材料科學(xué)基礎(chǔ)A085

材料科學(xué)基礎(chǔ)A085第1頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/142§2-1金屬結(jié)晶的現(xiàn)象

§2-2金屬結(jié)晶的熱力學(xué)條件§2-3金屬結(jié)晶的結(jié)構(gòu)條件

§2-4晶核形成

§2-5晶核長(zhǎng)大§2-6鑄錠的組織與缺陷主要內(nèi)容第2頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/143§2-1金屬結(jié)晶的現(xiàn)象一.結(jié)晶過(guò)程的宏觀現(xiàn)象圖2-1熱分析裝置示意圖第3頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/144Tm時(shí)間溫度理論冷卻曲線實(shí)際冷卻曲線Tn結(jié)晶平臺(tái)(是由結(jié)晶潛熱導(dǎo)致)圖2-2冷卻曲線－時(shí)間～溫度曲線一.結(jié)晶過(guò)程的宏觀現(xiàn)象結(jié)晶平臺(tái)(是由結(jié)晶潛熱導(dǎo)致)理論結(jié)晶溫度實(shí)際結(jié)晶溫度第4頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/145§2-1金屬結(jié)晶的現(xiàn)象(一)過(guò)冷現(xiàn)象液態(tài)金屬冷卻到理論結(jié)晶溫度Tm（熔點(diǎn)）之下某一溫度Tn后才開(kāi)始結(jié)晶的現(xiàn)象稱為過(guò)冷現(xiàn)象。實(shí)際開(kāi)始結(jié)晶溫度Tn與理論結(jié)晶溫度Tm之差，稱為過(guò)冷度，用△T表示，即：

△T=Tm-Tn第5頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/146§2-1金屬結(jié)晶的現(xiàn)象(二)結(jié)晶潛熱一摩爾物質(zhì)從固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合辔盏臒崃糠Q為熔化潛熱。一摩爾物質(zhì)從液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔喾懦龅臒崃糠Q為結(jié)晶潛熱。金屬結(jié)晶時(shí)將放出結(jié)晶潛熱，在冷卻曲線上則表現(xiàn)為出現(xiàn)平臺(tái)。第6頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/147

二.金屬結(jié)晶的微觀過(guò)程金屬結(jié)晶的微觀過(guò)程是形核及晶核長(zhǎng)大的過(guò)程。由一個(gè)晶核長(zhǎng)成的晶體就是一個(gè)晶粒。若整個(gè)結(jié)晶過(guò)程只有一個(gè)晶核形成并長(zhǎng)大，即形成單晶體金屬。常用金屬多為多晶體金屬。

§2-1金屬結(jié)晶的現(xiàn)象圖2-3純金屬結(jié)晶過(guò)程示意第7頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/148§2-2金屬結(jié)晶的熱力學(xué)條件由熱力學(xué)可知：

G=H－TSG：系統(tǒng)自由能H：焓T：熱力學(xué)溫度S：熵

dG=VdP－SdTV：體積P：壓力對(duì)于等壓過(guò)程dP=0即：

dG=－SdT而熵S是表征系統(tǒng)中原子排列混亂程度的參數(shù)第8頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/149§2-2

金屬結(jié)晶的熱力學(xué)條件

圖2-4液固兩相自由能隨溫度的變化V

由于液態(tài)金屬原子排列的混亂程度比固態(tài)金屬大即SL>SS，也即液相自由能隨溫度的變化比固相大，故GL～

T曲線與Gs～

T曲線必相交，此交點(diǎn)即為理論結(jié)晶溫度Tm。見(jiàn)圖2-4?？芍汗滔噢D(zhuǎn)變時(shí)，單位體積自由能的變化△Gv：第9頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1410§2-2金屬結(jié)晶的熱力學(xué)條件T<TmGs<GL△Gv=Gs–GL<0金屬結(jié)晶；T>TmGs>GL△Gv=Gs–GL>0金屬熔化；T=TmGs=GL△Gv=Gs–GL=0

液固兩相可以同時(shí)共存，熔化速度等于結(jié)晶速度，稱為動(dòng)態(tài)平衡。平衡點(diǎn)的溫度即為理論結(jié)晶溫度，也稱為理論熔點(diǎn)。可見(jiàn)，金屬的結(jié)晶必須要在一定的過(guò)冷條件下才能進(jìn)行，此時(shí)，固液兩相的自由能差△Gv=Gs–GL＜0，構(gòu)成了結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力。這就是金屬結(jié)晶的熱力學(xué)條件。

