第一部分紅外吸收光譜

第一部分紅外吸收光譜第1頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一問(wèn)題：為什么會(huì)產(chǎn)生紅外吸收？紅外光譜的特點(diǎn)？紅外光譜的用處？第2頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

緒論:電磁輻射的基本性質(zhì)電磁輻射（電磁波）：以接近光速（真空中為光速）傳播的能量，電磁輻射具有波動(dòng)性和微粒性。c=λν=ν/σE=hν=hc/λc：光速；λ：波長(zhǎng)；ν：頻率；σ：波數(shù)；E：能量；h：普朗克常數(shù)第3頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一光波譜區(qū)及能量躍遷相關(guān)圖第4頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一插曲：關(guān)于電磁波的雜談白種人和黃種人誰(shuí)易患皮膚癌？滅蚊燈發(fā)出的藍(lán)紫色光是紫外光嗎？微波是如何加熱食物的？遠(yuǎn)紅外保健是怎么回事？第5頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一白種人和黃種人誰(shuí)易患皮膚癌？白種人細(xì)胞內(nèi)黑色素量較少，膚色白皙的白種人很難曬出一身古銅色。但此類皮膚對(duì)中波紫外線B相當(dāng)敏感，一旦長(zhǎng)時(shí)間暴露在陽(yáng)光下，會(huì)造成輕微灼傷，表現(xiàn)為出現(xiàn)紅斑、輕度水腫、雀斑等。如果持續(xù)暴曬，可能導(dǎo)致肌膚提早老化，并增加惡性黑色素瘤的發(fā)生幾率。相比之下，黃種人對(duì)日光的敏感程度要輕很多，不容易曬傷及病變。但由于細(xì)胞內(nèi)黑色素作用活潑，因此一曬太陽(yáng)就會(huì)變黑。第6頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一滅蚊燈發(fā)出的藍(lán)紫色光是紫外光嗎？不是，人的肉眼是看不到紫外線的。藍(lán)紫色燈管滅蚊是根據(jù)蚊子的趨光性特點(diǎn)把蚊子吸引到滅蚊燈，觸碰周邊的鐵網(wǎng)，將蚊子電死，跟紫外線沒(méi)有關(guān)系。又如：飛蛾撲火、篝火捕蟬。第7頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一微波是如何加熱食物的？當(dāng)微波輻射到食品上時(shí)，食品中總是含有一定量的水分。在水分子中，H端帶正電，O端帶負(fù)電。微波通過(guò)食物時(shí)，微波的電場(chǎng)就對(duì)水分子產(chǎn)生作用力，令水分子的正負(fù)兩端急劇地扭轉(zhuǎn)振動(dòng)。這振動(dòng)就引起摩擦生熱，迅速把食物煮熟。微波爐的微波頻率為2450MHz，這是使水分子振動(dòng)的最有效頻率。瓷質(zhì)盛器中沒(méi)有水分子，也沒(méi)有一端正一端負(fù)的其他分子，故微波爐的電場(chǎng)不能使其分子運(yùn)動(dòng)，故不會(huì)被加熱。金屬盛器中具有大量的自由電子。自由電子輕易受到微波的電場(chǎng)而運(yùn)動(dòng)，善于吸收微波的能量而受熱。故不要用金屬器皿載食物放入微波爐中。第8頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一遠(yuǎn)紅外保健是怎么回事？遠(yuǎn)紅外線保健產(chǎn)品所采用的材料能有效放射遠(yuǎn)紅外線，生物體中的偶極子和自由電荷在遠(yuǎn)紅外線的作用下，有按電磁場(chǎng)方向排列的趨勢(shì)。在此過(guò)程中，引發(fā)分子、原子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)加劇而產(chǎn)生熱。當(dāng)遠(yuǎn)紅外輻射有足夠強(qiáng)度時(shí)，即超過(guò)了生物體的散熱能力，就會(huì)使被照射機(jī)體局部溫度升高，這是紅外的熱效應(yīng)。由于遠(yuǎn)紅外的熱效應(yīng)，遂引起了一系列生理效應(yīng)。第9頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一躍遷類型與分子光譜分子的紫外-可見(jiàn)吸收是由純電子躍遷引起的，故又稱電子光譜，譜帶比較寬；分子的紅外吸收和拉曼散射是由于分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷引起的，故也稱振轉(zhuǎn)光譜。第10頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

分子電子光譜：

紫外－可見(jiàn)吸收光譜

分子熒光與磷光光譜分子振動(dòng)光譜：紅外光譜拉曼光譜第11頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一重要補(bǔ)充：分子發(fā)光基礎(chǔ)第12頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一★分子發(fā)光光致發(fā)光熱致發(fā)光場(chǎng)致發(fā)光化學(xué)發(fā)光分子熒光分子磷光第13頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一分子發(fā)光的基本原理

