【大學(xué)】熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用

物理化學(xué)電子教案—第二章2023/4/15第二章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用1.1

熱力學(xué)概論1.2熱力學(xué)第一定律1.8熱化學(xué)1.3準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程與可逆過(guò)程1.4焓1.5熱容1.6熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用1.7實(shí)際氣體↓2023/4/15第二章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用

1.9赫斯定律

1.10幾種熱效應(yīng)1.11反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系——基爾霍夫定律

1.12絕熱反應(yīng)——非等溫反應(yīng)*1.13熱力學(xué)第一定律的微觀說(shuō)明2023/4/15§2.1熱力學(xué)概論1.熱力學(xué)的研究對(duì)象2.熱力學(xué)的方法和局限性2023/4/151.熱力學(xué)的研究對(duì)象研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過(guò)程中所遵循的規(guī)律；研究各種物理變化和化學(xué)變化過(guò)程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；研究化學(xué)變化的方向和限度。2023/4/152.熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)方法研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研究?jī)?nèi)容是該集合體的宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理?？梢耘袛嘧兓芊癜l(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。局限性不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。2023/4/15§2.2熱平衡和熱力學(xué)第零定律1熱平衡2熱力學(xué)第零定律3溫度2023/4/151熱平衡一個(gè)不受外界干擾的系統(tǒng)，最終會(huì)達(dá)到平衡狀態(tài)。達(dá)到平衡狀態(tài)以后，宏觀上不再發(fā)生變化，并且可以用表示狀態(tài)的狀態(tài)參數(shù)來(lái)表示它。狀態(tài)參數(shù)也稱作狀態(tài)函數(shù)。當(dāng)把兩個(gè)已達(dá)成平衡的系統(tǒng)A和B放在一起時(shí)，它們的狀態(tài)是否會(huì)受到彼此間的互相干擾，則決定于兩個(gè)系統(tǒng)的接觸情況。如果隔開(kāi)它們之間的界壁是理想的剛性厚石棉板，則它們的狀態(tài)將彼此不受干擾，各自系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)也不發(fā)生變化。這樣的界壁稱為絕熱壁。如果用薄的金屬板隔開(kāi)，則它們的狀態(tài)將受到干擾，各自系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)也會(huì)發(fā)生變化。這樣的界壁稱為導(dǎo)熱壁。2023/4/151熱平衡中間隔有導(dǎo)熱壁的兩個(gè)平衡系統(tǒng)，相互之間產(chǎn)生影響后將建立新的平衡，這種平衡稱為熱平衡。與熱平衡相關(guān)的各系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)也自動(dòng)調(diào)整為新的數(shù)值后不再變化。系統(tǒng)A和B通過(guò)導(dǎo)熱壁（或直接）接觸時(shí)，彼此互不做功，這種接觸只能通過(guò)熱交換而相互影響，因此這種接觸也稱為熱接觸。2023/4/152熱力學(xué)第零定律

(a)(b)單線表示導(dǎo)熱壁雙線表示絕熱壁(a)A,B分別與C處于熱平衡(b)A,B再相互處于熱平衡

圖2.1熱力學(xué)第零定律設(shè)想把A和B用絕熱壁隔開(kāi)，而A和B又同時(shí)通過(guò)導(dǎo)熱壁與C接觸，見(jiàn)圖(a),此時(shí)A和B分別與C建立了熱平衡。然后在A和B之間換成導(dǎo)熱壁，A，B與C之間換成絕熱壁，見(jiàn)圖(b)，但這時(shí)再觀察不到A，B的狀態(tài)發(fā)生任何變化，這表明A和B已經(jīng)處于熱平衡狀態(tài)。2023/4/152熱力學(xué)第零定律前述實(shí)驗(yàn)表明：

如果兩個(gè)系統(tǒng)分別和處于確定狀態(tài)的第三個(gè)系統(tǒng)達(dá)到熱平衡，則這兩個(gè)系統(tǒng)彼此也將處于熱平衡。這個(gè)熱平衡規(guī)律就稱為熱力學(xué)第零定律。熱力學(xué)第零定律可以理解為：如果A與B處于熱平衡，B與C處于熱平衡，則A與C也必處于熱平衡。熱力學(xué)第零定律是大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)總結(jié)出來(lái)的，不是由定義、定理導(dǎo)出的，也不是由邏輯推理導(dǎo)出的。2023/4/153溫度處于熱平衡的A和B兩個(gè)系統(tǒng)的狀態(tài)分別以φA和φB表示，若用θ表示與熱平衡相關(guān)的性質(zhì)，則可寫出同理，對(duì)處于熱平衡的B和C兩個(gè)系統(tǒng)及A和C兩個(gè)系統(tǒng)三式聯(lián)立，得這表明：當(dāng)兩個(gè)或兩個(gè)以上的系統(tǒng)處于熱平衡時(shí)，這些系統(tǒng)的這種性質(zhì)具有相同的數(shù)值。我們把這種性質(zhì)稱為溫度。實(shí)際應(yīng)用時(shí)以T表示。2023/4/153溫度溫度的科學(xué)定義是由熱力學(xué)第零定律導(dǎo)出的。即當(dāng)兩個(gè)系統(tǒng)相互接觸達(dá)到平衡后，它們的性質(zhì)不再變化，它們就有共同的溫度。熱力學(xué)第零定律定律的實(shí)質(zhì)是指出溫度這個(gè)狀態(tài)函數(shù)的存在，不但給出了溫度這個(gè)概念，而且給出了溫度的比較方法。在比較各個(gè)物體的溫度時(shí)，不需要將各物體直接接觸，只需要將一個(gè)作為標(biāo)準(zhǔn)的第三系統(tǒng)分別與各物體相接觸，達(dá)到熱平衡。這個(gè)作為第三系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)就是溫度計(jì)。后面的問(wèn)題是如何選擇第三物種，如何利用第三物種的性質(zhì)變化來(lái)衡量溫度的高低，以及如何定出刻度等。換言之，就是選擇溫標(biāo)的問(wèn)題。2023/4/15§2.3熱力學(xué)的一些基本概念(1)體系與環(huán)境(2)體系的分類(3)體系的性質(zhì)(4)熱力學(xué)平衡態(tài)(5)狀態(tài)函數(shù)(6)狀態(tài)方程(7)過(guò)程和途徑(8)熱和功2023/4/15（1）體系與環(huán)境體系（System）在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象，把一部分物質(zhì)與其余分開(kāi)，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對(duì)象稱為體系，亦稱為物系或系統(tǒng)。環(huán)境（surroundings）與體系密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。2023/4/15（2）體系分類根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（1）敞開(kāi)體系（opensystem）體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。2023/4/15（2）體系分類根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（2）封閉體系（closedsystem）體系與環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)交換，但有能量交換。2023/4/15（2）體系分類根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（3）孤立體系（isolatedsystem）體系與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)交換，又無(wú)能量交換，故又稱為隔離體系。有時(shí)把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來(lái)考慮。2023/4/15（2）體系分類2023/4/15（3）體系的性質(zhì)用宏觀可測(cè)性質(zhì)來(lái)描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量?？煞譃閮深悾簭V度性質(zhì)（extensiveproperties）又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveproperties）它的數(shù)值取決于體系自身的特點(diǎn)，與體系的數(shù)量無(wú)關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾體積、摩爾熱容。2023/4/15（4）熱力學(xué)平衡態(tài)當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡：熱平衡（thermalequilibrium）體系各部分溫度相等。力學(xué)平衡（mechanicalequilibrium）體系各部的壓力都相等，邊界不再移動(dòng)。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。2023/4/15（4）熱力學(xué)平衡態(tài)相平衡（phaseequilibrium）多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變。化學(xué)平衡（chemicalequilibrium）反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變。當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡：2023/4/15（5）狀態(tài)函數(shù)體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無(wú)關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)（statefunction）。狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。2023/4/15（6）狀態(tài)方程體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（stateequation）。對(duì)于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù)T,p,V之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：