圖2-4液固兩相自由能隨溫度的變化V第10頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1411§2-2金屬結(jié)晶的熱力學(xué)條件

下面分析液固相轉(zhuǎn)變時(shí)，單位體積自由能的變化△Gv與過(guò)冷度△T

的關(guān)系：因△Gv=Gs－GL而G=H－TS故△Gv=

Hs－TSs

－（HL－

TSL）

=－（HL

－Hs）－T（Ss－SL）

HL－Hs=△Hf（熔化潛熱），△Hf>0當(dāng)T=Tm時(shí)△Gv=0故－△Hf

－Tm（Ss－SL）=0

即－△Hf=Tm（Ss－SL）=Tm△S第11頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1412當(dāng)T﹤Tm時(shí)Tm

可見(jiàn)︱△Gv︱∝△T，故要獲得結(jié)晶過(guò)程所必需的驅(qū)動(dòng)力，一定要使實(shí)際結(jié)晶溫度低于理論結(jié)晶溫度，這樣才能滿足結(jié)晶的熱力學(xué)條件，同時(shí)過(guò)冷度△T越大，相變驅(qū)動(dòng)力也越大。即：§2-2金屬結(jié)晶的熱力學(xué)條件△S=－△Hf/Tm

△S可視為常數(shù)△Gv=－△Hf

＋T=－△Hf

=－△Hf

△HfTm-TTm△TTm︱△Gv︱△T

相變驅(qū)動(dòng)力（2-1）第12頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1413

§2-3金屬結(jié)晶的結(jié)構(gòu)條件

液態(tài)金屬的近鄰原子之間具有某種與晶體結(jié)構(gòu)類似的規(guī)律性，在液體中的微小范圍內(nèi)，存在著緊密接觸規(guī)則排列的原子集團(tuán)，稱為近程有序，而在晶體中大范圍內(nèi)原子的有序排列，稱之為遠(yuǎn)（長(zhǎng)）程有序。第13頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1414

液態(tài)金屬中存在的近程有序的原子集團(tuán)，處于瞬間出現(xiàn)，瞬間消失，此起彼伏變化不定的狀態(tài)中，這種現(xiàn)象稱為結(jié)構(gòu)起伏或稱相起伏。

見(jiàn)圖2-5§2-3金屬結(jié)晶的結(jié)構(gòu)條件見(jiàn)圖2-5液態(tài)金屬中的結(jié)構(gòu)起伏近程有序近程有序第14頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1415■在一定溫度下，不同尺寸的相起伏出現(xiàn)的幾率是不同的。

■在一定溫度下，出現(xiàn)的尺寸最大的相起伏存在著一個(gè)極限值rmax?！鱐↑rmax↑

■只有在過(guò)冷液體中才能出現(xiàn)尺寸較大的相起伏，這些尺寸較大的相起伏稱為晶胚，只有晶胚﹝也即相起伏﹞的大小超過(guò)一定的尺寸﹙臨界尺寸﹚時(shí)，才有可能轉(zhuǎn)變成為晶核，金屬的結(jié)晶才可能進(jìn)行，這就是金屬結(jié)晶的結(jié)構(gòu)條件?！?-3金屬結(jié)晶的結(jié)構(gòu)條件第15頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1416§2-4晶核的形成

在液相中形成晶核的過(guò)程即為形核。晶核的形成有兩種方式：

均勻形核（均質(zhì)形核、自發(fā)形核）

非均勻形核（異質(zhì)形核、非自發(fā)形核）第16頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1417一.均勻形核

當(dāng)液態(tài)金屬非常純凈、不含任何雜質(zhì)時(shí)，在相當(dāng)大的過(guò)冷度下，固態(tài)晶核依靠液相內(nèi)部的結(jié)構(gòu)起伏直接從液相中自發(fā)形成。

也即：新相晶核是在均一的母相內(nèi)均勻地形成稱為均勻形核?！?-4晶核的形成第17頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1418

在過(guò)冷的條件下，金屬液體中晶胚的形成和增大，將引起系統(tǒng)自由能變化：一方面，轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的那部分體積會(huì)引起自由能下降；另一方面，晶胚與液相之間增加的界面會(huì)造成自由能（表面能）增大。設(shè)單位體積自由能的下降為ΔGv(ΔGv<0)，單位面積的表面能為σ；假設(shè)晶胚為球體，半徑為r,則過(guò)冷條件下形成一個(gè)晶胚時(shí)，系統(tǒng)自由能的變化為（見(jiàn)動(dòng)畫演示）