在一般溫度下，大多數(shù)分子處在基態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)。處于基態(tài)的分子吸收能量(電能、熱能、化學(xué)能或光能等)后被激發(fā)到激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)是很不穩(wěn)定的，它得很快地釋放出能量又重新躍遷回基態(tài)。若分子返回基態(tài)時(shí)以發(fā)射的電磁輻射(即光)的形式釋放能量，就稱為“發(fā)光”。如果物質(zhì)的分子吸收了光能而被激發(fā)，躍遷回基態(tài)所發(fā)射的電磁輻射，稱為熒光和磷光?，F(xiàn)從分子結(jié)構(gòu)理論來(lái)討論熒光和磷光的產(chǎn)生機(jī)理。第14頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一每個(gè)分子中都具有一系列嚴(yán)格分立相隔的能級(jí)，稱為電子能級(jí)，而每個(gè)電子能級(jí)中又包含有一系列的振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。1.分子能級(jí)★基態(tài)：分子的能量最低，最穩(wěn)定的能級(jí)(S0)★激發(fā)態(tài)：相對(duì)基態(tài)，能量較高的能級(jí)。能量從低到高依次叫作第一激發(fā)態(tài)(S1

、T1)、第二激發(fā)態(tài)(S2

、T2)…第15頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一問(wèn)題1：請(qǐng)根據(jù)定義，畫(huà)出基態(tài)單重態(tài)、激發(fā)單重態(tài)、激發(fā)三重態(tài)的示意圖分子中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)除了電子所處的能級(jí)外，每個(gè)電子能級(jí)還包含有多重態(tài)，多重態(tài)的個(gè)數(shù)用M=2S+1計(jì)算，S為各電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和，其數(shù)值為0或1。2.分子中電子能級(jí)的多重態(tài)★單重態(tài)（S）：若分子中所有電子都是自旋配對(duì)的，則S=0,M=1該分子便處于單重態(tài)(或叫單重線)，用符號(hào)S表示。★三重態(tài)（T）：分子中具有兩個(gè)自旋不配對(duì)的電子，即S=1,M=3，分子處于激發(fā)的三重態(tài)，用符號(hào)T表示。

第16頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一問(wèn)題2：?jiǎn)沃貞B(tài)能級(jí)和三重態(tài)能級(jí)，哪一個(gè)的能量低？第17頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一★根據(jù)洪特規(guī)則，平行自旋比成對(duì)自旋穩(wěn)定，三重態(tài)能級(jí)比相應(yīng)單重態(tài)能量低。激發(fā)三重態(tài)T激發(fā)態(tài)基態(tài)激發(fā)單重態(tài)S第18頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3.分子中電子能級(jí)的躍遷當(dāng)物質(zhì)受紫外-可見(jiàn)光照射時(shí)，基態(tài)分子選擇性吸收光能，使處于成鍵分子軌道中的兩個(gè)自旋方向相反的電子之一發(fā)生激發(fā)躍遷，進(jìn)入相應(yīng)的反鍵分子軌道而處于第一、第二電子激發(fā)單重態(tài)S1、S2的不同振動(dòng)能級(jí)上。S0S2根據(jù)描述，畫(huà)出S0→S2的躍遷示意圖（含振動(dòng)能級(jí)）第19頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一★電子不論躍遷到哪一個(gè)能級(jí)上，激發(fā)躍遷都是一步到位。★由S0到T1躍遷屬于禁阻躍遷。問(wèn)題3：有沒(méi)有可能在一次電子躍遷時(shí)，電子首先被激發(fā)到低振動(dòng)能級(jí)，然后又跳轉(zhuǎn)到較高的振動(dòng)能級(jí)上？問(wèn)題4：為什么S0到T1躍遷屬于禁阻躍遷？第20頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一答案：因?yàn)镾0到T1躍遷需要改變電子的自旋狀態(tài)，所以屬于禁阻躍遷。T1激發(fā)態(tài)基態(tài)S0第21頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4.激發(fā)態(tài)→基態(tài)的能量傳遞途徑電子處于激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定狀態(tài)，返回基態(tài)時(shí)，通過(guò)輻射躍遷(發(fā)光)和無(wú)輻射躍遷等方式失去能量。傳遞途徑輻射躍遷熒光磷光內(nèi)轉(zhuǎn)移外轉(zhuǎn)移振動(dòng)弛豫系間跨越無(wú)輻射躍遷第22頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(1)振動(dòng)弛豫：同一電子能級(jí)內(nèi)，分子以熱能量交換形式由高振動(dòng)能級(jí)至低相鄰振動(dòng)能級(jí)間的躍遷。發(fā)生振動(dòng)弛豫的時(shí)間10-12s。S0S2根據(jù)定義，畫(huà)出S2能級(jí)中的振動(dòng)弛豫示意圖第23頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(2)內(nèi)部轉(zhuǎn)換：同多重度電子能級(jí)中,當(dāng)高電子能級(jí)中的低振動(dòng)能級(jí)與低電子能級(jí)中的高振動(dòng)能級(jí)發(fā)生重疊時(shí)，常發(fā)生電子從高電子能級(jí)向低電子能級(jí)的無(wú)輻躍遷。內(nèi)部轉(zhuǎn)移的時(shí)間為10－11S～10－13S數(shù)量級(jí)。

