氨基定位后，去掉氨基。這兩種方法中，以次磷酸還原為好；而以乙醇還原產率則不高，因往往有副產物Ar－OC2H5生成。第94頁/共173頁2023/4/14

如：分析：根據(jù)定位效應，解決這一問題的最好辦法是首先在環(huán)上引入一個強的鄰、對位定位基，待完成引入溴原子的任務后，再被H原子取代。第95頁/共173頁2023/4/14分析：(1)先引入一個基團，但無論是先引入－CH3(為鄰、對位基)還是先引入－NO2都不行(不能進行?；?。(2)考慮苯環(huán)上有兩個取代基，成功引入第三個取代基后再去掉一個基團。這里有兩種情況：再如：第96頁/共173頁2023/4/14第97頁/共173頁2023/4/14例：以苯為原料合成均三氯苯重氮鹽的應用舉例第98頁/共173頁2023/4/14例：由苯合成連三溴苯第99頁/共173頁2023/4/14OrganicReactionMechanismElectrophilicAdditionReactionofAlkenes第100頁/共173頁2023/4/14Electrophilicaddition1、Hydrogenhalideaddition(Hydrohalogenation)（1）MechanismActivities：HI

﹥HBr﹥HCl第101頁/共173頁2023/4/14(2)RegioselectiveandreactionactivitiesMarkovnikov’srule(馬氏規(guī)則)：IntheadditionofHXtoanalkene,theHattachestothecarbonwithfeweralkylsubstituents,andtheXattachestothecarbonwithmorealkylsubstituents.第102頁/共173頁2023/4/14ExplanationsofMarkovnikov’srule1、Inductiveeffects：第103頁/共173頁2023/4/142、Carbocationstabilities:碳正離子這樣的穩(wěn)定性次序是分子內原子間相互影響的結果。第104頁/共173頁2023/4/14Relativeactivitiesofalkenes：第105頁/共173頁2023/4/14（3）Rearrangementofcarbocationrearrangement第106頁/共173頁2023/4/142、Conc.Sulfuricacidaddition硫酸氫異丙基酯（溶于硫酸中）問題：如何將己烷與1-己烯分離？解：加入濃硫酸，將油相與硫酸相分離。第107頁/共173頁2023/4/143、Halogenadditionactivities：Cl2﹥Br2第108頁/共173頁2023/4/14Br2/NaClsolutionBr2/H2Osolution第109頁/共173頁2023/4/144、Hypochlorousacidaddition第110頁/共173頁2023/4/14次鹵酸對不對稱烯烴的加成，鹵素原子加到含氫較多的碳原子上！第111頁/共173頁2023/4/145、Hydroborationofalkenes定義：硼烷(BH3)中的硼原子和氫原子分別加到碳碳雙鍵的兩個碳原子上的反應。BH3第112頁/共173頁2023/4/14BH3的制備：硼氫化：硼原子加到含氫較多的碳原子上第113頁/共173頁2023/4/14烷基硼氧化：例題：由1-己烯合成1-己醇第114頁/共173頁2023/4/14OrganicReactionMechanismNucleophilicAdditionReactionofAldehydesandKetones第115頁/共173頁2023/4/14（一）NucleophilicadditionNucleophile:Hydroxideion(OH-),hydrideion(H-),carbonanions(carbanions,R3C-),water,ammonia,andalcoholsetc..第116頁/共173頁2023/4/14Activities:第117頁/共173頁2023/4/141、HCN第118頁/共173頁2023/4/14例題：比較下列化合物與HCN反應的活性順序A.CH3CHOB.C6H5COCH3C.CH3COCH3D.C6H5COC6H5答案：活性順序由強到弱A-C-B-D例題：完成由乙醛到乳酸的轉化。第119頁/共173頁2023/4/14Racemate第120頁/共173頁2023/4/14與飽和亞硫酸氫鈉反應適用于醛、脂肪族甲基酮和少于8個碳的環(huán)酮，可用于分離和提純醛、酮。例題：如何將1-苯基-1-丙酮與丙酮分離。2、NaHSO3第121頁/共173頁2023/4/14例題：完成由乙醛到乳酸的轉化。例題：下列化合物中，哪些能與亞硫酸氫鈉反應，若能反應，哪一個最快？A、苯乙酮B、二苯酮C、環(huán)己酮D、丙醛E、乙醛第122頁/共173頁2023/4/143、H2O第123頁/共173頁2023/4/14HemiacetalAcetal4、Alcohols第124頁/共173頁2023/4/14酮與醇反應較困難，但易與二元醇作用，生成縮酮(Ketal)。第125頁/共173頁2023/4/14Acetalsorketalcanserveasprotectinggroupsforaldehydesandketones.Example1.第126頁/共173頁2023/4/141.ShowthestructuresofthealcoholsandaldehydesorketonesyouwouldusetomakethefollowingcompoundsQuestion第127頁/共173頁2023/4/142.Completethefollowingreaction第128頁/共173頁2023/4/14亞胺（imine,Schiffbase)5、Amines:imineformation第129頁/共173頁2023/4/14肼腙2,4-二硝基苯肼2,4-二硝基苯腙羥胺肟氨基脲縮胺脲第130頁/共173頁2023/4/146、Organometalliccompounds第131頁/共173頁2023/4/14第132頁/共173頁2023/4/14lithiumborohydride(LiAlH4);sodiumborohydride(NaBH4)7、WithahydrideionReductants:第133頁/共173頁2023/4/14(S)-2-Butanol(R)-2-Butanol第134頁/共173頁2023/4/14第135頁/共173頁2023/4/14Reactionsofα-H

