測量不確定內(nèi)訓(xùn)

測量不確定內(nèi)訓(xùn)第1頁/共183頁2本課件主要依據(jù)和參考資料：CNAS-GL06：2006《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》JJF1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》CNAS-GL05：2011《測量不確定度要求的實(shí)施指南》測量不確定度培訓(xùn)講演稿（北京理工大學(xué)周桃庚）前言第2頁/共183頁3CNAS-CL07：2011《測量不確定度的要求》4通用要求4.1實(shí)驗(yàn)室應(yīng)制定實(shí)施測量不確定度要求的程序并將其應(yīng)用于相應(yīng)的工作。4.2CNAS在認(rèn)可實(shí)驗(yàn)室時(shí)應(yīng)要求實(shí)驗(yàn)室組織校準(zhǔn)或檢測系統(tǒng)的設(shè)計(jì)人員或熟練操作人員評估相關(guān)項(xiàng)目的測量不確定度，要求具體實(shí)施校準(zhǔn)或檢測人員正確應(yīng)用和報(bào)告測量不確定度。還應(yīng)要求實(shí)驗(yàn)室建立維護(hù)評估測量不確定度有效性的機(jī)制。8對檢測實(shí)驗(yàn)室的要求8.1檢測實(shí)驗(yàn)室應(yīng)制定與檢測工作特點(diǎn)相適應(yīng)的測量不確定度評估程序，并將其用于不同類型的檢測工作。8.2檢測實(shí)驗(yàn)室應(yīng)有能力對每一項(xiàng)有數(shù)值要求的測量結(jié)果進(jìn)行測量不確定度評估。第3頁/共183頁4參加能力驗(yàn)證，首次測得葡萄酒中銅含量1.58mg/L。這個(gè)值準(zhǔn)不準(zhǔn)呀，要不要再多測幾次看看，到討論群里看看人家的結(jié)果？用家用天平測得一金戒指重5.9g，偏差±0.2g。用實(shí)驗(yàn)室已校準(zhǔn)的萬分之一天平測得5.9143g，偏差±0.5mg。公司急需購買一批原料，實(shí)驗(yàn)室測得此批原料某項(xiàng)目0.29mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)要求≤0.3mg/kg。結(jié)果偏差在±3.6%內(nèi)，出具合格報(bào)告的風(fēng)險(xiǎn)為2%。第4頁/共183頁5實(shí)驗(yàn)室的主要工作是“測量”。由于各種客觀和主觀原因，使得測量結(jié)果總會(huì)帶有誤差。而測量結(jié)果的“好壞”、“質(zhì)量”、“可信程度”，有時(shí)對分析員、對實(shí)驗(yàn)室、對送檢方至關(guān)重要。如何正確表達(dá)這種含有誤差的測量結(jié)果?如何評價(jià)結(jié)果的可靠程度？這在理化測量及分析測試工作中是十分重要的問題。測量不確定度反映了測量結(jié)果的質(zhì)量。通常認(rèn)為不確定度小，測量結(jié)果的質(zhì)量高，只要不確定度滿足要求，即認(rèn)為質(zhì)量好。第5頁/共183頁6測量不確定度的定義一測量不確定度的分類二測量不確定度的評定步驟三測量不確定度的評定實(shí)例四補(bǔ)充說明五第6頁/共183頁7測量不確定度的定義一測量不確定度的分類二測量不確定度的評定步驟三測量不確定度的評定實(shí)例四補(bǔ)充說明五第7頁/共183頁8一、測量不確定度的定義測量不確定度：表征合理賦予被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。它不說明測得值是否接近真值。測量不確定度是對測量結(jié)果而言，表達(dá)這個(gè)結(jié)果分散程度的。測量不確定度說明了置信水平區(qū)間的半寬度。它不是一個(gè)點(diǎn)，而是一個(gè)分布區(qū)間，是對誤差的度量。測量不確定度一般由多個(gè)分量組成。第8頁/共183頁9不確定度與測量結(jié)果的關(guān)系測量結(jié)果是一個(gè)數(shù)值(例如平均值)不確定度是一個(gè)以該數(shù)值為中心的(數(shù)值)區(qū)間(±s，±σ，±u，±U，±a)測量值之中的大部分可能會(huì)落在該區(qū)間(指全寬度)或者說被測量的真值以“一定概率”落在該區(qū)間第9頁/共183頁10標(biāo)準(zhǔn)不確定度u：以標(biāo)準(zhǔn)偏差表示的測量不確定度。合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc：當(dāng)測量結(jié)果是由若干個(gè)其他分量求得時(shí)，按其它各量的方差或（和）協(xié)方差算得的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。擴(kuò)展不確定度U：確定測量結(jié)果區(qū)間的量，合理賦予被測量之值分布的大部分可望含于此區(qū)間。（合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度與一個(gè)大于1的數(shù)字因子的乘積）相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

urel、相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

ucrel、相對擴(kuò)展不確定度Urel一、測量不確定度的定義第10頁/共183頁11包含因子k：為求得擴(kuò)展不確定度，對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度所乘的大于1的數(shù)。包含區(qū)間（y-U，y+U）：基于可獲信息確定的包含被測量一組值的區(qū)間，被測量值以一定概率落在該區(qū)間內(nèi)。包含概率p：在規(guī)定的包含區(qū)間內(nèi)包含被測量的一組值的概率。自由度v：在方差計(jì)算中，和的項(xiàng)數(shù)減去對和的限制數(shù)。一、測量不確定度的定義第11頁/共183頁12測量不確定度的定義一測量不確定度的分類二測量不確定度的評定步驟三測量不確定度的評定實(shí)例四補(bǔ)充說明五第12頁/共183頁13二、測量不確定度的分類評定不確定度時(shí)，按估算方法將各種來源的不確定度分為A類（用統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算）和B類（用非統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算）兩類。A類不確定度：用統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算的分量，A類不確定度僅來自于對具體測量結(jié)果的統(tǒng)計(jì)評定。B類不確定度：用其它方法計(jì)算的分量。第13頁/共183頁142.1A類不確定度對在規(guī)定測量條件下測得的量值用統(tǒng)計(jì)分析的方法進(jìn)行的測量不確定度分量的評定。多次測量某物理量，得{x1，x2，…，xn}。測量次數(shù)n充分多時(shí)，結(jié)果服從一定的統(tǒng)計(jì)規(guī)律——普通物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的多次測量可視為正態(tài)分布。這時(shí)的測量結(jié)果為：貝塞爾公式第14頁/共183頁152.2B類不確定度用不同于測量不確定度A類評定的方法對測量不確定度分量進(jìn)行的評定。若有關(guān)資料給出估計(jì)值xj的擴(kuò)展不確定度U(xj)，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：B類分量需要轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)偏差才能跟A類合并。來源：借用。如計(jì)量校準(zhǔn)/檢定證書，儀器說明書等。估計(jì)。如定容時(shí)溫度變化導(dǎo)致的水膨脹。第15頁/共183頁16測量不確定度標(biāo)準(zhǔn)不確定度u擴(kuò)展不確定度UA類不確定度B類不確定度合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc測量不確定度的結(jié)構(gòu)第16頁/共183頁17測量不確定度的定義一測量不確定度的分類二測量不確定度的評定步驟三測量不確定度的評定實(shí)例四補(bǔ)充說明五第17頁/共183頁18三、測量不確定度的評定步驟對測量過程全面了解，建立數(shù)學(xué)模型計(jì)算各直接測量量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算y的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算y的擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度結(jié)果表示第18頁/共183頁193.1評定步驟第一步對測量過程全面了解，建立數(shù)學(xué)模型建立測量過程的模型，即被測量與各輸入量之間的函數(shù)關(guān)系找到所有測量不確定度的來源第19頁/共183頁203.1.1建立數(shù)學(xué)模型被測量(輸出量、應(yīng)變量)Y與影響量(輸入量、自變量)x1，x2，…，xN之間的函數(shù)關(guān)系，以及需要考慮可能的影響量，建立數(shù)學(xué)模型(測量結(jié)果的計(jì)算公式)：在測量所依據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)方法(如GB/T)中，通常會(huì)給出待測量的“計(jì)算公式”，實(shí)際上很多情況下它就是數(shù)學(xué)模型；但是該公式一般不包括影響因素，因此有時(shí)還要在該計(jì)算公式的基礎(chǔ)上增加若干影響量成為數(shù)學(xué)模型。