pV=nRT2023/4/15（7）過(guò)程和途徑系統(tǒng)從某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的經(jīng)歷，稱為過(guò)程。系統(tǒng)由始態(tài)到末態(tài)這一過(guò)程的具體步驟，稱為途徑。描述一個(gè)過(guò)程包括系統(tǒng)的始末態(tài)和途徑。按照系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)變化的類型將過(guò)程分為三類：?jiǎn)渭僷VT變化、相變化和化學(xué)變化。如：C+O2→CO2C+O2→CO→CO2

2023/4/15（7）過(guò)程和途徑常見(jiàn)過(guò)程及所經(jīng)途徑的特征：恒溫過(guò)程：

（isothermalprocess)

變化過(guò)程中始終有Ｔ(系)=T(環(huán))=常數(shù)。僅Ｔ(始)=T(終)=T(環(huán))=常數(shù)為等溫過(guò)程。恒壓過(guò)程：（isobaricprocess)變化過(guò)程中始終p(系)=p(環(huán))=常數(shù)。ｐ(始)=ｐ(終)=ｐ(環(huán))=常數(shù)，為等壓過(guò)程；僅僅是ｐ(終)=ｐ(環(huán))=常數(shù)，為恒外壓過(guò)程。2023/4/15（7）過(guò)程和途徑絕熱過(guò)程：（adiabaticprocess)在變化過(guò)程中，系統(tǒng)與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。 對(duì)那些變化極快的過(guò)程，如爆炸，快速燃燒， 系統(tǒng)與環(huán)境來(lái)不及發(fā)生熱交換，那個(gè)瞬間可 近似作為絕熱過(guò)程處理。恒容過(guò)程：（isochoricprocess)變化過(guò)程中系統(tǒng)的體積始終保持不變。2023/4/15（7）過(guò)程和途徑可逆過(guò)程(reversibleprocess)系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境間在一系列無(wú)限接近平衡條件下進(jìn)行的過(guò)程，稱為可逆過(guò)程。

可逆過(guò)程是在無(wú)限接近平衡條件下進(jìn)行的過(guò)程，即：Te=TdT，pe=p

dp；所以是一種理想化的過(guò)程。循環(huán)過(guò)程（cyclicprocess)系統(tǒng)從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過(guò)一系列變化后又回到 了始態(tài)的變化過(guò)程。在這個(gè)過(guò)程中，所有狀 態(tài)函數(shù)的變量等于零。2023/4/15（7）過(guò)程和途徑例如：一定量某理想氣體從300K、100kPa的始態(tài)A發(fā)生單純pVT變化達(dá)到450K、150kPa的末態(tài)Z。其途徑如圖：pVab1b2c1c2途徑a：恒容加熱途徑b：先恒壓，再恒溫途徑c：先恒溫，再恒壓A·Z·2023/4/15（8）熱和功體系吸熱，Q>0；體系放熱，Q<0。熱（heat）體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號(hào)Q

表示。Q的取號(hào)：熱的單位：J或kJ基本公式：2023/4/15（8）熱和功功（work）體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號(hào)W表示。功可分為膨脹功和非膨脹功兩大類。W的取號(hào)：環(huán)境對(duì)體系作功，W>0；體系對(duì)環(huán)境作功，W<0。功的單位：J或kJ幾種功的表示式：機(jī)械功：Fdl

電功：EdQ

反抗地心引力的功：mgdh

膨脹功：-p環(huán)dV

表面功：

g

dA2023/4/15（8）熱和功幾種不同過(guò)程功的計(jì)算：氣體自由膨脹（氣體向真空膨脹）：∵p環(huán)=0∴W=0恒外壓過(guò)程：恒壓過(guò)程：恒容過(guò)程：W=0液體蒸發(fā)過(guò)程：Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。膨脹功基本公式：2023/4/15§2.4熱力學(xué)第一定律1.熱功當(dāng)量2.能量守恒定律3.熱力學(xué)能4.第一定律的文字表述5.第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式2023/4/151.熱功當(dāng)量焦耳（Joule）和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。 即：1cal=4.1840J這就是著名的熱功當(dāng)量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。2023/4/152.能量守恒定律到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過(guò)程中，能量的總值不變。2023/4/153.熱力學(xué)能