§2-4晶核的形成第18頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1419（一）形核時(shí)的能量變化和臨界晶核半徑§2-4晶核的形成

如圖2–6，假定晶胚為球形，半徑為r，當(dāng)過(guò)冷液體中出現(xiàn)一個(gè)晶胚時(shí)，總的自由能變化：

（2-2）

（2-3）V、S：晶胚的體積及表面積；ΔGV

：固、液兩相單位體積自由能差；σ：?jiǎn)挝幻娣e表面能。圖2-6晶粒半徑和ΔG的關(guān)系第19頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1420§2-4晶核的形成圖2-6晶粒半徑和ΔG的關(guān)系r<rK時(shí)，晶胚長(zhǎng)大將導(dǎo)致系統(tǒng)自由能的增加，這種晶胚不穩(wěn)定，瞬時(shí)形成，瞬時(shí)消失。r>rK時(shí)，隨晶胚長(zhǎng)大，系統(tǒng)自由能降低，凝固過(guò)程自動(dòng)進(jìn)行。r=rK時(shí)，可能長(zhǎng)大，也可能熔化，兩種趨勢(shì)都是使自由能降低的過(guò)程。將半徑為rK的晶胚稱為臨界晶核。所以金屬凝固時(shí)，晶核必須要求等于或大于臨界晶核。第20頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1421§2-4晶核的形成圖2-6晶粒半徑和ΔG的關(guān)系對(duì)（2-3）式微分并今其為零可得：（2-4）將（2-1）代入（2-4）可得：（2-5）第21頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1422§2-4晶核的形成由式（2-5）可知：rK∝1/△T而：rmax∝△T因此：

rK～△T和rmax

～△T兩曲線必相交，交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的△T稱為臨界過(guò)冷度△TK。見(jiàn)圖2-7rKrmax△T△TKrKrmax圖2-7rmax和rK隨△T的變化第22頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1423§2-4晶核的形成△T<△Tkrmax<rk→晶胚不能轉(zhuǎn)變成晶核，將瞬時(shí)產(chǎn)生，瞬時(shí)消失；△T=△Tkrmax＝rk→臨界狀態(tài)，晶胚有可能長(zhǎng)成晶核也有可能消失；△T>△Tkrmax>rk→結(jié)晶過(guò)程易于進(jìn)行，晶胚可自發(fā)地長(zhǎng)成晶核，不再消失；r＝rk的晶胚稱為臨界晶核；r>r0的晶胚稱為穩(wěn)定晶核；

r＝rk～r0的晶胚稱為亞穩(wěn)定晶核。圖2-7rmax和rK隨△T的變化可知：第23頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1424§2-4晶核的形成（二）形核功第24頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1425§2-4晶核的形成（二）形核功當(dāng)晶胚半徑r＝rk時(shí)，△G的極大值為△GK。將式（2-4）代入式（2-3）可得：（2-6）

式中：為臨界晶核的表面積。第25頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1426§2-4晶核的形成

可見(jiàn)，形成臨界晶核時(shí)自由能的變化△Gk

為正值，且恰好等于臨界晶核表面能的1/3，表明體積自由能的下降只補(bǔ)償了表面能的2/3，還有1/3的表面能沒(méi)有得到補(bǔ)償，這部分能量△Gk

稱為形核功或臨界形核功。形核功從何處來(lái)？

此形核功是過(guò)冷液體金屬開(kāi)始形核時(shí)的主要障礙。第26頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1427§2-4晶核的形成

事實(shí)上，液態(tài)金屬中除了存在結(jié)構(gòu)起伏現(xiàn)象外，還存在著能量起伏現(xiàn)象。所謂能量起伏是指液態(tài)金屬中各微區(qū)的能量偏離體系的平均能量而大小不一、處于此起彼伏變化不定的狀態(tài)中。

形核功即由能量起伏來(lái)提供，而不需要外部提供能量。

可見(jiàn)，任何一個(gè)晶核的形成都是結(jié)構(gòu)起伏和能量起伏共同作用的結(jié)果。二者缺一不可！第27頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1428§2-4晶核的形成將式（2-5）代入式（2-6）可得：可見(jiàn)：