第20頁/共183頁21第21頁/共183頁22第22頁/共183頁23第23頁/共183頁24第24頁/共183頁25《GB/T5009.3-2003食品中水分的測定》稱取2.00g磨細(xì)試樣于已恒重的稱量瓶中，加蓋，精密稱量后，置105℃干燥箱中，瓶蓋斜支于瓶邊，干燥4h后，蓋好取出于干燥器內(nèi)冷卻0.5h后稱量。重復(fù)干燥，直至恒重。第25頁/共183頁26《QB/T2489-2007食品原料用蘆薈制品食品原料用蘆薈制品》5.4吸光度稱取1g全葉蘆薈粉（精確至0.001g），于100ml燒杯中，加適量去離子水溶解，定容至100ml；用1cm比色皿，在400nm波長處，測定試液的吸光度。？第26頁/共183頁273.1.2測量不確定度的來源測量中不確定度有許多來源，例如：測量量的定義、方法、取樣、環(huán)境、人員、儀器、標(biāo)準(zhǔn)、數(shù)值修約、重復(fù)性等等(人、機(jī)、料、法、環(huán)、測量、抽樣、樣品……)。即，除了對被測量的定義充分理解外，還要對測量原理、測量方法、測量設(shè)備、測量條件詳細(xì)了解和認(rèn)識，必須具體問題具體分析。所以測量人員必須深入研究有哪些可能的因素會(huì)影響被測量值，根據(jù)實(shí)際測量情況分析對被測量值有明顯影響的不確定度來源。第27頁/共183頁283.1.2測量不確定度的來源1.被測量的定義不完整，數(shù)學(xué)模型的近似和假設(shè)2.測量方法不理想3.取樣的代表性不夠4.環(huán)境影響5.讀數(shù)誤差的影響6.儀器設(shè)備的性能不佳、精確度7.測量標(biāo)準(zhǔn)或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度8.引用數(shù)據(jù)或參數(shù)的不確定度9.重復(fù)測量時(shí)被測量的變化(誤差)……第28頁/共183頁29第29頁/共183頁30分析過程中的不確定度1.抽樣均勻性具體的抽樣策略的影響（例如，隨機(jī)抽樣、分層隨機(jī)抽樣、比例抽樣等）媒介移動(dòng)的影響（尤其是密度選擇）媒介的物理狀態(tài)（固體、液體、氣體）溫度和壓力影響抽樣過程是否影響組成？例如，在抽樣系統(tǒng)中的差色吸附第30頁/共183頁31分析過程中的不確定度2.樣品制備均勻性和／或二級抽樣的影響干燥碾磨溶解萃取污染衍生（化學(xué)影響）稀釋誤差（預(yù)）濃縮物種形成影響的控制第31頁/共183頁32分析過程中的不確定度3.有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對測量系統(tǒng)的影響有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是否與樣品匹配4.儀器的校準(zhǔn)使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的儀器校準(zhǔn)誤差標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其不確定度校準(zhǔn)用的物質(zhì)是否與樣品匹配儀器的精密度第32頁/共183頁33分析過程中的不確定度5.分析自動(dòng)分析儀的進(jìn)位操作者的影響，例如色盲、視差、其他系統(tǒng)誤差基體、試劑或其他被分析物的干擾試劑的純度儀器參數(shù)的設(shè)置，例如積分參數(shù)重復(fù)性實(shí)驗(yàn)的精密度6.數(shù)據(jù)處理平均修約的控制統(tǒng)計(jì)運(yùn)算法則（模型擬合，例如線性最小二乘法）第33頁/共183頁34分析過程中的不確定度7.結(jié)果的表達(dá)最終結(jié)果不確定度的估計(jì)置信水平8.結(jié)果解釋對照限值/范圍法規(guī)的符合性目的的適用性第34頁/共183頁35例：被測量的定義不完整定義被測量是一根標(biāo)稱值為1m長的鋼棒的長度如果要求測準(zhǔn)到m量級，此時(shí)被測鋼棒受溫度和壓力的影響已經(jīng)比較明顯，而這些條件沒有在定義中說明，由于定義的不完整，對長度測量結(jié)果的不確定度分析中應(yīng)考慮由溫度和壓力影響引入的不確定度，也就是要考慮定義的不確定度。這時(shí)完整的被測量定義應(yīng)是：標(biāo)稱值為1m的鋼棒在25.0℃和101325Pa時(shí)的長度。第35頁/共183頁36例：測量桌子的面積A同學(xué)認(rèn)為，桌子為長方形，其面積的數(shù)學(xué)模型為：第36頁/共183頁37例：測量桌子的面積B同學(xué)有點(diǎn)斜視，他覺得桌子可能為平行四邊形，其面積的數(shù)學(xué)模型為：第37頁/共183頁38例：測量桌子的面積C同學(xué)愛鉆牛角尖，他覺得桌子可能只是四邊形，其面積的數(shù)學(xué)模型為：第38頁/共183頁39例：取樣的代表性不夠CNAS-GL06：例A4面包中有機(jī)磷農(nóng)藥的測定農(nóng)藥殘留分布在面包表面和里面，然而因?yàn)檎舭l(fā)和分解的原因，越靠近表面農(nóng)藥殘留的濃度越低例：定容/稀釋誤差方法要求在20℃恒溫定容，實(shí)際在20±2℃環(huán)境定容。第39頁/共183頁40例：引用的常數(shù)或其他參數(shù)值的不準(zhǔn)確《GB/T15038-2006葡萄酒、果酒通用分析方法》4.8.2.2引用了二氧化硫的摩爾質(zhì)量64（原文寫成了32），引用IUPAC原子量數(shù)據(jù)計(jì)算為64.0638《GB5009.5-2010食品中蛋白質(zhì)的測定》測定驢皮中蛋白質(zhì)引用了6.25肉與肉制品換算系數(shù)，可能存在一些偏差第40頁/共183頁413.1.2測量不確定度的來源可按照如下步驟系統(tǒng)地分析不確定度產(chǎn)生的原因：識別對結(jié)果的影響因素。實(shí)際上，通過使用魚骨圖來進(jìn)行必要的系統(tǒng)分析。簡化并解決重復(fù)的情況。首次列出的內(nèi)容要進(jìn)行精簡并且保證影響因素沒有不必要地重復(fù)列出。第41頁/共183頁42因果分析構(gòu)造魚骨圖，步驟如下：