熱力學(xué)能（thermodynamicenergy）以前稱為內(nèi)能（internalenergy）,它是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。熱力學(xué)能是系統(tǒng)自身的性質(zhì)，只決定于其狀態(tài)，是系統(tǒng)狀態(tài)變化的單值函數(shù)，所以是狀態(tài)函數(shù)，用符號(hào)U表示，它的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定，只能求出它的變化值。2023/4/153.熱力學(xué)能熱力學(xué)能既然是狀態(tài)函數(shù)，則對(duì)于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，在p、V、T中任選兩個(gè)獨(dú)立變數(shù)，就可以決定系統(tǒng)的狀態(tài)。選定T、V時(shí)，U=U(T，V)

，則有但須注意選定T、p時(shí)，U=U(T，p)，熱力學(xué)能微變可以寫為2023/4/154.第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式U=Q+W對(duì)微小變化：dU=Q+W因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用Q

和W表示，以示區(qū)別。也可用U=Q-W表示，兩種表達(dá)式完全等效，只是W的取號(hào)不同。用該式表示的W的取號(hào)為：環(huán)境對(duì)體系作功，W<0；體系對(duì)環(huán)境作功，W>0

。熱力學(xué)第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）2023/4/155.第一定律的文字表述

熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。熱力學(xué)第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式。也可以表述為：第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的。熱力學(xué)第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。2023/4/155.第一定律的文字表述第一類永動(dòng)機(jī)（firstkindofperpetualmotionmechine) 一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對(duì)外作功的機(jī)器稱為第一類永動(dòng)機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。 歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。2023/4/15§2.5準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程與可逆過(guò)程1.功與過(guò)程2.準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程3.可逆過(guò)程4.功的計(jì)算舉例2023/4/151.功與過(guò)程可逆過(guò)程是物理化學(xué)研究中非常重要的一類變化過(guò)程，下面以恒溫下理想氣體的體積從V1膨脹到V2所做的三種膨脹功的具體過(guò)程為例來(lái)說(shuō)明。假設(shè)將裝有一定量理想氣體的帶活塞(無(wú)重量、無(wú)摩擦)的氣缸置于一恒溫?zé)嵩粗?，氣缸的活塞上放?個(gè)砝碼，為始態(tài)(p1,V1)，若將砝碼移去則氣體會(huì)膨脹達(dá)到的末態(tài)(p2,V2)，如圖所示。1.等外壓膨脹（pe保持不變）2023/4/151.功與過(guò)程體系所作的功可在p-V圖上表示出來(lái)，本例如陰影面積所示。

p1,V1始態(tài)p2,V2末態(tài)等外壓膨脹做功2023/4/151.功與過(guò)程2.多次等外壓膨脹①取走一個(gè)砝碼，氣體克服外壓為p’，體積從V1

膨脹到V’；②再取走一個(gè)砝碼，氣體克服外壓為p’’，體積從V’

膨脹到V’’；③取走第三個(gè)砝碼，氣體克服外壓為p2，體積從V’’膨脹到V2。p1,V1P’,V’①P’’,V’’②p2,V2③2023/4/151.功與過(guò)程多次等外壓膨脹做功(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從

膨脹到；(3)克服外壓為，體積從膨脹到。可見(jiàn)，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。

所作的功等于3次作功的加和。2023/4/151.功與過(guò)程3.外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小的值–可逆膨脹活塞上放一堆與砝碼同質(zhì)量的細(xì)砂，每次取走一粒細(xì)砂，使外壓降低dp,氣體膨脹dV,每一步都無(wú)限接近于平衡態(tài)。這樣的膨脹過(guò)程是無(wú)限緩慢的，所作的功為：這種過(guò)程近似地可看作可逆過(guò)程，所作的功最大。2023/4/151.功與過(guò)程1.一次等外壓壓縮

在外壓為

下，一次從壓縮到，環(huán)境對(duì)體系所作的功（即體系得到的功）為：壓縮過(guò)程將體積從壓縮到，有如下三種途徑：2023/4/151.功與過(guò)程2.多次等外壓壓縮

第一步：用的壓力將體系從壓縮到；第二步：用的壓力將體系從壓縮到；第三步：用的壓力將體系從壓縮到。整個(gè)過(guò)程所作的功為三步加和。2023/4/151.功與過(guò)程3.外壓比內(nèi)壓大一個(gè)無(wú)窮小值的緩慢壓縮–可逆壓縮如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為：則體系和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。2023/4/151.功與過(guò)程從以上的膨脹與壓縮過(guò)程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，體系對(duì)環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對(duì)體系作最小功。功與過(guò)程小結(jié)：

2023/4/152.準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程（guasistaticprocess）在過(guò)程進(jìn)行的每一瞬間，體系都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時(shí)間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個(gè)系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個(gè)過(guò)程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過(guò)程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是一種理想過(guò)程，實(shí)際上是辦不到的。上例無(wú)限緩慢地壓縮和無(wú)限緩慢地膨脹過(guò)程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。2023/4/153.可逆過(guò)程（reversibleprocess）體系經(jīng)過(guò)某一過(guò)程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過(guò)程稱為熱力學(xué)可逆過(guò)程。否則為不可逆過(guò)程。上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過(guò)程若沒(méi)有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過(guò)程。過(guò)程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行，從始態(tài)到終態(tài)，再?gòu)慕K態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。2023/4/153.可逆過(guò)程（reversibleprocess）可逆過(guò)程的特點(diǎn)：（1）狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無(wú)限小，體系與環(huán)境始終無(wú)限接近于平衡態(tài)；（3）體系變化一個(gè)循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過(guò)程中無(wú)任何耗散效應(yīng)；（4）等溫可逆過(guò)程中，體系對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)境對(duì)體系作最小功。（2）過(guò)程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè)方向到達(dá)；2023/4/154.功的計(jì)算舉例例：1mol、300K某理想氣體由1000kPa的始態(tài)分別經(jīng)下列途徑變化到100kPa的末態(tài)，計(jì)算各過(guò)程的功。⑴向真空膨脹；⑵反抗恒外壓100kPa；⑶先反抗恒外壓500kPa到達(dá)一中間態(tài)，再反抗恒外壓100kPa到末態(tài)；⑷恒溫可逆膨脹。2023/4/155.功的計(jì)算舉例解：變化途徑表示如下：n=1molT=300Kp1=1000kPan=1molT=300Kp2=100kPan=1molT=300Kp3=500kPa途徑⑴向真空膨脹途徑⑵反抗100kPa途徑⑶a反抗500kPa途徑⑶b反抗100kPa途徑⑷恒溫可逆膨脹2023/4/154.功的計(jì)算舉例⑴向真空膨脹∵p環(huán)=0∴W1=0⑵反抗恒外壓100kPa：p環(huán)=p2

=100kPa2023/4/154.功的計(jì)算舉例⑶分步膨脹：2023/4/154.功的計(jì)算舉例⑷恒溫可逆膨脹由此題可看出：途徑不同，功的大小不同，功是途徑函數(shù)。2023/4/15§２.６焓（enthalpy）1.