△GK∝1/△T2。而：rK∝1/△T，rmax∝△T

。那么：是否△T越大，結(jié)晶越容易呢？這就涉及到形核率的問(wèn)題！第28頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1429（三）均勻形核率

形核率指在單位時(shí)間、單位體積母相中形成的晶核數(shù)目。以N表示，單位為cm-3.s-1。設(shè)單位體積液相中存在Cn個(gè)臨界晶核，dt時(shí)間內(nèi)由液相獲得原子的臨界晶核所占分?jǐn)?shù)為dn，于是單位體積單位時(shí)間內(nèi)應(yīng)形成Cn?（dn/dt）個(gè)可以穩(wěn)定長(zhǎng)大的晶核，因此形核率N=N1N2=

Cn?

（dn/dt）。形核率受兩個(gè)相互矛盾的因素控制：①Cn（即N1）受控于形核功因子，正比于exp(-ΔGK/kT),

故隨著過(guò)冷度增大而增大；

△GK：形核功k：玻爾茲曼常數(shù)T：熱力學(xué)溫度②dn/dt（即N2）受控于原子擴(kuò)散因子，正比于exp(-Q/kT)，故隨過(guò)冷度的增大而減小。

Q：原子越過(guò)固液界面的擴(kuò)散激活能第29頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1430§2-4晶核的形成N1∝exp(-ΔGK/kT)N2∝

exp(-Q/kT)

NTm0溫度圖2-8形核率與溫度的關(guān)系N1N2N由于：N1∝exp(-ΔGK/kT)N2∝

exp(-Q/kT)因此：△T↑N1↑△T↑N2↓

而形核率N是N1和N2綜合作用的結(jié)果，即在合適的△T時(shí)，具有最大的形核率N。第30頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1431§2-4晶核的形成N1∝exp(-ΔGK/kT)N2∝

exp(-Q/kT)

NTm0溫度圖2-8形核率與溫度的關(guān)系N1N2N

由圖2-8還可看出，如果使液態(tài)金屬冷卻時(shí)獲得極大的冷速，將使液態(tài)金屬過(guò)冷到極低的溫度，也即此時(shí)△T

很大，形核率N幾近于零，這時(shí)液態(tài)金屬將不經(jīng)過(guò)結(jié)晶而直接凝固成固態(tài)。稱這種材料為：非晶態(tài)金屬或金屬玻璃。第31頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1432§2-4晶核的形成通常情況下，實(shí)際純金屬結(jié)晶時(shí)的形核率與過(guò)冷度的關(guān)系往往如圖2-9所系。當(dāng)：△T＜△TK

N≈0

當(dāng)：△T≥

△TK

N圖2-9純金屬結(jié)晶的的形核率與過(guò)冷度的關(guān)系△T△TK第32頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1433§2-4晶核的形成

均勻形核→△T需很大，如純鐵△T：295℃，純鋁△T：130℃。而非均勻形核時(shí)△T一般小于20℃。這是因?yàn)榉蔷鶆蛐魏艘揽苛艘合嘀写嬖诘墓腆w夾雜物，晶胚利用這些固體夾雜物的現(xiàn)成界面而成核，使形核時(shí)所需過(guò)冷度得以大大降低的緣故。也即晶核優(yōu)先依附于一些雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)、型壁等現(xiàn)成的固體表面上形成，這種形核方式就是非均勻形核（異質(zhì)形核，非自發(fā)形核）。簡(jiǎn)言之非均勻形核（異質(zhì)形核、非自發(fā)形核）：新相晶核在母相中的不均一處擇優(yōu)地形成。二.非均勻形核第33頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1434§2-4晶核的形成

非均勻形核在生產(chǎn)中有許多實(shí)際的應(yīng)用，如：變質(zhì)處理：在液態(tài)金屬中加入變質(zhì)劑作為活性質(zhì)點(diǎn)，促進(jìn)非均勻形核，提高形核率，以細(xì)化組織，提高材料性能。實(shí)際應(yīng)用二.非均勻形核第34頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1435§2-4晶核的形成（一）臨界晶核半徑和形核功