寫出結(jié)果的完整公式。該公式中的參數(shù)構(gòu)成魚骨圖的主要分支。幾乎有必要增加重復(fù)性和總偏差修正的主要分支?？紤]方法的每一步驟，并且從主要影響因素之外來考慮，在因果圖上進(jìn)一步增加其他因素，如環(huán)境及基體的影響。對每一個(gè)分支，增加有貢獻(xiàn)的影響因素直至影響因素變得足夠小，即直到對結(jié)果的影響可忽略。解決重復(fù)問題，并重新安置，澄清影響因素。第42頁/共183頁43因果分析精簡因果圖，采用如下附加規(guī)則：取消影響因素：兩者均要去掉。例如，在差減稱量中，稱量兩次，兩次均受天平“零偏差”的影響，“零偏差”將由于重量差而消除。因此，可在分別列出的稱量有關(guān)分支中取消。類似的影響因素/同樣時(shí)間：合成一個(gè)單一輸入量。例如：許多輸入量的重復(fù)性變化能合成一個(gè)總的重復(fù)性精密度“分支”。尤其需要注意，每一次測量單獨(dú)操作間的變異性可以合成，而對整批次操作間的變異性（例如儀器校準(zhǔn)）只有用批次間精密度度量時(shí)才能觀測到。不同的情況：重新標(biāo)注。通常會(huì)發(fā)現(xiàn)類似命名的影響因素實(shí)際上是指類似測量的不同情況。在進(jìn)行下一步之前，必須清楚區(qū)分。

第43頁/共183頁44第44頁/共183頁45第45頁/共183頁46第46頁/共183頁47第47頁/共183頁48第48頁/共183頁49例：直接測量乙醇密度d(EtOH)，通過稱量合適的帶刻度容器的皮重mtare以及加了乙醇后的毛重mgross來獲得已知體積乙醇的質(zhì)量。密度按下式計(jì)算：d(EtOH)=(mgross-mtare)/V第49頁/共183頁50第50頁/共183頁51第51頁/共183頁523.1評定步驟第一步對測量過程全面了解，建立數(shù)學(xué)模型建立測量過程的模型，即被測量與各輸入量之間的函數(shù)關(guān)系找到所有測量不確定度的來源復(fù)習(xí)ing…第52頁/共183頁533.2評定步驟第二步計(jì)算各直接測量量xi的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度一般各直接測量量都會(huì)有多個(gè)A類分量和B類分量A類不確定度評定B類不確定度評定合成各直接測量量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度第53頁/共183頁543.2.1A類不確定度評定步驟按設(shè)定的條件和方法進(jìn)行多次重復(fù)性（或復(fù)現(xiàn)性）試驗(yàn)取得若干個(gè)測量數(shù)據(jù)（觀測列）：X1，X2，…，Xn求這些數(shù)據(jù)的平均值求單次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差(貝塞爾公式)求標(biāo)準(zhǔn)不確定度若以平均值表示測量結(jié)果，則應(yīng)計(jì)算平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差第54頁/共183頁55例：對一固體樣品進(jìn)行多次稱重，測得數(shù)據(jù)為0.1000g、0.1001g、0.1000g、0.1002g、0.0999g、0.1000g、0.1001g、0.1000g、0.0999g、0.1000g，求其A類分量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。第55頁/共183頁56例：對葡萄酒中揮發(fā)酸進(jìn)行多次測量，測得揮發(fā)酸含量為0.432、0.438、0.438、0.426、0.444、0.438g/L。第56頁/共183頁573.2.2B類不確定度評定步驟確定需要評定的隨機(jī)變量(不確定度分量)的分散區(qū)間，半?yún)^(qū)間a；估計(jì)該量變化的規(guī)律(分布)；根據(jù)分布查找包含因子k：

a.按技術(shù)資料中說明的包含因子選取

b.按估計(jì)的分布選取

c.若檢定證書或技術(shù)說明書只給出了不確定度而未給出包含因子時(shí)，可取k=2。

d.若明確給出重復(fù)性限、復(fù)現(xiàn)性限時(shí)，取k=2.83。求標(biāo)準(zhǔn)不確定度：第57頁/共183頁583.2.2B類不確定度評定步驟確定需要評定的隨機(jī)變量(不確定度分量)的分散區(qū)間，半?yún)^(qū)間a；以前測量的數(shù)據(jù)；對有關(guān)技術(shù)資料和測量儀器特性的了解和經(jīng)驗(yàn)；生產(chǎn)廠提供的技術(shù)說明書；校準(zhǔn)證書、檢定證書或其他文件提供的數(shù)據(jù)；手冊或某些資料給出的參考數(shù)據(jù)；檢定規(guī)程、校準(zhǔn)規(guī)范或測試標(biāo)準(zhǔn)中給出的數(shù)據(jù)；其他有用的信息。第58頁/共183頁593.2.2B類不確定度評定步驟確定需要評定的隨機(jī)變量(不確定度分量)的分散區(qū)間，半?yún)^(qū)間a；生產(chǎn)廠提供的測量儀器的最大允許誤差為±Δ，半寬度為Δ校準(zhǔn)證書提供的校準(zhǔn)值，給出了其擴(kuò)展不確定度為U，則區(qū)間的半寬度為U由手冊查出所用的參考數(shù)據(jù)，其誤差限為±Δ，半寬度為Δ有關(guān)資料查得某參數(shù)的最小值為a-和最大值為a+，則區(qū)間半寬度可以用下式估計(jì)：a=(a+-a-)/2當(dāng)測量儀器或?qū)嵨锪烤呓o出準(zhǔn)確度等級時(shí)，可以按檢定規(guī)程規(guī)定的該等級的最大允許誤差或測量不確定度來評定。第59頁/共183頁603.2.2B類不確定度評定步驟估計(jì)該量變化的規(guī)律(分布)。在缺乏任何其他信息的情況下，一般估計(jì)為均勻分布（均勻分布）是比較合理的。如果已知被測量的可能值出現(xiàn)在a-至a+范圍中心附近的概率，大于接近區(qū)間的邊界時(shí)，則最好估計(jì)為三角分布。如果被測量本身就是重復(fù)性條件下的幾個(gè)觀測值的算術(shù)平均值，則可估計(jì)為正態(tài)分布。在有些情況下，可采用同行共識，如化學(xué)檢測實(shí)驗(yàn)室的定容誤差，歐洲分析化學(xué)中心（EURACHEM）認(rèn)為其服從三角分布。第60頁/共183頁61分布函數(shù)圖形在下述情況使用