酮式,Keto-99.9%

烯醇式,Enol0.1%

第136頁/共173頁2023/4/14CondensationofAldehydesandKetones

___Aldolreaction(1)β-hydroxylaldehydecondensationβ-Hydroxyaldehyde(ketone)Conjugatedenone第137頁/共173頁2023/4/14低溫下得到β-羥基醛，加熱可得到α、β-不飽和醛第138頁/共173頁2023/4/14Startingfromacetaldehyde,prepare2-ethyl-1-hexanal.第139頁/共173頁2023/4/14以羰基與苯基處于反式產物為主。第140頁/共173頁2023/4/14帶羰基的基團總是與另一大基團處于反式(2)β-hydroxylacetonecondensation第141頁/共173頁2023/4/14（3）IntramolecularSeeingPage366第142頁/共173頁2023/4/14ReductiontoalkanesClemmensenreduction：Wolff-Kishner-黃鳴龍還原法：Reductionviaacyclicthioketal：第143頁/共173頁2023/4/14(3)Cannizzaro反應歧化反應（不含α-H的醛）兩種醛反應時，甲醛具有較強的還原性，甲醛被氧化。Cannizzaro反應第144頁/共173頁2023/4/14OrganicReactionMechanismNucleophilicAcylSubstitutionReactionsofCarboxylicAcidsandDerivatives第145頁/共173頁2023/4/14NucleophilicAcylsubstitutionreactionsL的堿性越弱，越易離去。R-(H-)是強堿，不易離去。故醛酮不會發(fā)生親核取代反應。第146頁/共173頁2023/4/14反應生成四面體中間體的步驟是關鍵，?；嫉恼娦栽酱?，立體障礙越小，越有利于加成；離去基團（:L－）的堿性越弱，離去能力越強，越有利于消除，總的來講，羧酸衍生物的親核取代反應的相對活性為：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺羧酸的親核取代反應實際上是按這種加成——消去機理進行的。反應先對?；M行親核加成，然后再脫去一基團完成反應。第147頁/共173頁2023/4/14起始：1mol1mol平衡：?mol?mol?mol平衡常數(shù)KMethodstoimprovingtheyield:a.raisetheconcentrationofRCOOH&R’OHb.removeH2OformedinesterificationExample:FormationofEsters(Excess)84％(b.p.:82oC)第148頁/共173頁2023/4/141818181818第149頁/共173頁2023/4/14空間位阻影響：無論是酸或醇-側鏈越大、越多，立體障礙越大，速率越慢。

第150頁/共173頁2023/4/14克服酯化的可逆性，可用酰鹵與醇作用。Specialmechanism:3°ROH

產物有可能外消旋化Stepa:Formationof3°C+b:Formationofalkyloxoniumionc:Deprotonationtoformester第151頁/共173頁2023/4/14第152頁/共173頁2023/4/14OrganicReactionMechanismFree-radicalReaction第153頁/共173頁2023/4/141烷烴鹵代反應（i）甲烷的氯代反應機理鏈引發(fā)鏈增長鏈終止H=7.5KJ/molEa=16.7KJ/mol

H=-112.9KJ/molEa=8.3KJ/mol第154頁/共173頁2023/4/14

過渡態(tài)理論

過渡態(tài)的特點:（1）能量高。（2）極不穩(wěn)定，不能分離得到。（3）舊鍵未完全斷開，新鍵未完全形成。任何一個化學反應都要經過一個過渡態(tài)才能完成。=第155頁/共173頁2023/4/14第156頁/共173頁2023/4/14X+CH3-H

CH3+H-XFClBrI439.3568.2431.8366.1298.3-128.9+7.5+73.2+141△H(KJ/mol)Ea(KJ/mol)

+4.2+16.7+75.3>+141

總反應熱(KJ/moL)：F(-426.8)Cl(-104.6)Br(-30.96)I(53.97)1.氟代反應難以控制。2.碘代反應一般不用，碘自由基是不活潑的自由基。3.氯代和溴代反應常用，氯代比溴化反應快5萬倍。（ii）甲烷鹵代反應活性的比較第157頁/共173頁2023/4/14（iii）烷烴氯代反應的選擇性V:V=28/6