恒容熱2.恒壓熱3.焓2023/4/151.恒容熱

恒容熱某一封閉體系發(fā)生變化，只作體積功而不作其它功（Wf=0）,若變化是恒容過(guò)程，則

ΔV=0因此W=We+Wf=0

所以ΔU=QV

2023/4/152.恒壓熱恒壓熱

某一封閉體系發(fā)生變化，只作體積功而不作其它功（Wf=0）,若變化是恒壓過(guò)程，則p

=p1

=p2=p環(huán)

U2-U1=Qp–p環(huán)(V2-V1)

Qp=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)因?yàn)閁、p和V都是由體系的狀態(tài)決定的，所以若將(U+pV)合并考慮,其數(shù)值也應(yīng)只由體系的狀態(tài)決定。2023/4/153.焓（enthalpy）焓的定義式：H=U+pV則前式

焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。焓是狀態(tài)函數(shù)定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。為什么要定義焓？為了使用方便，因?yàn)樵诘葔?、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)

。

容易測(cè)定，從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。2023/4/15§２.７熱容（heatcapacity）1.平均熱容定義2.比熱容與摩爾熱容3.等壓熱容與等容熱容4.熱容與溫度的關(guān)系2023/4/151.平均熱容定義對(duì)于組成不變的均相封閉體系，不考慮非膨脹功，設(shè)體系吸熱Q，溫度從T1

升高到T2,則：(溫度變化很小)平均熱容定義：?jiǎn)挝?023/4/152.比熱容與摩爾熱容比熱容：它的單位是 或 。 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1g（或1kg）的熱容。規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1mol的熱容。摩爾熱容Cm：?jiǎn)挝粸椋骸?023/4/153.等壓熱容與等容熱容等壓熱容Cp：等容熱容Cv：2023/4/15熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。例如，氣體的等壓摩爾熱容與T的關(guān)系有如下經(jīng)驗(yàn)式：4.熱容與溫度的關(guān)系熱容與溫度的關(guān)系：或式中a,b,c,c’,...

是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。2023/4/15§２.８熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用1.蓋呂薩克—焦耳實(shí)驗(yàn)2.理想氣體的熱力學(xué)能和焓3.理想氣體的Cp與Cv之差5.絕熱過(guò)程4.一般封閉體系的Cp與Cv之差2023/4/151.Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)將兩個(gè)容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球?yàn)檎婵眨ㄈ缟蠄D所示）。水浴溫度沒(méi)變化，即Q=0；因氣體為自由膨脹，所以W=0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過(guò)程的。蓋呂薩克1807年，焦耳在1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn)：打開(kāi)活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡（如下圖所示）。2023/4/151.Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)先假設(shè)球內(nèi)氣體的熱力學(xué)能是溫度和體積的函數(shù)：即：球內(nèi)氣體恒溫下熱力學(xué)能與體積變化無(wú)關(guān)，球內(nèi)氣體為低壓氣體，可近似為理想氣體，因此理想氣體在單純pVT變化時(shí)熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。2023/4/152.理想氣體的熱力學(xué)能和焓從蓋呂薩克—焦耳實(shí)驗(yàn)得到理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)，用數(shù)學(xué)表示為：理想氣體，單純pVT變化焓變即理想氣體的焓也只是溫度的函數(shù)，用數(shù)學(xué)表示為：理想氣體，單純pVT變化2023/4/153.理想氣體的Cp與Cv之差氣體的Cp恒大于Cv。對(duì)于理想氣體：

因?yàn)榈热葸^(guò)程中，升高溫度，體系所吸的熱全部用來(lái)增加熱力學(xué)能；而等壓過(guò)程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點(diǎn)熱量用來(lái)對(duì)外做膨脹功，所以氣體的Cp恒大于Cv

。2023/4/154.一般封閉體系Cp與Cv之差根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式（見(jiàn)下頁(yè)）代入上式，得：2023/4/154.一般封閉體系Cp與Cv之差對(duì)理想氣體，所以2023/4/154.一般封閉體系Cp與Cv之差證明：代入表達(dá)式得：設(shè)：2023/4/154.一般封閉體系Cp與Cv之差重排，將項(xiàng)分開(kāi)，得：對(duì)照的兩種表達(dá)式，得：因?yàn)橐彩堑暮瘮?shù)，實(shí)際上，把兩邊在恒壓下除以dT即可2023/4/155.絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)絕熱過(guò)程的功在絕熱過(guò)程中，體系與環(huán)境間無(wú)熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：這時(shí)，若體系對(duì)外作功，熱力學(xué)能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。2023/4/155.絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)絕熱過(guò)程方程式理想氣體在絕熱可逆過(guò)程中，三者遵循的關(guān)系式稱為絕熱過(guò)程方程式，可表示為：式中，均為常數(shù)，。在推導(dǎo)這公式的過(guò)程中，引進(jìn)了理想氣體、絕熱可逆過(guò)程和是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)等限制條件。2023/4/155.絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)絕熱可逆過(guò)程方程的推導(dǎo)絕熱過(guò)程中系統(tǒng)與環(huán)境間無(wú)熱的交換，∴δQ=0。根據(jù)熱力學(xué)第一定律，有：又∵pg的U=f（T）∴dU=nCV,mdTpg可逆過(guò)程：整理，2023/4/155.絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)理想氣體R=Cp,m-Cv,m，上式兩邊再同除以Cv,m，得令Cp,m/Cv,m=g，則積分得此即將理想氣體狀態(tài)方程代入可得另外兩個(gè)過(guò)程方程。2023/4/155.絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程式的另一形式。2023/4/155.絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)絕熱可逆過(guò)程的膨脹功理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會(huì)大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在P-V-T三維圖上看得更清楚。在P-V-T三維圖上，黃色的是等壓面；蘭色的是等溫面；紅色的是等容面。體系從A點(diǎn)等溫可逆膨脹到B點(diǎn)，AB線下的面積就是等溫可逆膨脹所作的功。2023/4/155.絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)絕熱可逆過(guò)程的膨脹功如果同樣從A點(diǎn)出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達(dá)C點(diǎn)，AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。顯然，AC線下的面積小于AB線下的面積，C點(diǎn)的溫度、壓力也低于B點(diǎn)的溫度、壓力。2023/4/155.絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)從兩種可逆膨脹曲面在PV面上的投影圖看出：兩種功的投影圖AB線斜率：AC線斜率：同樣從A點(diǎn)出發(fā)，達(dá)到相同的終態(tài)體積，等溫可逆過(guò)程所作的功（AB線下面積）大于絕熱可逆過(guò)程所作的功（AC線下面積）。因?yàn)榻^熱過(guò)程靠消耗熱力學(xué)能作功，要達(dá)到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點(diǎn)低。2023/4/155.絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)2023/4/155.絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)絕熱可逆功的求算（1）理想氣體絕熱可逆過(guò)程的功所以因?yàn)?023/4/155.絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)（2）一般絕熱過(guò)程狀態(tài)變化的功因?yàn)橛?jì)算過(guò)程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于理想氣體封閉體系的一般絕熱過(guò)程，不一定是可逆過(guò)程。2023/4/155.絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)（3）理想氣體絕熱恒外壓變化過(guò)程的終態(tài)溫度因?yàn)镼=0,所以ΔU=W,理想氣體所以代入已知數(shù)據(jù)解出終態(tài)溫度T2即可2023/4/15補(bǔ)充：熱力學(xué)第一定律在相變化中的應(yīng)用