不確定度區(qū)間(±U或±a)概率，p包含因子

k的數(shù)值B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(xi)矩形證書或其他技術(shù)規(guī)定給出了界限，但無規(guī)定置信水平估計(jì)值是以最大區(qū)間（±a）形式給出的，但沒給出分布的形狀(－a～＋a)100%三角

所獲得的有關(guān)x的信息不僅限于矩形分布?？拷黿的數(shù)值比接近兩邊界的更加可能?！す烙?jì)值是以最大區(qū)間（±a）形式作出并具有對稱分布。(－a～＋a)100%

正態(tài)

估計(jì)值是對隨機(jī)變化過程的重復(fù)測量作出的不確定度是以標(biāo)準(zhǔn)偏差s，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差s/x或方差系數(shù)CV%給出，未給出分布不確定度以95％（或其他）置信水平，區(qū)間為x±c給出，未規(guī)定分布(－3σ～＋3σ)99.73%3U/399%2.576U/2.576(－2σ～＋2σ)95.45%2U/295%1.960U/1.96068.27%1U隨機(jī)變量的變化規(guī)律(分布)、包含因子k及概率的對應(yīng)關(guān)系表第61頁/共183頁62例：用天平對某一固體樣品進(jìn)行稱重，稱得質(zhì)量為0.1000g，求稱重m的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。①稱重的不確定度主要是天平校準(zhǔn)的不確定度（屬于B類不確定度）②天平的校準(zhǔn)證書給出U=0.3mg，k=2③稱重過程包括去皮和稱重兩個(gè)步驟，因此第62頁/共183頁63例：使用某標(biāo)準(zhǔn)品，證書給出其純度為100.0%±0.5%，求純度p的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。未有更多相關(guān)資料，認(rèn)為“0.5%”是正態(tài)分布，置信水平95%，包含因子k=2，純度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：從標(biāo)準(zhǔn)品定值方法查找到“0.5%”為限值，可以認(rèn)為是均勻分布，包含因子k=√3，純度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：第63頁/共183頁643.2.3合成各直接測量量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成各直接測量量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度第64頁/共183頁65例：用萬分之一天平對一標(biāo)準(zhǔn)零件進(jìn)行稱重，秤得1000.1、999.9、1000.0、999.8、1000.1、1000.0、999.9、1000.2、1000.0mg。①標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.12mg；②天平校準(zhǔn)證書給出U=0.3mg，k=2；③示值可讀性（分辨力）為0.1mg，區(qū)間半寬度為a=0.05mg，均勻分布。第65頁/共183頁66例：在20±5℃實(shí)驗(yàn)環(huán)境中，用純水將樣品溶解定容于50ml容量瓶中。①定容體積的不確定度主要有容量瓶校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度和溶液膨脹產(chǎn)生的不確定度②若沒有校準(zhǔn)證書，采用限值。JJG196-2006《常見玻璃量器》規(guī)定50mlA級容量瓶最大允差為±0.05ml，取均勻分布③實(shí)際溫度與校準(zhǔn)時(shí)溫度不一致導(dǎo)致的體積膨脹，參考水的膨脹系數(shù)2.1×10-4/℃，取均勻分布④合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算方法一：據(jù)長期監(jiān)測數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，溫度更多集中在20±2℃范圍內(nèi)，有理由取三角分布。第66頁/共183頁67例：在20±5℃實(shí)驗(yàn)環(huán)境中，用純水將樣品溶解定容于50mL容量瓶中。①定容體積的不確定度主要有容量瓶校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度和溶液膨脹產(chǎn)生的不確定度②若沒有校準(zhǔn)證書，采用限值。JJG196-2006《常見玻璃量器》規(guī)定50mlA級容量瓶最大允差為±0.05ml，取均勻分布③實(shí)際溫度與校準(zhǔn)時(shí)溫度不一致導(dǎo)致的體積膨脹，參考水的膨脹系數(shù)2.1×10-4/℃，取均勻分布④合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算方法二：對于同一直接測量量，采用標(biāo)準(zhǔn)不確定度來合成還是采用相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度來合成，結(jié)果是一樣的。第67頁/共183頁683.2評定步驟第二步計(jì)算各直接測量量xi的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度一般各直接測量量都會(huì)有多個(gè)A類分量和B類分量A類不確定度評定B類不確定度評定合成各直接測量量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度復(fù)習(xí)ing…第68頁/共183頁693.3評定步驟第三步計(jì)算y的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成前，所有不確定度分量必須以（相對）標(biāo)準(zhǔn)不確定度表示建立合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的傳播律計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度第69頁/共183頁70對于數(shù)學(xué)模型：y的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：a.每一個(gè)量xi的u(xi)對uc(y)的貢獻(xiàn)；b.每一個(gè)量xi的u(xi)對uc(y)的貢獻(xiàn)不一樣。a.xi、xj共同對y的貢獻(xiàn)；b.i≠j，i和j兩兩組合；c.u(xi,xj)為xi

、xj的協(xié)方差。第70頁/共183頁71討論：N=2的情況若完全獨(dú)立(r=0)，若完全正相關(guān)(r=1)，若完全負(fù)相關(guān)(r=-1)，進(jìn)行不確定度評定時(shí)，采用適當(dāng)方法去除相關(guān)性。第71頁/共183頁72CNAS-GL05：2011《測量不確定度要求的實(shí)施指南》3.4.2對大部分檢測工作（除涉及航天、航空、興奮劑檢測等特殊領(lǐng)域中要求較高的場合外），只要無明顯證據(jù)證明某幾個(gè)分量有強(qiáng)相關(guān)時(shí)，均可按不相關(guān)處理，如發(fā)現(xiàn)分量間存在強(qiáng)相關(guān)，如采用相同儀器測量的量之間，則盡可能改用不同儀器分別測量這些量使其不相關(guān)。