根據(jù)定義，畫(huà)出S2→S1的內(nèi)轉(zhuǎn)換示意圖S1S0S2第24頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一振動(dòng)弛豫及內(nèi)部轉(zhuǎn)移的速率比由高激發(fā)態(tài)直接發(fā)射光子的速率快得多，所以分子吸收輻射能后不管激發(fā)到哪一個(gè)激發(fā)單重態(tài)，都能通過(guò)振動(dòng)弛豫及內(nèi)部轉(zhuǎn)移而躍遷到最低(第一)激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)。第25頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(3)熒光發(fā)射：處于激發(fā)單重態(tài)的電子經(jīng)振動(dòng)弛豫及內(nèi)部轉(zhuǎn)移后到達(dá)第一激發(fā)單重態(tài)(S1)的最低振動(dòng)能級(jí)(v=0)后，以輻射的形式躍遷回基態(tài)(S0)的各振動(dòng)能級(jí)，這個(gè)過(guò)程為熒光發(fā)射。

根據(jù)定義，畫(huà)出熒光發(fā)射的示意圖S1S0S2第26頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一電于經(jīng)過(guò)振動(dòng)弛豫和內(nèi)部轉(zhuǎn)移之后，伴隨著能量損失，因此熒光發(fā)射的能量比分子吸收的能量要小，熒光發(fā)射的波長(zhǎng)比分子吸收的波長(zhǎng)要長(zhǎng)。第一發(fā)單重態(tài)最低振動(dòng)能級(jí)的平均壽命為10－9～10－4S，因此熒光壽命也在這一數(shù)量級(jí)。第27頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(4)系間跨躍

：不同多重態(tài)之間的無(wú)輻射躍遷過(guò)程。根據(jù)定義，畫(huà)出S1→T1的系間跨越示意圖第28頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一T1S1S0S2第29頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一系間跨躍涉及到受激發(fā)電子自旋狀態(tài)的改變。這種躍遷是禁阻的(不符合光譜選擇)，但如果兩個(gè)能態(tài)的能層有較大重疊時(shí)，就有可能通過(guò)自旋一軌道偶合等作用實(shí)現(xiàn)這一躍遷。系間跨躍的速度很小，經(jīng)歷的時(shí)間較長(zhǎng)。第30頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(5)磷光發(fā)射：激發(fā)態(tài)的電子經(jīng)系間跨躍后到達(dá)激發(fā)三重態(tài)，經(jīng)過(guò)迅速的振動(dòng)弛豫而躍遷至第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)，然后以輻射形式躍遷回基態(tài)的各振動(dòng)能級(jí)，這個(gè)過(guò)程為磷光發(fā)射。根據(jù)定義，畫(huà)出磷光發(fā)射的示意圖第31頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一T1S1S0S2第32頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一磷光發(fā)射的躍遷仍然是自旋禁阻的，所以發(fā)光速度很慢。磷光的壽命為10－4～100S。因此，外光源照射停止后，磷光仍可持續(xù)一短時(shí)間。由于經(jīng)過(guò)系間跨躍及T1中振動(dòng)弛豫丟失了一部分能量，所以磷光波長(zhǎng)比熒光波長(zhǎng)要長(zhǎng)。

第33頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(6)外部轉(zhuǎn)移：激發(fā)態(tài)分子與溶劑分子或其它溶質(zhì)分子相互碰撞，并發(fā)生能量轉(zhuǎn)移的過(guò)程稱為外部轉(zhuǎn)移。外部轉(zhuǎn)移能使熒光或磷光的強(qiáng)度減弱甚至消失，這種現(xiàn)象稱為猝滅或熄滅。第34頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一總結(jié)1：激發(fā)態(tài)到基態(tài)的能量傳遞途徑都有哪些？熒光磷光內(nèi)部轉(zhuǎn)移外部轉(zhuǎn)移振動(dòng)弛豫系間跨越傳遞途徑輻射躍遷無(wú)輻射躍遷第35頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一總結(jié)2：各能量傳遞途徑的時(shí)間傳遞途徑壽命振動(dòng)弛豫10-12s內(nèi)部轉(zhuǎn)移10－11S～10－13S熒光發(fā)射10－9～10－4S系間跨越時(shí)間較長(zhǎng)磷光發(fā)射10－4～100S第36頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一總結(jié)3：熒光磷光體系能級(jí)圖第37頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一S2S1S0T1吸收發(fā)射熒光發(fā)射磷光系間跨越內(nèi)轉(zhuǎn)換振動(dòng)弛豫能量l2l1l

3

外轉(zhuǎn)換l

2T2內(nèi)轉(zhuǎn)換振動(dòng)弛豫第38頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.2.1紅外光譜的基本原理2.2.2紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)2.2.3

紅外光譜圖的解析方法2.2.4紅外光譜儀及制樣技術(shù)2.2.5紅外光譜在材料研究領(lǐng)域的應(yīng)用2.2紅外光譜第39頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.2.1紅外光譜的基本原理

principleofInfraredspectroscopy一、概述introduction近紅外區(qū)－中紅外區(qū)－遠(yuǎn)紅外區(qū)(10000-4000cm-1)(4000-400cm-1)(400-10cm-1)