物質(zhì)的蒸發(fā)、冷凝、熔化、凝固、升華、凝華及晶型之間的相互轉(zhuǎn)變，都叫做相變化過(guò)程。在平衡溫度、壓力下進(jìn)行的相變化過(guò)程中，體系與環(huán)境之間交換的熱叫相變熱。在平衡溫度、壓力下進(jìn)行的相變化過(guò)程，是在十分接近平衡的狀態(tài)下進(jìn)行的，因此視作可逆相變化。在非平衡溫度、壓力下進(jìn)行的相變化過(guò)程，則是不可逆相變化，一般可把這樣的變化過(guò)程看成是可逆相變化和p、V、T變化的復(fù)合過(guò)程。2023/4/15補(bǔ)充：熱力學(xué)第一定律在相變化中的應(yīng)用⒈可逆相變化可逆相變化是在平衡溫度、壓力下進(jìn)行的相變化過(guò)程，恒溫、恒壓，故相變熱Qp=ΔH，也稱為相變焓，1mol物質(zhì)發(fā)生可逆相變的相變焓叫摩爾相變焓。象摩爾蒸發(fā)焓ΔvapHm、摩爾熔化焓ΔfusHm、摩爾升華焓ΔsubHm等。蒸汽冷凝和液體蒸發(fā)是相反過(guò)程，對(duì)同一物質(zhì)有ΔvapHm

=-ΔconHm。固體的升華可看作是熔化和蒸發(fā)兩過(guò)程的加和，故有ΔsubHm

=ΔfusHm+ΔvapHm。這體現(xiàn)了狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)。2023/4/15補(bǔ)充：熱力學(xué)第一定律在相變化中的應(yīng)用W=-p環(huán)(V2-V1)=-p(V2-V1)

ΔU=Q+W在計(jì)算W時(shí)，若一相是氣體，一相是液體或固體，則液體或固體體積可忽略，且氣體可近似按理想氣體計(jì)算。即W≈-pV氣=-nRT。計(jì)算：2023/4/15補(bǔ)充：熱力學(xué)第一定律在相變化中的應(yīng)用⒉不可逆相變化計(jì)算焓變?chǔ)利用狀態(tài)函數(shù)法設(shè)計(jì)過(guò)程進(jìn)行計(jì)算；因?yàn)橐彩堑葔哼^(guò)程，Qp=ΔH；功按實(shí)際過(guò)程計(jì)算；ΔU=ΔH－Δ（pV）≈ΔH－pV氣=ΔH－nRT；熱也可按第一定律計(jì)算，Q=ΔU+W。例題1mol25℃101325Pa的水向環(huán)境蒸發(fā)為同溫同壓下的水蒸汽，求此過(guò)程的ΔU?ΔH?W?Q。已知水在100℃?101.325kPa的摩爾蒸發(fā)焓為40.64kJ·mol-1,已知水在25℃~100℃的平均熱容為72J·K-1·mol-1,水蒸汽在此溫度的熱容為Cp,m/J·K-1·mol-1=30.36+9.61×10-3T-11.8×10-7T2。2023/4/15補(bǔ)充：熱力學(xué)第一定律在相變化中的應(yīng)用1mol25℃101325Pa水1mol25℃101325Pa水蒸汽1mol100℃101325Pa水1mol100℃101325Pa水蒸汽123

解計(jì)算ΔH時(shí)可根據(jù)已知條件，設(shè)計(jì)可逆途徑進(jìn)行計(jì)算ΔH1=nCp,m(T2-T1)=1mol×72JK-1mol-1(373-298)=5400JΔH2=nΔVHm=1mol×40.64kJmol-1=40.64kJΔH3=n

2023/4/15補(bǔ)充：熱力學(xué)第一定律在相變化中的應(yīng)用ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3=(5.4+40.64-2.51)kJ=43.53kJΔU=ΔH－Δ(PV)≈ΔH－pV氣=ΔH－nRT=43.53kJ－1×8.314×298×10-3kJ=41.05kJQ=ΔH=43.53kJW=ΔU－Q=41.05kJ－43.53kJ=－2.48kJ2023/4/15補(bǔ)充：熱力學(xué)第一定律在相變化中的應(yīng)用例題1mol100℃?101325Pa的水向一真空容器中蒸發(fā)，最后變?yōu)橥瑴赝瑝合碌乃羝?，求此過(guò)程的ΔU?ΔH?W?Q。已知水在100℃?101325Pa的摩爾蒸發(fā)焓為40.64kJ/mol。解：此過(guò)程的始末狀態(tài)和可逆蒸發(fā)過(guò)程相同，因此ΔH和ΔU的數(shù)值和可逆蒸發(fā)過(guò)程相同，即ΔH=nΔVHm=1mol×40.64kJmol-1=40.64kJΔU=ΔH－nRT=40.64kJ－1×8.314×373×10-3kJ=37.54kJW=0，Q=ΔU=37.54kJ2023/4/15§2.９卡諾循環(huán)與卡諾定理一.卡諾循環(huán)二.熱機(jī)效率三.冷凍系數(shù)四.熱泵2023/4/15一.卡諾循環(huán)（Carnotcycle）