第72頁/共183頁73特別地，各個(gè)直接測量量xi彼此獨(dú)立（即無相關(guān)性）時(shí)，y的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度可簡化為：第73頁/共183頁74當(dāng)數(shù)學(xué)模型為時(shí)，y的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：特別地，當(dāng)各個(gè)xi的系數(shù)ai為±1時(shí)，y的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：★規(guī)則1：第74頁/共183頁75當(dāng)數(shù)學(xué)模型為時(shí)，y的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：特別地，當(dāng)各個(gè)xi的指數(shù)ai為±1時(shí)，y的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：★規(guī)則2：第75頁/共183頁76例.，假定x1、x2、x3獨(dú)立，已知uc(x1)、uc(x2)、uc(x3)，求uc(y)。兩邊除以y2第76頁/共183頁77例.，假定x1、x2、x3、x4獨(dú)立，已知uc(x1)、uc(x2)、uc(x3)、uc(x4)，求uc(y)。法一：法二：第77頁/共183頁78例.一玻璃圓柱體容器，測得其內(nèi)徑d為1.60cm，u(d)=0.03cm，高度h為10.00cm，u(h)=0.03cm。求其容量的uc(V)。第78頁/共183頁793.3評定步驟第三步計(jì)算y的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成前，所有不確定度分量必須以（相對）標(biāo)準(zhǔn)不確定度表示建立的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的傳播律計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度復(fù)習(xí)ing…規(guī)則1：規(guī)則2：第79頁/共183頁803.4評定步驟第四步計(jì)算y的擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度擴(kuò)展不確定度的定義及意義擴(kuò)展不確定度的定義：確定測量結(jié)果區(qū)間的量，合理賦予被測量之值分布的大部分可望含于此區(qū)間。而用標(biāo)準(zhǔn)不確定度給出測量結(jié)果所在的區(qū)間，只是被測量值可能出現(xiàn)的一部分（如正態(tài)分布只占68.27%），其可信程度（用置信概率定量表示）不高，為了提高對測量結(jié)果所在區(qū)間評定的可信程度，需加以擴(kuò)展。其方法是乘以包含因子。第80頁/共183頁813.4評定步驟第四步擴(kuò)展不確定度的簡易評定擴(kuò)展不確定度的標(biāo)準(zhǔn)評定第81頁/共183頁823.4.1擴(kuò)展不確定度的簡易評定取k=2，此時(shí)對應(yīng)的置信概率約為95%，則：《CNAS-GL06》9.4.1除非另有要求，結(jié)果x應(yīng)跟使用包含因子k＝2計(jì)算的擴(kuò)展不確定度U一起給出。★第82頁/共183頁833.4.2擴(kuò)展不確定度的標(biāo)準(zhǔn)評定標(biāo)準(zhǔn)評定步驟：由各輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定的自由度求輸出量合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定的有效自由度；選定所需的置信概率，求包含因子；計(jì)算擴(kuò)展不確定度。第83頁/共183頁84B類評定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的自由度可按以下公式近似計(jì)算：根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，按所依據(jù)的信息來源的可信程度來判斷u(xi)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Δ[u(xi)]/u(xi)。Δ[u(xi)]/u(xi)vi0∞0.10500.20120.2580.502第84頁/共183頁853.4評定步驟第四步計(jì)算y的擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度擴(kuò)展不確定度的定義：確定測量結(jié)果區(qū)間的量，合理賦予被測量之值分布的大部分可望含于此區(qū)間。為了提高對測量結(jié)果所在區(qū)間評定的可信程度，需加以擴(kuò)展。取k=2，此時(shí)對應(yīng)的置信概率約為95%，則：復(fù)習(xí)ing…第85頁/共183頁863.5評定步驟第五步結(jié)果表示報(bào)告合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度報(bào)告擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度報(bào)告不確定度的形式報(bào)告不確定度的其他要求第86頁/共183頁87報(bào)告不確定度的形式