假如晶核形狀是截自半徑為r的圓球的球冠（圖2-10）。晶核形成時(shí)三種表面張力在交點(diǎn)處達(dá)到平衡：

圖2-10（2-7）σLB：液相和基底之間的表面能，σαB：晶核和基底之間的表面能，σαL：晶核和液相之間的表面能，θ：晶核和基底的接觸角表面能在數(shù)值上等于表面張力！二.非均勻形核第35頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1436§2-4晶核的形成S1：晶核與液體的接觸面積S2：晶核與基底的接觸面積V：晶核的體積圖2-10（2-8）（2-9）（2-10）二.非均勻形核第36頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1437§2-4晶核的形成△G’：在基底B上形成晶核時(shí)總的自由能變化

△GS：總表面能的變化

圖2-10（2-11）（2-12）第37頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1438§2-4晶核的形成將式（2-8）（2-9）（2-10）（2-12）代入式（2-11）得：將式（2-7）和公式代入式（2-13）得：（2-13）（2-14）第38頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1439

§2-4晶核的形成對(duì)式（2-14）求導(dǎo)并令其等于零（即求極大值），可得非均勻形核的臨界晶核半徑r’K形核功△G’K：（2-15）（2-16）第39頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1440將式（2-5）和（2-15）、式（2-6）和（2-16）分別比較后可知：

r’K=rK

即：非均勻形核時(shí)，臨界球冠的曲率半徑與均勻形核時(shí)球形晶核的半徑是相等的。但：兩者的形核功不同。當(dāng)：θ=0°時(shí)，ΔG’K=0θ=180°時(shí)，

ΔG’K=ΔGK0°

<θ<=180°時(shí)，

ΔG’K<

ΔGK§2-4晶核的形成圖2-11第40頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1441非均勻形核時(shí)，在較小的過(guò)冷度下即可獲得較高的形核率。隨過(guò)冷度的增大，形核速度由低向高過(guò)渡較為平緩。隨過(guò)冷度的增大形核速度達(dá)到最大后，曲線就下降并中斷。最大形核率小于均勻形核。（二）形核率§2-4晶核的形成1.過(guò)冷度的影響圖2-12二.非均勻形核第41頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1442

2.基底結(jié)構(gòu)的影響

§2-4晶核的形成由式（2-16）可知，非均勻形核時(shí)，θ

↓→

△G’K↓，由式（2-7）可知：對(duì)于給定的金屬，σαL為定值，故σαB

↓→cosθ

↑→θ↓即：固態(tài)質(zhì)點(diǎn)與晶核間的表面能越小，它對(duì)形核的催化效應(yīng)就越大。圖2-13

結(jié)構(gòu)相似點(diǎn)陣匹配原理尺寸相當(dāng)?shù)?2頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1443

2.基底結(jié)構(gòu)的影響

§2-4晶核的形成第43頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/14443.基底形貌§2-4晶核的形成

如圖2-13，基底形貌不同，對(duì)形核的促進(jìn)作用也不同。形核效能：凹曲面>平面>凸曲面圖2-14基底形貌與晶核體積rK,第44頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/14453.基底形貌§2-4晶核的形成

鑄型壁上的深孔或裂紋是屬于凹曲面的情況，在結(jié)晶凝固時(shí)，這些地方有可能成為促進(jìn)形核的有效界面。但：圖2-15縫隙的開(kāi)口必須足夠大以允許晶核長(zhǎng)出縫隙時(shí)固液界面的半徑＞rk,如圖2-15第45頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1446過(guò)熱度不大時(shí)→現(xiàn)成質(zhì)點(diǎn)的表面狀態(tài)改變不大→對(duì)非均勻形核無(wú)多大影響；過(guò)熱度較大時(shí)→質(zhì)點(diǎn)表面狀態(tài)發(fā)生改變（裂縫、小孔減少，凹面變平）→非均勻形核的核心數(shù)目減少；過(guò)熱度很大時(shí)→固態(tài)雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)熔化→形核率降低。

活化粒子：雜質(zhì)表面上的微裂紋、小孔是凹曲面的一種特殊情況。這種由于表面形狀的作用而促進(jìn)形核的雜質(zhì)粒子稱為活化粒子。

§2-4晶核的形成活性去除：如果加熱溫度較高，活化粒子凸起部分熔解而使表面平滑，縫隙微孔減少，促進(jìn)非均勻形核的作用逐漸消失，這種現(xiàn)象稱活性去除。4.過(guò)熱度的影響過(guò)熱度是指金屬熔點(diǎn)與液態(tài)金屬溫度之差。第46頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1447§2-4晶核的形成