近紅外（0.75~2.5μm）吸收帶:由低能電子躍遷、含氫原子團(tuán)（如O—H、N—H、C—H）伸縮振動(dòng)的倍頻吸收等產(chǎn)生的?？捎脕?lái)研究稀土和其它過(guò)渡金屬離子化合物，適用于水、醇、某些高分子化合物以及含氫原子團(tuán)化合物的定量分析。中紅外（2.5~25μm）：絕大多數(shù)有機(jī)化合物和無(wú)機(jī)離子的基頻吸收帶出現(xiàn)在該光區(qū)。由于基頻振動(dòng)是紅外光譜中吸收最強(qiáng)的振動(dòng)，所以該區(qū)最適于進(jìn)行紅外光譜的定性和定量分析。中紅外光譜法又簡(jiǎn)稱為紅外光譜法遠(yuǎn)紅外（25~1000μm）:主要是由氣體分子中的純轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷、振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷、液體和固體中重原子的伸縮振動(dòng)、某些變角振動(dòng)、骨架振動(dòng)以及晶體中的晶格振動(dòng)所引起的。由于低頻骨架振動(dòng)能很靈敏地反映出結(jié)構(gòu)變化，所以對(duì)異構(gòu)體的研究特別方便。但由于該光區(qū)能量弱，一般不在此范圍內(nèi)進(jìn)行分析。柴油93#97#第40頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生：振-轉(zhuǎn)光譜,吸收能量較低,分子不產(chǎn)生電子能級(jí)的躍遷；

分子振動(dòng)能級(jí)差為0.05~1.0eV，比轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差（0.0001~

0.05eV）大，因此分子發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)，不可避免地伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，因而無(wú)法測(cè)得純振動(dòng)光譜。

大多化合物的化學(xué)鍵振動(dòng)能級(jí)的躍遷發(fā)生在中紅外區(qū),在此區(qū)域出現(xiàn)的光譜為分子振動(dòng)光譜,紅外光譜)振動(dòng)能級(jí)與轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)紅外和拉曼光譜屬于分子的振動(dòng)光譜第41頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一二、雙原子分子的振動(dòng)A諧振子兩個(gè)原子的鍵軸方向上做簡(jiǎn)諧振動(dòng)。振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量:取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。動(dòng)畫(huà)：諧振子振動(dòng).swf第42頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例題:由表中查知C=C鍵的K=9.59.9,令其為9.6,計(jì)算波數(shù)值。K化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長(zhǎng)有關(guān)，

正己烯中C=C鍵伸縮振動(dòng)頻率實(shí)測(cè)值為1652cm-1例題:已知醇分子中化學(xué)鍵O－H伸縮振動(dòng)吸收峰位于2.77μm，計(jì)算O－H鍵的力常數(shù)K。K＝7.21N.cm-1解：O-H伸縮震動(dòng)吸收峰波數(shù):ν＝(104/2.77)cm-1＝3610cm-1兩原子的、折合質(zhì)量為：μ

＝(16×1)/(16+1)＝0.941代入公式：第43頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因/埃）鍵類型—CC—>—C=C—>—C—C—力常數(shù)15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m

化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)K越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。第44頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一三多原子分子的簡(jiǎn)正振動(dòng)

1）簡(jiǎn)正振動(dòng)簡(jiǎn)正振動(dòng):最簡(jiǎn)單、最基本的振動(dòng)，即分子中所有原子以相同頻率和相同位相在平衡位置附近所作的簡(jiǎn)諧振動(dòng)。

簡(jiǎn)正振動(dòng)的數(shù)目稱為振動(dòng)自由度，每個(gè)振動(dòng)自由度相應(yīng)與一個(gè)基本振動(dòng),n個(gè)原子組成的一個(gè)分子時(shí)共有3n-6個(gè)基本振動(dòng)（直線性分子有3n-5個(gè)）。

水分子共有三種簡(jiǎn)正振動(dòng)，有三種振動(dòng)方式：（1）3625cm-1（2）3756cm-1（3）1596cm-1二氧化碳共有3n-5個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)：（1）伸縮振動(dòng)1388cm-1紅外非活性（2）反伸縮振動(dòng)2368cm-1;（3）彎曲振動(dòng)668cm-1（兩種互相垂直，但頻率相同的振動(dòng):簡(jiǎn)并振動(dòng)水分子紅外光譜圖與振動(dòng)類型.swfCO2分子紅外光譜圖與振動(dòng)類型.swf第45頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一設(shè)分子由n個(gè)原子組成，每個(gè)原子在空間都有3個(gè)自由度，原子在空間的位置可以用直角坐標(biāo)中的3個(gè)坐標(biāo)x、y、z表示，因此，n個(gè)原子組成的分子總共應(yīng)有3n個(gè)自由度，即3n種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。但在這3n種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)中，包括3個(gè)整個(gè)分子的質(zhì)心沿x、y、z方向平移運(yùn)動(dòng)和3個(gè)整個(gè)分子繞x、y、z軸的轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)。這6種運(yùn)動(dòng)都不是分子振動(dòng)，因此，振動(dòng)形式應(yīng)有（3n-6）種。但對(duì)于直線型分子，若貫穿所有原子的軸是在x方向，則整個(gè)分子只能繞y、z軸轉(zhuǎn)動(dòng)，因此，直線性分子的振動(dòng)形式為（3n-5）種。為什么簡(jiǎn)正振動(dòng)的個(gè)數(shù)是3n-6或3n-5？第46頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2）簡(jiǎn)正振動(dòng)類型兩類基本振動(dòng)形式：（1）伸縮振動(dòng)：原子沿著鍵軸的方向伸縮使鍵長(zhǎng)發(fā)生變化的振動(dòng)。分為對(duì)稱伸縮或反對(duì)稱伸縮。（2）變形振動(dòng)(彎曲振動(dòng)）：一般指鍵角發(fā)生變化的振動(dòng)。可分為面內(nèi)彎曲和面外彎曲振動(dòng)。面內(nèi)：剪式和平面搖擺面外：扭曲和非平面搖擺振動(dòng)根據(jù)描述，想象一下亞甲基各種振動(dòng)的樣子第47頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一亞甲基的振動(dòng)