★第87頁/共183頁88報(bào)告不確定度的其他要求不確定度的有效數(shù)字不要多于2位，首位為1或2時(shí)，一般應(yīng)給出2位有效數(shù)字常規(guī)修約規(guī)則只進(jìn)不舍（推薦）對y進(jìn)行適當(dāng)修約，使y的末位與U對齊第88頁/共183頁89例：標(biāo)準(zhǔn)砝碼質(zhì)量ms，其估計(jì)值為100.02147g，擴(kuò)展不確定度U為0.70mg★第89頁/共183頁903.5評定步驟第五步結(jié)果表示報(bào)告不確定度的形式：不確定度的有效數(shù)字不要多于2位，首位為1或2時(shí)，一般應(yīng)給出2位有效數(shù)字常規(guī)修約規(guī)則只進(jìn)不舍（推薦）對y進(jìn)行適當(dāng)修約，使y的末位與U對齊復(fù)習(xí)ing…第90頁/共183頁91三、測量不確定度的評定步驟對測量過程全面了解，建立數(shù)學(xué)模型計(jì)算各直接測量量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算y的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算y的擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度結(jié)果表示復(fù)習(xí)ing…規(guī)則1：規(guī)則2：第91頁/共183頁92測量不確定度的定義一測量不確定度的分類二測量不確定度的評定步驟三測量不確定度的評定實(shí)例四補(bǔ)充說明五第92頁/共183頁93四、測量不確定度的評定舉例類型一：有明確的數(shù)學(xué)模型試液的吸光值（《QB/T2489-2007》5.4）校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備(CNAS-GL06例子A1)氫氧化鈉溶液的標(biāo)定(CNAS-GL06例子A2)類型二：使用標(biāo)準(zhǔn)曲線原子吸收光譜法測定陶瓷中鎘溶出量(CNAS-GL06例子A5)類型三：使用單點(diǎn)校準(zhǔn)食品中丙氨酸含量（《GB/T22492-2008大豆肽粉》B.4.2游離氨基酸）第93頁/共183頁94《QB/T2489-2007食品原料用蘆薈制品食品原料用蘆薈制品》5.4吸光度稱取1g全葉蘆薈粉（精確至0.001g）,于100ml燒杯中，加適量去離子水溶解，定容至100ml；用1cm比色皿，在400nm波長處，測定試液的吸光度。…第94頁/共183頁95吸光度A重復(fù)性測量紫外分光光度計(jì)透射比存在示值誤差第95頁/共183頁96吸光度A重復(fù)性測量測量數(shù)據(jù)如下：0.02144、0.02190、0.02126、0.02132、0.02177、0.02167、0.02123、0.02195第96頁/共183頁97吸光度A紫外分光光度計(jì)透射比存在示值誤差校準(zhǔn)證書給出透射比示值誤差：U=0.4%，k=2？？第97頁/共183頁98吸光度A紫外分光光度計(jì)透射比存在示值誤差校準(zhǔn)證書給出透射比示值誤差：U=0.4%，k=2第98頁/共183頁99第99頁/共183頁100CNAS-GL06例子A1：校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備測量步驟：清潔高純金屬的表面以便除以任何金屬氧化物的污染。然后稱量金屬并將金屬溶于容量瓶的硝酸中。第100頁/共183頁101重復(fù)性？第101頁/共183頁102純度P供應(yīng)商證書上給出的金屬（Cd）純度是99.99±0.01%。因此P是0.9999±0.0001。這些數(shù)值取決于清潔高純度金屬表面的有效性。質(zhì)量m制造商的說明書確認(rèn)扣除皮重稱量的三個(gè)不確定度來源：重復(fù)性、可讀性（數(shù)字分辨率）以及由于天平校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度分量。體積V容量瓶中的溶液體積主要有三個(gè)不確定度來源：a.確定容量瓶內(nèi)部體積時(shí)的不確定度（校準(zhǔn)）b.充滿容量瓶至刻度的變化（重復(fù)性）c.容量瓶和溶液溫度與容量瓶體積校準(zhǔn)時(shí)的溫度不同（溫度）第102頁/共183頁103純度P在證書上給出的Cd的純度是0.9999±0.0001。由于沒有不確定度數(shù)值的其它信息，故假設(shè)是均勻分布。質(zhì)量m利用校準(zhǔn)證書的數(shù)據(jù)和制造商關(guān)于不確定度評估的建議，對Cd質(zhì)量有關(guān)的不確定度進(jìn)行估算，結(jié)果為0.05mg。第103頁/共183頁104體積V校準(zhǔn)：制造商提供的容量瓶在20℃的體積為100ml±0.1ml，沒有置信水平或分布情況信息，假設(shè)三角形分布。重復(fù)性：由于充滿容量瓶的變化引起的不確定度可通過該容量瓶的典型樣品的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)來評估。對典型的100ml容量瓶充滿10次并稱量的實(shí)驗(yàn)，得出標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.02ml。溫度：實(shí)驗(yàn)室的溫度在20±4℃之間變動(dòng)。該影響引起的不確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來進(jìn)行計(jì)算。第104頁/共183頁105第105頁/共183頁106CNAS-GL06例子A2：氫氧化鈉溶液的標(biāo)定測量步驟：干燥并稱取滴定標(biāo)準(zhǔn)物KHP。配制NaOH溶液后，將滴定標(biāo)準(zhǔn)物（KHP）溶解，并用NaOH溶液滴定。第106頁/共183頁107第107頁/共183頁108質(zhì)量mKHP大約稱取388mgKHP來標(biāo)定NaOH溶液。稱重為減量稱量。每一次稱重都會(huì)有隨機(jī)變化和天平校準(zhǔn)帶來的不確定度。純度PKHP供應(yīng)商提供KHP的純度為100%±0.05%。如果干燥過程完全按規(guī)定進(jìn)行，則無其它不確定度來源。摩爾質(zhì)量MKHPKHP的分子式為C8H5O4K。該分子的摩爾質(zhì)量的不確定度可以通過合成各組成元素原子量的不確定度得到。第108頁/共183頁109體積VT滴定過程借助于20ml的活塞滴定管。不確定度來源有滴定體積的重復(fù)性、體積校準(zhǔn)時(shí)的不確定度、溫度帶來的不確定度、以及終點(diǎn)檢測過程引入的不確定（如下）。終點(diǎn)檢測的重復(fù)性。它獨(dú)立于滴定體積的重復(fù)性。由于滴定過程中吸入二氧化碳及由滴定曲線計(jì)算終點(diǎn)的不準(zhǔn)確，滴定終點(diǎn)與等當(dāng)點(diǎn)之間可能存在的系統(tǒng)誤差。復(fù)現(xiàn)性Rep方法確認(rèn)表明滴定實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性為0.05%。第109頁/共183頁110質(zhì)量mKHP天平計(jì)量證書給出U為0.15mg，取均勻分布純度PKHP供應(yīng)商未給出不確定度的進(jìn)一步的信息，因此可將該不確定度視為均勻分布第110頁/共183頁111摩爾質(zhì)量MKHP元素原子量不確定度標(biāo)準(zhǔn)不確定度C12.0107±0.00080.00046H1.00794±0.000070.00004O15.9994±0.00030.00017K39.0983±0.00010.000058為什么不是√8、√5、√4？第111頁/共183頁112體積VT滴定體積的重復(fù)性：通過實(shí)驗(yàn)合成重復(fù)性考慮。校準(zhǔn)：制造商給定20ml活塞滴定管的準(zhǔn)確范圍為±0.03ml，假定為三角形分布溫度：實(shí)驗(yàn)室的溫度在20±3℃之間變動(dòng)（置信水平為95%）。該影響引起的不確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來進(jìn)行計(jì)算。終點(diǎn)檢測誤差：在氬氣層下滴定以避免CO2的影響。沒有跡象表明由從pH曲線形狀判定終點(diǎn)會(huì)與等當(dāng)點(diǎn)不一致，可忽略。第112頁/共183頁113第113頁/共183頁114第114頁/共183頁115摩爾質(zhì)量MKHP若在引用MKHP(204.2212)時(shí)采用近似值M近似(204.22)此時(shí)將存在引用誤差(ΔM=0.0012)的不確定度兩點(diǎn)分布，k=1第115頁/共183頁116204.22120.003750.0000184204.220.003940.0000193204.20.02150.0001052040.2210.00108第116頁/共183頁117體積VT在空氣氣氛中滴定，滴定過程吸收CO2終點(diǎn)檢測誤差：肉眼判斷滴定終點(diǎn)：有研究顯示肉眼判斷的標(biāo)準(zhǔn)不確定度大約為0.03ml。使用酚酞作為終點(diǎn)指示劑引入的誤差：由透明向紅/粉紅色轉(zhuǎn)變的pH值介于8.2至9.8之間，這會(huì)額外增加滴定量，相對測定pH值的自動(dòng)終點(diǎn)識別裝置來說引入了誤差。研究顯示這會(huì)使體積增加0.05ml。第117頁/共183頁118平均室溫的影響（參考CNAS-GL06例子A3酸堿滴定P70）對于常規(guī)分析，分析化學(xué)師很少會(huì)對實(shí)驗(yàn)室溫度對體積的系統(tǒng)影響進(jìn)行修正。這種情況涉及到修正所引入的不確定度?？紤]對25℃的平均室溫為進(jìn)行修正。按照下式，修正溫度對體積的影響：相對誤差（標(biāo)準(zhǔn)不確定度）為0.00085，與ucrel(CNaOH)=0.00097相當(dāng)。第118頁/共183頁119CNAS-GL06例子A5：原子吸收光譜法測定陶瓷中鎘溶出量第119頁/共183頁120第120頁/共183頁121稀釋系數(shù)d對于本例，無需稀釋浸取液，因此不用考慮其對不確定的影響。體積VL填充體積：經(jīng)驗(yàn)方法要求容器被溶液填充至“距離邊緣1mm以內(nèi)”。對于典型的飲用和廚房用具，1mm將代表器皿高度的1%。因此容器被填充的體積為99.5±0.5%(即大約是容器體積的0.995±0.005)。溫度：醋酸的溫度必須在22±2℃，這個(gè)溫度范圍導(dǎo)致體積測量的不確定度。假定溫度分布為均勻分布。讀數(shù)：記錄體積VL要求的準(zhǔn)確度在2%范圍內(nèi)，實(shí)際上使用量筒時(shí)允許約1%的不準(zhǔn)確性（即0.01VL