4.其他影響因素均勻形核與非均勻形核的異同點(diǎn)？

如振動(dòng)、攪動(dòng)→碎裂核心↑→形核率

↑相當(dāng)于對(duì)液態(tài)金屬提供了額外能量→形核率

↑第47頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1448三.金屬結(jié)晶形核的要點(diǎn)

1.液態(tài)金屬的結(jié)晶必須在過(guò)冷的液體中進(jìn)行，液態(tài)金屬的過(guò)冷度必須大于臨界過(guò)冷度，晶胚尺寸必須大于臨界晶核半徑，前者提供形核的驅(qū)動(dòng)力，后者是形核的熱力學(xué)條件所要求的。

2.rK值大小與晶核的表面能成正比，與過(guò)冷度成反比。過(guò)冷度越大，rK值越小，形核率越大，但是形核率有一極大值。如果表面能越大，形核所需的過(guò)冷度也應(yīng)越大。凡是能降低表面能的辦法都能促進(jìn)形核。3.均勻形核既需要結(jié)構(gòu)起伏，也需要能量起伏，二者皆是液體本身存在的自然現(xiàn)象。4.晶核的形成過(guò)程是原子的擴(kuò)散遷移過(guò)程，因此結(jié)晶必須在一定的溫度下進(jìn)行。5.在工業(yè)生產(chǎn)中，液體金屬的凝固總是以非均勻形核方式進(jìn)行的。

第48頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1449§2-5

晶核長(zhǎng)大

晶核長(zhǎng)大也必須在過(guò)冷液體中才能進(jìn)行，但所需過(guò)冷度遠(yuǎn)比形核時(shí)小，同時(shí)需滿足如下兩個(gè)條件：液相能連續(xù)不斷地向晶體擴(kuò)散供應(yīng)原子晶體表面能夠不斷而牢靠地接納擴(kuò)散原子條件要求液態(tài)金屬必需有足夠的溫度

條件則涉及到固液界面的微觀結(jié)構(gòu)

第49頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1450一.固液界面的微觀結(jié)構(gòu)

可分為光滑界面和粗糙界面

（一）光滑界面（小平面界面）

§2-5

晶核長(zhǎng)大

可以認(rèn)為在界面處兩相是截然分開(kāi)的，固相的表面為基本完整的原子密排面，從微觀來(lái)看界面是光滑的，但宏觀上觀之往往是由若干小平面所組成的鋸齒狀（見(jiàn)圖2-16）。圖2-16光滑界面好象花玻璃第50頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1451（二）粗糙界面（非小平面界面）

在原子尺度上，界面高低不平，并存在厚度為幾個(gè)原子間距的過(guò)渡層。在過(guò)渡層中，液固兩相原子呈犬牙交錯(cuò)分布?！?-5

晶核長(zhǎng)大

微觀來(lái)看是高低不平的，宏觀看界面反而較為平直不出現(xiàn)曲折的小平面，亦稱為非小平面界面（見(jiàn)圖2-17）。圖2-17粗糙界面好象毛玻璃第51頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1452§2-5晶核長(zhǎng)大界面上可能具有的原子位置數(shù)N

固相原子占據(jù)

個(gè)，其比例為液相原子占據(jù)比例為則：

粗糙界面

K·A·Jacksin（杰克遜）確定界面性質(zhì)的方法：

（三）杰克遜因子關(guān)于杰克遜因子參考書(shū)P.46第52頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1453§2-5晶核長(zhǎng)大α≤2

為粗糙界面。一般金屬和某些有機(jī)物。α≥5

為光滑界面。許多有機(jī)化合物α=2-5

為混合型界面。少數(shù)材料，如亞金屬鎵、鍺、硅等。不適用于高分子材料，因其固相結(jié)構(gòu)不同于上述的原子模型。該理論并不完善，它沒(méi)有考慮界面推移的動(dòng)力學(xué)因素，故不能解釋在非平衡凝固時(shí)過(guò)冷度對(duì)晶體形狀的影響。用杰克遜因子α判斷界面性質(zhì)：第53頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1454二.晶體長(zhǎng)大機(jī)制（一）二維晶核長(zhǎng)大機(jī)制

光滑界面，靠液相中的結(jié)構(gòu)起伏和能量起伏，使一定大小的原子集團(tuán)差不多同時(shí)降落到光滑界面上，形成具有一個(gè)原子厚度并且有一定寬度的平面原子集團(tuán)。