動(dòng)畫(huà)：亞甲基變形振動(dòng).swf第48頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一想象一下甲基各種振動(dòng)的樣子第49頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一由于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)不同，化學(xué)鍵連接的兩原子折合質(zhì)量和化學(xué)鍵的力常數(shù)各不相同，就會(huì)出現(xiàn)不同的吸收頻率，因此，不同的化合物各有其特征的紅外光譜。

甲基的振動(dòng)形式伸縮振動(dòng)甲基：變形振動(dòng)甲基對(duì)稱δs(CH3)1380㎝-1

不對(duì)稱δas(CH3)1460㎝-1對(duì)稱不對(duì)稱υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-1第50頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3）紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件

(1)紅外輻射光的頻率與分子振動(dòng)的頻率相當(dāng)

紅外吸收光譜是分子振動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生的。以雙原子分子振動(dòng)光譜為例，在室溫時(shí)，分子處于基態(tài)。此時(shí)，伸縮振動(dòng)的頻率很小，當(dāng)有紅外輻射照射到分子時(shí)，若紅外輻射的光子所具有的能量恰好等于分子振動(dòng)能級(jí)的能量差時(shí)，則分子將吸收紅外輻射而躍遷至激發(fā)態(tài)，導(dǎo)致振幅增大。只有當(dāng)紅外輻射頻率等于振動(dòng)量子數(shù)的差值與分子振動(dòng)頻率的乘積時(shí)，，才能滿足分子振動(dòng)能級(jí)躍遷所需的能量（共振）。分子才能吸收紅外吸收光譜。第51頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(2)振動(dòng)必須能夠引起分子偶極矩的變化

并非所有的振動(dòng)都會(huì)產(chǎn)生紅外吸收，只有發(fā)生偶極矩變化的振動(dòng)才能引起可觀測(cè)的紅外吸收光譜，該分子稱之為紅外活性的。

對(duì)稱雙原子分子：沒(méi)有偶極矩，無(wú)紅外活性。如：N2、O2、Cl2

等。

非對(duì)稱分子：有偶極矩，紅外活性。產(chǎn)生紅外光譜需要滿足的兩個(gè)條件.swf第52頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一實(shí)際觀察到的紅外吸收峰的數(shù)目，往往少于振動(dòng)形式的數(shù)目，4）分子振動(dòng)形式與紅外吸收為什么？？第53頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一實(shí)際觀察到的紅外吸收峰的數(shù)目，往往少于振動(dòng)形式的數(shù)目，減少的原因主要有：(1)不產(chǎn)生偶極矩變化的振動(dòng)沒(méi)有紅外吸收，不產(chǎn)生紅外吸收峰。(2)有的振動(dòng)形式不同，但振動(dòng)頻率相同，吸收峰在紅外光譜圖中同一位置出現(xiàn)，只觀察到一個(gè)吸收峰，這種現(xiàn)象稱為簡(jiǎn)并。(3)吸收峰太弱，儀器不能分辨，或者超過(guò)了儀器可以測(cè)定的波長(zhǎng)范圍。第54頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例１水分子（非對(duì)稱分子）（1）峰位化合物分子（或基團(tuán)）的化學(xué)鍵力常數(shù)K越大，原子折合質(zhì)量越小，鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長(zhǎng)區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)。5）紅外吸收光譜譜圖特征第55頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一偶極矩變化——結(jié)構(gòu)對(duì)稱性；對(duì)稱性差偶極矩變化大吸收峰強(qiáng)度大符號(hào)：s(強(qiáng))；m(中)；w(弱)；C=C,C=N,C-C,C-H等化學(xué)鍵的振動(dòng)吸收譜帶比弱；C=O,Si-O,C-ClC-F等的振動(dòng)，吸收帶強(qiáng)。（2）峰強(qiáng)取決于該簡(jiǎn)正振動(dòng)的偶極距的變化大小、相應(yīng)能級(jí)躍遷的幾率和試樣的濃度——定量分析基礎(chǔ)。第56頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例2CO2分子（有一種振動(dòng)無(wú)紅外活性）（3）峰數(shù)紅外吸收的峰數(shù)與分子簡(jiǎn)正振動(dòng)的數(shù)目[3n-5(6)]有關(guān)，同時(shí)考慮偶極距變化和振動(dòng)簡(jiǎn)并及倍頻的影響。第57頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一倍頻基頻峰：分子吸收一定頻率的紅外輻射，若振動(dòng)能級(jí)由基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)時(shí)，所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰。泛頻峰：在紅外吸收光譜上，除基頻峰外，還有振動(dòng)能級(jí)由基態(tài)躍遷至第二振動(dòng)激發(fā)態(tài)、第三激發(fā)態(tài)等現(xiàn)象，所產(chǎn)生的峰稱為泛頻峰。倍頻峰：振動(dòng)能級(jí)由基態(tài)躍遷至第二振動(dòng)激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的峰?；l峰一般都較強(qiáng)，因而基頻峰是紅外光譜上最主要的一類吸收峰。泛頻峰可以觀察到，但很弱，可提供分子的“指紋”，是紅外光譜中的峰躍遷禁阻峰。泛頻峰的存在增加了紅外光譜的復(fù)雜性，但是增強(qiáng)了紅外光譜的特征性。取代苯的泛頻峰出現(xiàn)在2000~1667cm-1的區(qū)間，主要由苯環(huán)上碳-氫面外的倍頻峰等構(gòu)成，特征性較強(qiáng)，可用于鑒別苯環(huán)上的取代位置，但峰強(qiáng)常常較弱，也有可能被淹沒(méi)。第58頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.2.2.1基團(tuán)振動(dòng)與紅外光譜區(qū)域的關(guān)系