熱功轉(zhuǎn)化的研究最早從研究蒸汽機(jī)的熱機(jī)效率開(kāi)始的。

所謂熱機(jī)就是利用工質(zhì)(即工作物質(zhì)，如汽缸中的氣體)從高溫(T1)熱源吸熱(Q1)對(duì)環(huán)境做功W，然后向低溫(T2)熱源放熱(Q2)復(fù)原，如此循環(huán)操作，不斷將熱轉(zhuǎn)化為功的機(jī)器。蒸汽機(jī)就是一種典型的熱機(jī)。2023/4/15一.卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1824年，法國(guó)工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫(Th)熱源吸收(Qh)的熱量，一部分通過(guò)理想熱機(jī)用來(lái)對(duì)外做功W，另一部分(Qc)的熱量放給低溫(Tc)熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。N.L.S.Carnot2023/4/15一.卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1mol理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：A-B等溫可逆膨脹B-C絕熱可逆膨脹C-D等溫可逆壓縮D-A絕熱可逆壓縮2023/4/15一.卡諾循環(huán)（Carnotcycle）理想氣體卡諾循環(huán)的熱力學(xué)分析：過(guò)程1：等溫可逆膨脹由到所作功如AB曲線下的面積所示。2023/4/15一.卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過(guò)程2：絕熱可逆膨脹由到所作功如BC曲線下的面積所示。2023/4/15一.卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過(guò)程3：等溫(TC)可逆壓縮由到環(huán)境對(duì)體系所作功如DC曲線下的面積所示2023/4/15一.卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過(guò)程4：絕熱可逆壓縮由到環(huán)境對(duì)體系所作的功如DA曲線下的面積所示。2023/4/15一.卡諾循環(huán)（Carnotcycle）整個(gè)循環(huán)：是體系所吸的熱，為正值，是體系放出的熱，為負(fù)值。即ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功。2023/4/15一.卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/4/15一.卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過(guò)程2：過(guò)程4：相除得根據(jù)絕熱可逆過(guò)程方程式2023/4/15二.熱機(jī)效率(efficiencyoftheengine)任何熱機(jī)從高溫?zé)嵩次鼰?一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分傳給低溫?zé)嵩?將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示。恒小于1。或2023/4/15三.冷凍系數(shù)如果將卡諾機(jī)倒開(kāi),就變成了致冷機(jī)。這時(shí)環(huán)境對(duì)體系做功W,體系從低溫?zé)嵩碩c吸熱Qc,而放給高溫?zé)嵩碩h的熱量Qh，將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用b表示。式中W表示環(huán)境對(duì)體系所作的功。2023/4/15四.熱泵熱泵的工作原理和制冷機(jī)是一樣的，但是所關(guān)注的對(duì)象不同，熱泵的目的是如何把熱量從低溫物體送到高溫物體使之更熱。把制冷機(jī)用作熱泵，這一概念是開(kāi)爾文在1852年首先提出的，現(xiàn)在此技術(shù)已經(jīng)普遍被應(yīng)用。

熱泵的工作效率商品熱泵的工作效率通常在2～7之間，若設(shè)為5，就是說(shuō)，電機(jī)做1J的功，熱泵就可提供5J的熱量。而直接用電加熱，1J的電能，只能提供1J的熱量。這說(shuō)明使用熱泵是非常經(jīng)濟(jì)的。講義上介紹了一種化學(xué)熱泵，有興趣同學(xué)可閱讀。2023/4/15§2.10實(shí)際氣體的ΔU

和ΔH1.節(jié)流過(guò)程2.節(jié)流過(guò)程的U和H3.焦––湯系數(shù)定義4.轉(zhuǎn)化溫度5.等焓線8.實(shí)際氣體的pV-p等溫線9.實(shí)際氣體的6.轉(zhuǎn)化曲線7.決定值的因素補(bǔ)充：對(duì)焦耳實(shí)驗(yàn)的重新思考2023/4/151.節(jié)流過(guò)程（throttlingproces)Joule-Thomson效應(yīng)

Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實(shí)驗(yàn)是不夠精確的，1852年Joule和Thomson

設(shè)計(jì)了新的實(shí)驗(yàn)，稱為節(jié)流過(guò)程。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，使人們對(duì)實(shí)際氣體的U和H的性質(zhì)有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應(yīng)用。2023/4/151.節(jié)流過(guò)程（throttlingproces) 在一個(gè)圓形絕熱筒的中部有一個(gè)多孔塞和小孔，使氣體不能很快通過(guò)，并維持塞兩邊的壓差。 圖2是終態(tài)，左邊氣體壓縮，通過(guò)小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為 。 實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。圖1是始態(tài)，左邊有狀態(tài)為

的氣體。2023/4/151.節(jié)流過(guò)程（throttlingproces)2023/4/152.節(jié)流過(guò)程的U和H開(kāi)始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時(shí)所作功（即以氣體為體系得到的功）為：節(jié)流過(guò)程是在絕熱筒中進(jìn)行的，Q=0，所以：氣體通過(guò)小孔膨脹，對(duì)環(huán)境作功為：2023/4/152.節(jié)流過(guò)程的U和H在壓縮和膨脹時(shí)體系凈功的變化應(yīng)該是兩個(gè)功的代數(shù)和。即節(jié)流過(guò)程是個(gè)等焓過(guò)程。移項(xiàng)2023/4/153.焦––湯系數(shù)定義：

>0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。

稱為焦-湯系數(shù)（Joule-Thomsoncoefficient),它表示經(jīng)節(jié)流過(guò)程后，氣體溫度隨壓力的變化率。是體系的強(qiáng)度性質(zhì)。因?yàn)楣?jié)流過(guò)程的,所以當(dāng)：<0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。