類似θ=0的非均勻形核，形成一個(gè)大于臨界半徑的晶核，即二維晶核。長(zhǎng)大時(shí)，液相中遷移來(lái)的原子填充入周圍臺(tái)階處，以降低表面能的增加?！?-5晶核長(zhǎng)大

特點(diǎn)：生長(zhǎng)不連續(xù)，長(zhǎng)大速度慢，實(shí)驗(yàn)根據(jù)不足。

圖2-18二維晶核長(zhǎng)大機(jī)制

第54頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1455§2-5晶核長(zhǎng)大

螺型位錯(cuò)在晶體表面露頭處形成臺(tái)階，液相原子依次堆砌到臺(tái)階處，每鋪一排原子，臺(tái)階向前移動(dòng)一個(gè)原子間距。

二.螺型位錯(cuò)長(zhǎng)大機(jī)制圖2-19螺型位錯(cuò)長(zhǎng)大機(jī)制圖2-20螺型位錯(cuò)露頭處生長(zhǎng)蜷線的形成第55頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1456§2-5晶核長(zhǎng)大特點(diǎn)：利用了晶體的缺陷所造成的臺(tái)階；生長(zhǎng)蜷線（螺型位錯(cuò)）；成長(zhǎng)速度較二維模式快，在光滑界面生長(zhǎng)中起著重要作用，但仍較許多實(shí)際金屬晶體的長(zhǎng)大速度慢。圖2-21銀的生長(zhǎng)蜷線圖2-21銀的生長(zhǎng)蜷線

注：刃型位錯(cuò)，混合位錯(cuò)，晶界的露頭等都為液相原子提供了許多結(jié)晶平臺(tái)。第56頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1457（三）垂直長(zhǎng)大機(jī)制

液相中擴(kuò)散來(lái)的原子填入粗糙界面晶體的固體空缺處，由于界面接納原子的能力具有等同性，從而使界面迅速地向液相推移，這種長(zhǎng)大方式稱為垂直長(zhǎng)大?！?-5晶核長(zhǎng)大①垂直地向液相中推進(jìn)

②長(zhǎng)大速度快，缺陷在此不起明顯作用

③大多數(shù)金屬晶體均以這種方式長(zhǎng)大

特點(diǎn)圖2-22垂直生長(zhǎng)示意圖第57頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1458三.固液界面前沿液相中的溫度梯度

1.正溫度梯度

2.負(fù)溫度梯度

§2-5晶核長(zhǎng)大圖2-23兩種溫度分布梯度a）正溫度梯度

b）負(fù)溫度梯度

液相中的溫度隨至界面距離的增加而提高，結(jié)晶潛熱通過(guò)固體傳導(dǎo)散出。

液相中的溫度隨至界面距離的增加而降低，結(jié)晶的潛熱既可通過(guò)已結(jié)晶的固相散失，也可通過(guò)尚未結(jié)晶的液相散失。

原因：①結(jié)晶潛熱②界面前沿液相中的成分變化第58頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1459§2-5晶核長(zhǎng)大1.光滑界面四.晶體生長(zhǎng)的界面形狀—晶體形態(tài)

（一）在正的溫度梯度下生長(zhǎng)的界面形態(tài)圖2-24在正溫度梯度下凝固時(shí)的兩種界面形態(tài)a）光滑界面b）粗糙界面G[100]G[010]G[110]簡(jiǎn)單立方以密排面為外表面，具有規(guī)則外形。圖2-25不同晶面長(zhǎng)大速度原因：晶體的生長(zhǎng)要符合表面能最小法則i第59頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1460§2-5晶核長(zhǎng)大四.晶體生長(zhǎng)的界面形狀—晶體形態(tài)

（一）在正的溫度梯度下生長(zhǎng)的界面形態(tài)