2.2.2.2影響峰位移的因素2.2.2紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)第59頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.2.2.1基團(tuán)振動(dòng)與紅外光譜區(qū)域的關(guān)系例：28003000cm-1—CH3特征峰；

16001850cm-1—C=O特征峰?；鶊F(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化（化學(xué)位移）—CH2—CO—CH2—1715cm-1

酮—CH2—CO—O—1735cm-1

酯—CH2—CO—NH—1680cm-1

酰胺官能團(tuán)區(qū)（4000~1300cm-1）和指紋區(qū)（1300－400cm-1

）反映分子中特征基團(tuán)振動(dòng)反映分子結(jié)構(gòu)的細(xì)微（特征峰）變化，認(rèn)證化合物第60頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一紅外光譜信息區(qū)（基團(tuán)和頻率的關(guān)系）常見(jiàn)的有機(jī)化合物基團(tuán)頻率出現(xiàn)的范圍：4000670cm-1依據(jù)基團(tuán)的振動(dòng)形式，分為四個(gè)區(qū)：(1)40002500cm-1

X—H伸縮振動(dòng)區(qū)（X=O，N，C，S(2)25002000cm-1

三鍵，累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)(3)20001500cm-1

雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（C=O、C=C、C=N、N=O伸縮及苯環(huán)的骨架振動(dòng))(4)1500670cm-1

單鍵振動(dòng)及指紋區(qū)，X—Y伸縮，X—H變形振動(dòng)區(qū)第61頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因/埃）鍵類型—CC—>—C=C—>—C—C—力常數(shù)15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m

化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)K越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。第62頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

（1）—O—H確定醇、酚、酸（40002500cm-1）O-H伸縮在36503200cm-1，氫鍵的存在使頻率降低，譜峰變寬，

X=O，N，C，S

C-H伸縮振動(dòng)分飽和與不飽和烴兩種3000cm-1是標(biāo)準(zhǔn)（三元環(huán)的-CH2

除外)；N-H在3500－3300cm-1，峰形尖銳，包括伯、仲酰胺類在非極性溶劑中，濃度較?。ㄏ∪芤海r(shí)，峰形尖銳，強(qiáng)吸收；當(dāng)濃度較大時(shí)，發(fā)生締合作用，峰形較寬。1.X—H伸縮振動(dòng)區(qū)第63頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2．叁鍵（C

C）伸縮振動(dòng)區(qū)（2500

2000cm-1）在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少；（1）RCCH（21002140cm-1）RCCR’（21902260cm-1）

R=R’時(shí)，無(wú)紅外活性（2）RCN（21002140cm-1）非共軛22402260cm-1共軛22202230cm-1

僅含C、H、N時(shí)：峰較強(qiáng)、尖銳；有O原子存在時(shí)；O越靠近CN，峰越弱。第64頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3．雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（20001500

cm-1

）（1）RC=CR’16201680cm-1強(qiáng)度弱，

R=R’（對(duì)稱）時(shí)，無(wú)紅外活性（2）單核芳烴的C=C鍵伸縮振動(dòng)（16261650cm-1）=C-HC-HC=C第65頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（3）C=O（18501600cm-1）碳氧雙鍵的特征峰，強(qiáng)度大，峰尖銳。飽和醛(酮)1740-1720cm-1；強(qiáng)、尖；不飽和向低波移動(dòng)。第66頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4.X—Y，X—H變形振動(dòng)區(qū)<1650cm-1