）。假定是三角形分布。校準(zhǔn)：500ml量筒有±2.5ml的偏差，假設(shè)為三角形分布。第121頁/共183頁122面積aV長度測量：測量樣品容器的尺寸計(jì)算其總的表面積為2.37dm2，因?yàn)闃悠方朴趫A筒但不規(guī)則，在95%置信水平中測量偏差估計(jì)在2mm范圍內(nèi)。典型的尺寸介于1.0dm和2.0dm之間，其估計(jì)的尺寸測量不確定度為1mm（95％的數(shù)值除以1.96后）。典型的面積測量需要高和寬兩個(gè)長度尺寸（即1.45dm和1.64dm）。面積：由于樣品沒有完整的幾何形狀，因此面積計(jì)算也有不確定度，在本例中，在95%置信水平時(shí)估計(jì)有另外5%的分量。第122頁/共183頁123鎘濃度c0使用手工繪制的校準(zhǔn)曲線計(jì)算溶出鎘的量。用(500±0.5)mg/L鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液配制五個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液，其濃度分別為0.1、0.3、0.5、0.7和0.9mg/L。使用線性最小二乘法擬合曲線程序的前提是假定橫坐標(biāo)的量的不確定度遠(yuǎn)小于縱坐標(biāo)的量的不確定度，因此通常的c0不確定度計(jì)算程序僅僅與吸光度不確定度有關(guān)，而與校準(zhǔn)溶液不確定度無關(guān)，也不與從同一溶液中逐次稀釋產(chǎn)生必然的相關(guān)性。在本例中，校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度足夠小以至可以忽略。第123頁/共183頁124溫度影響ftemp已進(jìn)行了溫度對陶瓷器皿溶出金屬影響的一些研究。一般來說，溫度影響是相當(dāng)大的并且隨著溫度變化，溶出金屬呈指數(shù)級上升趨勢，直至達(dá)到極限值。只有一個(gè)研究給出20～25℃溫度范圍的影響。從圖形資料上看，在接近25℃的溫度附近金屬溶出量隨溫度的變化近于線性，其斜率約為5%℃-1。經(jīng)驗(yàn)方法允許±2℃的范圍導(dǎo)致溫度系數(shù)ftemp為1±0.1。假定為均勻分布。第124頁/共183頁125時(shí)間影響ftime對于相對較慢的過程，如浸泡過程，溶出量將大約與時(shí)間的微小變化成正比。Krinitz和Franco發(fā)現(xiàn)在浸泡過程的最后6個(gè)小時(shí)中濃度的平均變化在86mg/L時(shí)大約是1.8mg/L，即約占0.3%/小時(shí)，因此對于(24±0.5)小時(shí)的浸泡時(shí)間。C0需要用系數(shù)ftime進(jìn)行修正：1±（0.5X0.003）=1±0.0015。這是均勻分布。第125頁/共183頁126酸濃度facid有一個(gè)研究酸濃度對鉛溶出影響的結(jié)果顯示，當(dāng)濃度從4%改變?yōu)?%v/v時(shí)，某一特定批陶瓷的鉛溶出量從92.9變?yōu)?01.9mg/L，facid變?yōu)?101.9-92.9)/92.9=0.097或近似0.1。而另一個(gè)研究使用熱浸泡方法，結(jié)果顯示類似的變化（濃度從2%變?yōu)?%v/v時(shí)，鉛含量有50%的改變）。假定這個(gè)影響近似于與酸濃度成線性，估計(jì)酸濃度的每變化1%v/v，facid約有0.1的變化。在另一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，使用標(biāo)準(zhǔn)NaOH滴定的滴定法建立了該酸濃度和它的標(biāo)準(zhǔn)不確定度(3.996%v/v，u=0.008v/v)。采用該酸濃度的不確定度為0.008%v/v,則facid的不確定度為0.008×0.1=0.0008，因?yàn)樵撍釢舛鹊牟淮_定度已表示為標(biāo)準(zhǔn)不確定度，這個(gè)值可被直接作為與facid有關(guān)的不確定度。第126頁/共183頁127體積VL面積aV第127頁/共183頁128溫度影響ftemp時(shí)間影響ftime酸濃度facid第128頁/共183頁129鎘濃度c0標(biāo)液濃度mg/L吸光度1230.10.0280.0290.0290.0290.30.0840.0830.0810.0830.50.1350.1310.1330.1330.70.1800.1810.1830.1810.90.2150.2300.2160.220第129頁/共183頁130濃度殘差響應(yīng)殘差擬合直線的標(biāo)準(zhǔn)偏差從計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算濃度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度第130頁/共183頁131濃度殘差響應(yīng)殘差擬合直線的標(biāo)準(zhǔn)偏差從計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算濃度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度第131頁/共183頁132編號濃度mg/L濃度殘差濃度殘差平方10.1-0.40.1620.3-0.20.0430.50.00.0040.70.20.0450.90.40.16平均值0.5①②③為什么要乘以3？第132頁/共183頁133濃度殘差響應(yīng)殘差擬合直線的標(biāo)準(zhǔn)偏差從計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算濃度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度第133頁/共183頁134濃度C響應(yīng)y計(jì)算響應(yīng)響應(yīng)殘差響應(yīng)殘差平方0.10.0280.033-0.0052.30E-050.10.0290.033-0.0041.44E-050.10.0290.033-0.0041.44E-050.30.0840.0810.0039.00E-060.30.0830.0810.0024.00E-060.30.0810.0810.0000.00E+000.50.1350.1290.0063.36E-050.50.1310.1290.0023.24E-060.50.1330.1290.0041.44E-050.70.1800.1770.0036.76E-060.70.1810.1770.0041.30E-050.70.1830.1770.0063.14E-050.90.2150.226-0.0111.12E-040.90.2300.2260.0041.94E-050.90.2160.226-0.0109.22E-05注：計(jì)算響應(yīng)yj是將濃度C代入到標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出來的數(shù)值①②③第134頁/共183頁135濃度殘差響應(yīng)殘差擬合直線的標(biāo)準(zhǔn)偏差從計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算濃度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度第135頁/共183頁136P：測試C0的次數(shù)n：測試校準(zhǔn)溶液的次數(shù)第136頁/共183頁137第137頁/共183頁138第138頁/共183頁139濃度（mg/L）1230.10.0280.0290.0290.029-0.005-0.004-0.0042.30E-051.44E-051.44E-050.30.0840.0830.0810.0830.0030.0020.0009.00E-064.00E-060.00E+000.50.1350.1310.1330.1330.0060.0020.0043.36E-053.24E-061.44E-050.70.1800.1810.1830.1810.0030.0040.0066.76E-061.30E-053.14E-050.90.2150.2300.2160.220-0.0110.004-0.0101.12E-041.94E-059.22E-05

濃度殘差平方和Sxx=1.2

擬合直線的殘差平方和Syy=0.00039

擬合直線的殘差標(biāo)準(zhǔn)偏差s(y)=0.005486第139頁/共183頁140濃度（mg/L）1230.10.0280.0290.0290.0290.033-0.0040.0000160.30.0840.0830.0810.0830.0810.0020.0000040.50.1350.1310.1330.1330.1290.0040.0000160.70.1800.1810.1830.1810.1770.0040.0000160.90.2150.2300.2160.2200.225-0.0050.000025