=0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。2023/4/154.轉(zhuǎn)化溫度（inversiontemperature)

當(dāng)時(shí)的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度，這時(shí)氣體經(jīng)焦-湯實(shí)驗(yàn)，溫度不變。在常溫下，一般氣體的均為正值。例如，空氣的，即壓力下降，氣體溫度下降。

但和等氣體在常溫下，，經(jīng)節(jié)流過(guò)程，溫度反而升高。若降低溫度，可使它們的 。2023/4/155.等焓線（isenthalpiccurve)為了求的值，必須作出等焓線，這要作若干個(gè)節(jié)流過(guò)程實(shí)驗(yàn)。如此重復(fù)，得到若干個(gè)點(diǎn)，將點(diǎn)連結(jié)就是等焓線。實(shí)驗(yàn)1，左方氣體為，經(jīng)節(jié)流過(guò)程后終態(tài)為，在T-p圖上標(biāo)出1、2兩點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)2，左方氣體仍為，調(diào)節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為，這就是T-p圖上的點(diǎn)3。2023/4/155.等焓線（isenthalpiccurve)2023/4/15顯然，在點(diǎn)3左側(cè)，5.等焓線（isenthalpiccurve)在點(diǎn)3右側(cè)，在點(diǎn)3處， 。 在線上任意一點(diǎn)的切線，就是該溫度壓力下的值。2023/4/156.轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)在虛線以左，，是致冷區(qū)，在這個(gè)區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化；虛線以右，，是致熱區(qū)，氣體通過(guò)節(jié)流過(guò)程溫度反而升高。選擇不同的起始狀態(tài)，作若干條等焓線。將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將T-p圖分成兩個(gè)區(qū)域。2023/4/156.轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)顯然，工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，轉(zhuǎn)化曲線的T,p區(qū)間也不同。例如，的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化的范圍大；而和則很難液化。2023/4/157.決定值的因素對(duì)定量氣體，經(jīng)過(guò)Joule-Thomson實(shí)驗(yàn)后，，故：值的正或負(fù)由兩個(gè)括號(hào)項(xiàng)內(nèi)的數(shù)值決定。代入得：2023/4/157.決定值的因素實(shí)際氣體第一項(xiàng)大于零，因?yàn)? 實(shí)際氣體分子間有引力，在等溫時(shí)，升 高壓力，分子間距離縮小，分子間位能 下降，熱力學(xué)能也就下降。理想氣體第一項(xiàng)等于零，因?yàn)?023/4/157.決定值的因素理想氣體第二項(xiàng)也等于零，因?yàn)榈葴貢r(shí)pV=常數(shù)，所以理想氣體的。實(shí)際氣體第二項(xiàng)的符號(hào)由決定，其數(shù)值可從pV-p等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定。2023/4/158.實(shí)際氣體的pV-p等溫線273K時(shí)和的pV-p等溫線，如圖所示。1.H2要使 ，必須降低溫度。則第二項(xiàng)小于零，而且絕對(duì)值比第一項(xiàng)大，所以在273K時(shí)， 的。2023/4/158.實(shí)際氣體的pV-p等溫線2.CH4在（1）段， ，所以第二項(xiàng)大于零， ；在（2）段， ，第二項(xiàng)小于零，的符號(hào)決定于第一、二項(xiàng)的絕對(duì)值大小。通常，只有在第一段壓力較小時(shí)，才有可能將它液化。2023/4/15將稱為內(nèi)壓力，即：9.實(shí)際氣體的ΔU

和ΔH內(nèi)壓力（internalpressure)實(shí)際氣體的不僅與溫度有關(guān)，還與體積（或壓力）有關(guān)。因?yàn)閷?shí)際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時(shí)，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來(lái)衡量熱力學(xué)能的變化。2023/4/159.實(shí)際氣體的ΔU

和ΔH例如實(shí)際氣體的狀態(tài)方程符合vanderWaals

方程： 式中是壓力校正項(xiàng)，即稱為內(nèi)壓力；是體積校正項(xiàng)，是氣體分子占有的體積。2023/4/159.實(shí)際氣體的ΔU

和ΔH也就是說(shuō)在等溫下，實(shí)際氣體的dU﹑dH不等于零。2023/4/15補(bǔ)充：對(duì)焦耳實(shí)驗(yàn)的重新思考Joule實(shí)驗(yàn)中使用的應(yīng)該是實(shí)際氣體，對(duì)實(shí)際氣體，U=U(T,V)，則發(fā)生p?V?T變化時(shí)有

在Joule實(shí)驗(yàn)中，Q=0

，W=0，dU=0，上式成為或?qū)懗捎蓺怏w的值可以判斷氣體經(jīng)Joule實(shí)驗(yàn)后的溫度變化情況。2023/4/15補(bǔ)充：對(duì)焦耳實(shí)驗(yàn)的重新思考例如符合范德華方程的氣體，經(jīng)Joule實(shí)驗(yàn)后，dV>0，dT<0，溫度降低。2023/4/15§2.11熱化學(xué)1.等壓、等容熱效應(yīng)2.反應(yīng)進(jìn)度3.熱化學(xué)方程式4.壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)熱化學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)規(guī)律的一門學(xué)科，熱化學(xué)實(shí)質(zhì)上熱力學(xué)第一定律在化學(xué)領(lǐng)域的具體應(yīng)用。2023/4/151.等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)當(dāng)體系發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時(shí)的溫度，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。等容熱效應(yīng)

反應(yīng)在等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為

,如果不作非膨脹功，

,氧彈量熱計(jì)中測(cè)定的是

。

等壓熱效應(yīng)

反應(yīng)在等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為，如果不作非膨脹功，則。

與的關(guān)系或

式中Δn

是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體。1mol理想氣體反應(yīng)Δn=∑νBRT2023/4/151.等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容

與

的關(guān)系的推導(dǎo)生成物

2023/4/151.等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容

生成物

對(duì)于理想氣體，

所以：2023/4/152.反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）20世紀(jì)初比利時(shí)的T.DeDonder引進(jìn)反應(yīng)進(jìn)度的定義為：

和

分別代表任一組分B在起始和t時(shí)刻的物質(zhì)的量。

是任一組分B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)生成物取正值。設(shè)某反應(yīng)單位：mol2023/4/152.反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)：在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即：反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。2023/4/152.反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）注意：應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度時(shí)，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)。例如：和當(dāng)