指紋區(qū)(1650650cm-1),較復(fù)雜。

C-H，N-H的變形振動(dòng)；

C-O，C-X的伸縮振動(dòng)；

C-C骨架振動(dòng)等。可用于進(jìn)行精細(xì)結(jié)構(gòu)的區(qū)分與順、反結(jié)構(gòu)區(qū)分。第67頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一基團(tuán)吸收帶數(shù)據(jù)第68頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一特征區(qū)指紋區(qū)500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C常見(jiàn)基團(tuán)的紅外吸收帶第69頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1．內(nèi)部因素（1）電子效應(yīng)a．誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子基團(tuán)使吸收峰向高頻方向移動(dòng)（蘭移）2.2.2.2影響峰位變化的因素

化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素影響。相同基團(tuán)的特征吸收并不總在一個(gè)固定頻率上。R-CORC=01715cm-1;R-COClC=01800cm-1;F-COFC=01928cm-1;第70頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一ｂ．共軛效應(yīng):

由于分子中形成大Π鍵所引起的效應(yīng)，稱為共軛效應(yīng)。它使電子云密度平均化，造成雙鍵略有伸長(zhǎng)，鍵的力常數(shù)變小，吸收峰紅移。cm-1cm-1cm-1cm-1第71頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（２）空間效應(yīng):（鍵應(yīng)力）

張力大伸縮頻率高CH3060-3030cm-12900-2800cm-1空間效應(yīng)：場(chǎng)效應(yīng)；空間位阻；環(huán)張力例如四元環(huán)與五元環(huán)上均有碳基存在時(shí)，由于四元環(huán)的張力比五元環(huán)大，因而四元環(huán)中碳基的伸縮頻率較高。第72頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(3)氫鍵效應(yīng)

(分子內(nèi)氫鍵；分子間氫鍵)：對(duì)峰位，峰強(qiáng)產(chǎn)生極明顯影響，使伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)。氫鍵X—H.....Y形成后，X—H的伸縮振動(dòng)頻率降低，峰形變寬，吸收強(qiáng)度增加。

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1第73頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一振動(dòng)耦合：當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰并由同一原子相連時(shí)，兩個(gè)振動(dòng)相互作用（微擾）產(chǎn)生共振，譜帶一分為二（高頻和低頻）。如羧酸酐分裂為νC=O（νas1820、νs1760cm-1）費(fèi)米共振：當(dāng)一振動(dòng)的倍頻或組頻與另一振動(dòng)的基頻接近時(shí)，由于發(fā)生相互作用而產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收峰或裂分分裂成兩個(gè)不同頻率的峰。第74頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

2．外部因素(1)物質(zhì)的狀態(tài)：物質(zhì)處于氣態(tài)時(shí)，分子間相互作用力很弱，IR吸收峰較為尖銳，可以觀察到伴隨振動(dòng)光譜的轉(zhuǎn)動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)；液體或固體的IR譜，由于分子間的作用力強(qiáng)，不出現(xiàn)轉(zhuǎn)動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)，吸收峰的頻率有所降低。例如：丙酮在氣態(tài)時(shí)的C=O為1742cm-1，而在液態(tài)時(shí)為1718cm-1。第75頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（2）溶劑效應(yīng)：由于溶劑的種類、溶液的濃度不同，所得到的吸收光譜不同的現(xiàn)象。極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率隨溶劑極性的增大而向低波數(shù)方向位移—紅移，原因：極性基團(tuán)和極性溶劑分子之間形成氫鍵。消除溶劑效應(yīng)方法：采用非極性溶劑，如CCl4,CS2等。第76頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（1）化合物的結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)參數(shù)分析：紅外電磁輻射→分子振動(dòng)能級(jí)躍遷→紅外光譜→基團(tuán)和官能團(tuán)→分子結(jié)構(gòu)（標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)）（2）化學(xué)組成定性分析（3）化學(xué)組成定量分析：特征峰的強(qiáng)度。

（主要是有機(jī)化合物）紅外光譜分析的特點(diǎn)：高特征性；各種物質(zhì)狀態(tài)的適用性；低試樣用量性；快速性和簡(jiǎn)便性；標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)齊全。靈敏度偏低（定量分析精度低）；譜帶重疊（需分離和提純）。2.2.2.3紅外光譜分析的應(yīng)用：第77頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一①了解與試樣性質(zhì)有關(guān)的其他資料了解來(lái)源；元素分析的結(jié)果相對(duì)分子質(zhì)量熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等物理性質(zhì)和有關(guān)的化學(xué)性質(zhì)由元素分析結(jié)果和相對(duì)分子質(zhì)量推算出分子式未知物結(jié)構(gòu)分析的一般步驟：2.2.2.4紅外光譜圖的解析方法第78頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一②計(jì)算不飽和度：n1－1價(jià)原子數(shù)目n3－3價(jià)原子數(shù)目n4－4價(jià)原子數(shù)目規(guī)定：雙鍵(C=C、C=O)、飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)：Ω=1；

叁鍵(C≡C)：Ω=2；苯環(huán)：Ω=4。第79頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例3.5.3計(jì)算甲苯C7H8的不飽和度。