濃度殘差平方和Sxx=0.4

擬合直線的殘差平方和Syy=0.000088

擬合直線的殘差標(biāo)準(zhǔn)偏差s(y)=0.005430第140頁/共183頁141采用原始值計(jì)算采用平均值計(jì)算第141頁/共183頁142對象平均值0.015930.010080.008550.02070原始值0.016100.005880.004990.01785第142頁/共183頁143Excel位置CDEFGHI3編號濃度響應(yīng)4123123510.10.10.10.0280.0290.029620.30.30.30.0840.0830.081730.50.50.50.1350.1310.133840.70.70.70.180.1810.183950.90.90.90.2150.2300.21610平均值av0.50.12911殘差平方和S1.20.07008812xy協(xié)方差0.289213斜率B10.24114截距B00.008715相關(guān)系數(shù)r0.997216擬合直線的殘差標(biāo)準(zhǔn)偏差s(y)0.005486Excel位置CDEFGHI3編號濃度響應(yīng)4123123510.10.10.10.0280.0290.029620.30.30.30.0840.0830.081730.50.50.50.1350.1310.133840.70.70.70.180.1810.183950.90.90.90.2150.2300.21610平均值av=AVERAGE(D5:F9)=AVERAGE(G5:I9)11殘差平方和S=DEVSQ(D5:F9)=DEVSQ(G5:I9)12xy協(xié)方差=COVAR(D5:F9,G5:I9)*COUNT(D5:F9)13斜率B1=SLOPE(G5:I9,D5:F9)14截距B0=INTERCEPT(G5:I9,D5:F9) 15相關(guān)系數(shù)r=CORREL(G5:I9,D5:F9)16擬合直線的殘差標(biāo)準(zhǔn)偏差s(y)=STEYX(G5:I9,D5:F9)第143頁/共183頁144Excel位置CDEFGHI3編號濃度響應(yīng)4123123510.10.10.10.0280.0290.029620.30.30.30.0840.0830.081730.50.50.50.1350.1310.133840.70.70.70.180.1810.183950.90.90.90.2150.2300.21610平均值av=AVERAGE(D5:F9)=AVERAGE(G5:I9)11殘差平方和S=DEVSQ(D5:F9)=DEVSQ(G5:I9)12xy協(xié)方差=COVAR(D5:F9,G5:I9)*COUNT(D5:F9)13斜率B1=SLOPE(G5:I9,D5:F9)14截距B0=INTERCEPT(G5:I9,D5:F9) 15相關(guān)系數(shù)r=CORREL(G5:I9,D5:F9)16擬合直線的殘差標(biāo)準(zhǔn)偏差s(y)=STEYX(G5:I9,D5:F9)技能Get？√第144頁/共183頁145《GB/T22492-2008大豆肽粉》B.4.2游離氨基酸含量的測定：食品中丙氨酸含量的測定測量步驟：準(zhǔn)確稱取樣品約0.1g于50mL容量瓶中，用樣品稀釋液定容。吸取上述定容液1mL于20mL容量瓶中，用樣品稀釋液定容，過0.45μm濾膜后供儀器測定用。稱量樣品溶解并稀釋配制標(biāo)液上機(jī)測試第145頁/共183頁146單點(diǎn)校正第146頁/共183頁147XCm校準(zhǔn)VV定1校準(zhǔn)RepV移摩爾質(zhì)量(M)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(b)定值溫度V定2校準(zhǔn)溫度校準(zhǔn)溫度引用誤差標(biāo)準(zhǔn)溶液配制(C標(biāo))V1mL移V25mL移標(biāo)準(zhǔn)溶液峰面積測定值(A標(biāo))mV試樣溶液峰面積測定值(A)原子量重復(fù)性第147頁/共183頁148重復(fù)性Rep在重復(fù)性條件下，對樣品進(jìn)行了9次獨(dú)立測試第148頁/共183頁149質(zhì)量m稱量使用十萬分之一電子天平，計(jì)量證書標(biāo)明擴(kuò)展不確定度為U=0.03mg，k=2，一次是稱空盤,回零點(diǎn)，再一次加樣稱重，兩次稱重產(chǎn)生不確定度第149頁/共183頁150體積V將樣品溶解于50mL容量瓶中定容，吸取1mL于20mL容量瓶中定容。50mL容量瓶、1mL移液管、20mL容量瓶校準(zhǔn)和溫度產(chǎn)生的不確定度。（下面以50mL容量瓶計(jì)算演示）第150頁/共183頁151濃度C

（）不確定度分量有：標(biāo)準(zhǔn)溶液C標(biāo)配制的不確定度摩爾質(zhì)量M丙氨酸的不確定度標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度A標(biāo)的不確定度試液吸光度A樣的不確定度第151頁/共183頁152標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品溶液基質(zhì)盡可能一致標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度C標(biāo)與樣品溶液濃度C樣盡可能接近第152頁/共183頁153標(biāo)準(zhǔn)溶液C標(biāo)不確定度分量有：標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液b的不確定度配制過程（移液管和容量瓶）的不確定度第153頁/共183頁154摩爾質(zhì)量M丙氨酸不確定度分量有：摩爾質(zhì)量MC3H7O2N（89.0932）的不確定度MC3H7O2N引用誤差ΔM（0.0068）產(chǎn)生的不確定度：國標(biāo)給出丙氨酸分子量為89.1，不作修正第154頁/共183頁155標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰面積A標(biāo)不確定度分量主要是重復(fù)性測試。標(biāo)準(zhǔn)溶液未進(jìn)行重復(fù)性測定，其峰面積測定值的不確定度將使用以前評定的的重復(fù)性數(shù)據(jù)來估計(jì)，此不確定度與重復(fù)性實(shí)驗(yàn)無相關(guān)性，不并入到重復(fù)性主分支中。第155頁/共183頁156樣品溶液的峰面積A樣不確定度分量主要是重復(fù)性測試，合并到重復(fù)性主分支里。第156頁/共183頁157第157頁/共183頁158測量不確定度的定義一測量不確定度的分類二測量不確定度的評定步驟三測量不確定度的評定實(shí)例四補(bǔ)充說明五第158頁/共183頁159五、補(bǔ)充說明一些重要的認(rèn)識自由度常見分量的相對不確定度誤差與不確定度第159頁/共183頁160“評定”（或“估計(jì)”）測量不確定度，而不是標(biāo)準(zhǔn)“精確計(jì)算”。即評定過程無需太糾結(jié)太標(biāo)準(zhǔn)化，在確保較高可信度情況下合理評定即可。不是所有的分量都會(huì)對合成不確定度構(gòu)成顯著的貢獻(xiàn)。除非數(shù)量很多，比最大的分量小三分之一的那些分量無需深入評估。對于每一個(gè)分量或合成分量的貢獻(xiàn)進(jìn)行初步評估，可去掉那些不重要的分量。要具備全面評定不確定度的能力。5.1一些重要的認(rèn)識第160頁/共183頁1615.2自由度自由度v：在方差計(jì)算中，和的項(xiàng)數(shù)減去對和的限制數(shù)。自由度是反映測量結(jié)果可靠程度的一個(gè)量。測量次數(shù)越多，自由度越大，不確定度越可信，測量結(jié)果越可靠。第161頁/共183頁162在重復(fù)條件下對測量作n次獨(dú)立測量，其標(biāo)準(zhǔn)偏差S的自由度為（n-1）和的項(xiàng)數(shù)為n，和的限制數(shù)為1（因?yàn)椋┰谥貜?fù)條件下n次獨(dú)立測量線性擬合確定t個(gè)被測量，其線性擬合的標(biāo)準(zhǔn)偏差S的自由度為（n-t）和的項(xiàng)數(shù)為n，和的限制數(shù)為2（因?yàn)橐_定B0、B1）第162頁/共183頁163B類評定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的自由度可按以下公式近似計(jì)算：根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，按所依據(jù)的信息來源的可信程度來判斷u(xi)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Δ[u(xi)]/u(xi)。Δ[u(xi)]/u(xi)vi0∞0.10500.20120.258