都等于1mol

時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，不同的反應(yīng)進(jìn)度，顯然有不同的ΔrH值，將（ΔrH/Δ

）稱為反應(yīng)的摩爾焓變，并用ΔrHm表示。

ΔrHm實(shí)際上是指按所給反應(yīng)式，進(jìn)行Δ為1mol反應(yīng)時(shí)反應(yīng)的焓變，單位是：J·mol-1。2023/4/153.熱化學(xué)方程式

表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。例如：298.15K時(shí)

式中：

表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，在298.15K，反應(yīng)進(jìn)度為1mol

時(shí)的焓變。p代表氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。因?yàn)閁，H的數(shù)值與體系的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對(duì)于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。2023/4/153.熱化學(xué)方程式焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1mol反應(yīng)（reaction）反應(yīng)溫度2023/4/153.熱化學(xué)方程式反應(yīng)進(jìn)度為1mol，表示按計(jì)量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完。若是一個(gè)平衡反應(yīng)，顯然實(shí)驗(yàn)所測(cè)值會(huì)低于計(jì)算值。但可以用過(guò)量的反應(yīng)物，測(cè)定剛好反應(yīng)進(jìn)度為1mol

時(shí)的熱效應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)度為1mol，必須與所給反應(yīng)的計(jì)量方程對(duì)應(yīng)。若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會(huì)不同。

2023/4/154.壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)用符號(hào)“”表示，

表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為1atm1985年GB規(guī)定為101.325kPa1993年GB規(guī)定為1105Pa。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對(duì)凝聚態(tài)影響不大，但對(duì)氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。2023/4/154.壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為

的理想氣體，是假想態(tài)。固體、液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為

的純固體或純液體。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度，每個(gè)溫度都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。一般298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。為方便起見(jiàn)，298.15K用符號(hào)表示。2023/4/15§2.12

赫斯定律（Hess’slaw）1.赫斯定律2.赫斯定律應(yīng)用2023/4/151.赫斯定律1840年，根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)赫斯提出了一個(gè)定律：在保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變的情況下，反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無(wú)關(guān)。即不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同。赫斯定律的實(shí)質(zhì)：赫斯定律只對(duì)等容過(guò)程或等壓過(guò)程才正確。在這兩個(gè)過(guò)程中赫斯定律是熱力學(xué)第一定律的必然結(jié)果。因?yàn)殪屎蛢?nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，只要反應(yīng)的起始和終了狀態(tài)給定了則ΔrH(即Qp)或ΔrU(即Qv)便是定值，與通過(guò)什么具體途徑來(lái)完成這一反應(yīng)無(wú)關(guān)。2023/4/152.赫斯定律的應(yīng)用例如：求C(s)和

生成CO(g)的反應(yīng)熱。

已知：（1）

（2）

則（1）-（2）得（3）

（3）應(yīng)用：對(duì)于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無(wú)法直接測(cè)定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用赫斯定律，利用容易測(cè)定的反應(yīng)熱來(lái)計(jì)算不容易測(cè)定的反應(yīng)熱。2023/4/15§2.13

幾種熱效應(yīng)1.化合物的生成焓3.離子生成焓4.燃燒焓5.溶解熱6.稀釋熱2.自鍵焓估算生成焓*2023/4/151.化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓沒(méi)有規(guī)定溫度，一般298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個(gè)相對(duì)值，相對(duì)于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（standardmolarenthalpyof

formation）在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號(hào)表示： （物質(zhì)，相態(tài)，溫度）2023/4/151.化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓例如：在298.15K時(shí)這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：

反應(yīng)焓變?yōu)椋?/p>

2023/4/151.化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為計(jì)量方程中的系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。利用各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：在標(biāo)準(zhǔn)壓力

和反應(yīng)溫度時(shí)（通常為298.15K）2023/4/152.自鍵焓估算生成焓*一切化學(xué)反應(yīng)實(shí)際上都是原子或原子團(tuán)的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過(guò)程中就會(huì)有能量變化，這就是化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。鍵的分解能將化合物氣態(tài)分子的某一個(gè)鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測(cè)定。顯然同一個(gè)分子中相同的鍵拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一個(gè)鍵花的能量較多。鍵焓在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。在含有若干個(gè)相同鍵的多原子分子中，鍵焓是若干個(gè)相同鍵鍵能的平均值。2023/4/152.自鍵焓估算生成焓*則O-H（g）的鍵焓等于這兩個(gè)鍵能的平均值例如：在298.15K時(shí)，自光譜數(shù)據(jù)測(cè)得氣相水分子分解成氣相原子的兩個(gè)鍵能分別為：2023/4/152.自鍵焓估算生成焓*美國(guó)化學(xué)家L·Pauling

假定一個(gè)分子的總鍵焓是分子中所有鍵的鍵焓之和，這些單獨(dú)的鍵焓值只由鍵的類型決定。這樣，只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學(xué)反應(yīng)的焓變。講義107頁(yè)表2.2給出了一些常用平均鍵焓值，供計(jì)算使用。顯然，這個(gè)方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實(shí)際的鍵能會(huì)有出入。2023/4/153.標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓因?yàn)槿芤菏请娭行缘?，正、?fù)離子總是同時(shí)存在，不可能得到單一離子的生成焓。所以，規(guī)定了一個(gè)目前被公認(rèn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無(wú)限稀薄的水溶液中，的摩爾生成焓等于零。其它離子生成焓都是與這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)比較的相對(duì)值。2023/4/153.標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓查表得規(guī)定：所以：例如：2023/4/154.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓下標(biāo)“c”表示combustion。上標(biāo)“”表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下。下標(biāo)“m”表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，物質(zhì)B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時(shí)的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）用符號(hào)

(物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示。2023/4/154.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：金屬游離態(tài)顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時(shí)應(yīng)注意。298.15K時(shí)的燃燒焓值有表可查。2023/4/154.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓例如：在298.15K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：則顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度T時(shí)，其值均為零。2023/4/154.1利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)：（A）（B）（C）(D)則用通式表示為：2023/4/154.2利用燃燒焓求生成焓用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機(jī)物的生成焓。該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是 的生成焓，則：例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下：2023/4/155.溶解熱*溶解熱是指溶