答：甲苯的不飽和度為4。甲苯的不飽和度為4，是因?yàn)楸娇煽醋?個(gè)雙鍵和1個(gè)環(huán)。第80頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

各官能團(tuán)的特征吸收是解析譜圖的基礎(chǔ)（1）首先依據(jù)譜圖推出化合物碳架類型（2）分析3300~2800cm1區(qū)域C-H

伸縮振動(dòng)吸收③解析譜圖第81頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一以3000cm1為界:高于3000cm1為不飽和碳C-H伸縮振動(dòng)吸收可能為烯,炔,芳香化合物

低于3000cm1一般為飽和C-H伸縮振動(dòng)吸收第82頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(3)若在稍高于3000cm1有吸收,

則應(yīng)在2250~1450cm1頻區(qū)分析不飽和碳碳鍵的伸縮振動(dòng)吸收特征峰炔2200~2100cm1烯1680~1640cm1芳環(huán)1600,1580,1500,1450cm1烯或芳香化合物則應(yīng)解析指紋區(qū)

1000~650cm1頻區(qū)以確定取代基個(gè)數(shù)和位置第83頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

指紋區(qū)可以表示整個(gè)分子的特征，用來(lái)鑒別烯烴的取代程度、提供化合物的順?lè)礃?gòu)型信息；確定苯環(huán)的取代基類型等。苯衍生物在1650

2000cm-1出現(xiàn)C-H和C=C鍵的面內(nèi)變形振動(dòng)第84頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(5)解析時(shí)應(yīng)注意把描述各官能團(tuán)的相關(guān)峰聯(lián)系起來(lái)，以準(zhǔn)確判定官能團(tuán)的存在

如2820，2720和1750~1700cm1的三個(gè)峰說(shuō)明醛基的存在(4)碳骨架類型確定后,再依據(jù)其他官能團(tuán),

如C=O,O-H,C-N等特征吸收來(lái)判定化合物的官能團(tuán)第85頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例1某未知物分子式為C8H8O，其IR譜如圖所示，試推測(cè)未知物的分子結(jié)構(gòu)。解：(1)根據(jù)分子式計(jì)算不飽和度：

Ω＝1+8+(0-8)/2＝5苯環(huán)及CH3的C—H伸縮振動(dòng)苯環(huán)的骨架振動(dòng)單取代苯C=O的伸縮振動(dòng)。因分子式中只有一個(gè)氧原子，不可能是酸或酯，只可能是酮，而且分子中有苯環(huán)，很可能是芳香酮。CH3的C—H對(duì)稱彎曲振動(dòng)δs(CH)CH3的C—H反對(duì)稱彎曲振動(dòng)δas(CH)(2)圖譜解析第86頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一綜上所述，該化合物中有一個(gè)單取代的苯環(huán)、一個(gè)羰基(估計(jì)是芳香酮羰基)、一個(gè)甲基，根據(jù)分子式，推測(cè)未知物的結(jié)構(gòu)式可能是:總結(jié)：3000cm-1、1600cm-1~1500cm-1苯環(huán)的骨架振動(dòng)、指紋區(qū)760cm-1，692cm-1單取代苯1681cm-1強(qiáng)峰為C=O的伸縮振動(dòng)1363cm-1CH3的C—H

δs(CH)1430cm-1CH3的C—Hδas(CH)第87頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例2化合物C8H8O的紅外譜圖1）不飽和度：(8228)2=5

大于4，一般有苯環(huán)，C6H53）1710cm1，C=O，

2820，2720cm1，醛基2）3000cm1以上，不飽和C-H伸縮可能為烯，炔，芳香化合物

1600，1580cm1，含有苯環(huán)指紋區(qū)780，690cm1，間位取代苯4）結(jié)合化合物的分子式此化合物為間甲基苯甲醛第88頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例3C3H4O1）不飽和度：(3224)2=2可能為烯，炔及含有羰基的化合物2）3300cm1處寬帶，羥基結(jié)合1040cm1處的吸收，可推測(cè)含有O-H,

由此可排除含有羰基的可能性3）2110cm1處的吸收，可知此化合物有碳碳三鍵吸收結(jié)合化合物的分子式可知此化合物為2-丙炔醇第89頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例4C7H8O1)不飽和度：(7228)2=4可能含有苯環(huán)2)3000cm1以上，以及1600，1500cm1表明含有苯環(huán)（-C6H5）

770，700cm1表明苯環(huán)取代為單取代3)分子式為C7H8O，除去苯環(huán)(-C6H5)，取代基為CH3O，苯甲醚(?)苯甲醇(?)3300cm1()，1250，1040cm1()

芳香脂肪醚C-O的吸收表明此化合物為苯甲醚第90頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一CH3CH2COOH例5:1）不飽和度：12）3000，O-H；酸930，O-H,3)1700,C=O4)1230，C-O第91頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例6:1)不飽和度：12）3350，3180，-NH2

1680,1580,伯酰胺第92頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例7

1)不飽和度：32）2240，3300(×),CN3)3100,1620,C=C4)975,870單取代烯

第93頁(yè)，共108頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例81）不飽和度：12）