圖2-26在正溫度梯度下凝固時(shí)的兩種界面形態(tài)a）光滑界面b）粗糙界面2.粗糙界面Tm固液平面長(zhǎng)大方式，界面呈平面狀。圖2-27粗糙界面長(zhǎng)大示意圖第60頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1461§2-5晶核長(zhǎng)大（二）在負(fù)的溫度梯度下生長(zhǎng)的界面形態(tài)四.晶體生長(zhǎng)的界面形狀—晶體形態(tài)一般的金屬結(jié)晶時(shí)，均以樹(shù)枝狀生長(zhǎng)方式長(zhǎng)大。1.粗糙界面樹(shù)枝狀生長(zhǎng)樹(shù)枝晶（枝晶）柱狀晶等軸晶圖2-28枝晶生長(zhǎng)示意圖第61頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1462四.晶體生長(zhǎng)的界面形狀—晶體形態(tài)圖2-29枝晶生長(zhǎng)示意圖（二）在負(fù)的溫度梯度下生長(zhǎng)的界面形態(tài)§2-5晶核長(zhǎng)大一次晶軸第62頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1463金屬的樹(shù)枝晶金屬的樹(shù)枝晶金屬的樹(shù)枝晶冰的樹(shù)枝晶圖2-30各種形態(tài)的樹(shù)技晶第63頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1464§2-5晶核長(zhǎng)大2.光滑界面如果α不太大，仍有可能長(zhǎng)成樹(shù)枝狀晶體，但往往帶有小平面的特征，但若負(fù)的溫度梯度較小時(shí)，仍有可能長(zhǎng)成規(guī)則的幾何外形。如果α很大，往往形成規(guī)則形狀的晶體。四.晶體生長(zhǎng)的界面形狀—晶體形態(tài)（二）在負(fù)的溫度梯度下生長(zhǎng)的界面形態(tài)圖2-31純銻表面的樹(shù)枝晶小平面第64頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1465五.長(zhǎng)大速度二維晶核長(zhǎng)大機(jī)制螺型位錯(cuò)長(zhǎng)大機(jī)制垂直長(zhǎng)大機(jī)制§2-5晶核長(zhǎng)大G△TG△T光滑界面粗糙界面圖2-32G和△T之關(guān)系小大G光滑界面出現(xiàn)平臺(tái)、粗糙界面不出現(xiàn)平臺(tái)的原因？第65頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1466§2-5晶核長(zhǎng)大1.粗糙界面長(zhǎng)大機(jī)制為垂直長(zhǎng)大機(jī)制，長(zhǎng)大速度大，所需過(guò)冷度小。2.光滑界面某些金屬化合物、亞金屬Si、Sb等長(zhǎng)大機(jī)制有兩種：二維晶核長(zhǎng)大方式和螺型位錯(cuò)長(zhǎng)大方式，長(zhǎng)大速度很小，所需過(guò)冷度大。3.晶體成長(zhǎng)的界面形態(tài)與結(jié)晶前沿溫度梯度和界面的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。六.晶核長(zhǎng)大的要點(diǎn)第66頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1467七.晶粒大小的控制

晶粒的大小稱為晶粒度，通常用晶粒的平均面積或平均直徑來(lái)表示。晶粒度取決于形核率N和長(zhǎng)大速度G之比，比值N/G越大，晶粒越細(xì)小。單位面積中的晶粒數(shù)目Zs：

單位體積中的晶粒數(shù)目ZV：圖2-33形核率和長(zhǎng)大速度與過(guò)冷度的關(guān)系第67頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1468細(xì)化晶粒的措施：

1.控制過(guò)冷度

△T↑N↑↑G↑N/G↑ZV、

ZS↑金屬型或石墨型代替砂型、增加金屬型厚度、降低金屬型溫度、局部加冷鐵、水冷、降低澆鑄溫度和澆鑄速度等。第68頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1469細(xì)化晶粒的措施：

2.變質(zhì)處理

變質(zhì)處理—孕育處理—就是在液態(tài)金屬中加入一定的變質(zhì)劑，促進(jìn)形核，抑制長(zhǎng)大，從而達(dá)到細(xì)化晶粒，改善組織形態(tài)的目的。

變質(zhì)處理（孕育處理）是非常有效的細(xì)化晶粒的一種方法，根據(jù)其原理不同，變質(zhì)劑可分為兩類：形核劑長(zhǎng)大抑制劑第69頁(yè)/共82頁(yè)2023/4/1470

同類物質(zhì)細(xì)粒；促進(jìn)形核（形核劑）點(diǎn)陣匹配的高熔點(diǎn)物質(zhì)細(xì)粒，

但并非都如此；可形成結(jié)構(gòu)適合的穩(wěn)定化合變質(zhì)劑物的元素；

促使晶體彌散形核析出的元素。抑制長(zhǎng)大（長(zhǎng)大抑制劑）—表面活性元素，在結(jié)晶前沿很快