第十四章氣相色譜分析法

第十四章氣相色譜分析法第1頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二§14-1氣相色譜法概述分離化學(xué)工作者最基本的任務(wù)經(jīng)典分離方法沉降、澄清、萃取、晶化、吸附、過(guò)濾、蒸餾等色譜分離柱層析、紙色譜、薄層色譜、氣相色譜、液相色譜、電泳物化性相似的復(fù)雜有機(jī)物的分離？

同分（幾何、構(gòu)像）異構(gòu)體的分離？bp.80.1Cbp.80.7C第2頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二色譜法

一種高效的、應(yīng)用范圍廣的分離分析技術(shù)，可用于從小分子到大分子各種不同性質(zhì)物質(zhì)的分離，包括少量樣品的分析及大量樣品成分分離制備等。由于儀器進(jìn)步及各個(gè)學(xué)科分離分析復(fù)雜物質(zhì)的需要，近幾十年來(lái)發(fā)展很快，是最有效的分離手段，涉及各個(gè)學(xué)科領(lǐng)域，是現(xiàn)代化學(xué)發(fā)展的基礎(chǔ)之一。第3頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

葉綠素的石油醚溶液流經(jīng)裝有CaCO3的柱子，然后用石油醚淋洗。

CaCO3對(duì)葉綠素各成分吸附能力不同，而分離成為不同的色帶。

固定相－CaCO3

流動(dòng)相－石油醚葉綠素b葉綠素a葉黃素胡蘿卜素茨維特色譜圖（1906，俄）色譜法的起源第4頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二色譜法發(fā)展的歷史1906茨維特創(chuàng)立（色譜名稱來(lái)源）1941馬丁/辛格液液分配色譜1944康斯登/馬丁紙色譜1952馬丁/辛格氣相色譜、塔板理論1956斯塔爾薄層色譜1957戈雷毛細(xì)管柱（里程碑）1957霍梅斯GC-MS（提高鑒定能力）1966LOWGC-FTIR70年代HPLC80年代SPC、CCE90年代CEC第5頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二與色譜技術(shù)相關(guān)的Nobel獎(jiǎng)項(xiàng)年代獲獎(jiǎng)學(xué)科獲獎(jiǎng)研究工作1937化學(xué)類胡蘿卜素化學(xué)、維生素A和B1938化學(xué)類胡蘿卜素化學(xué)1938化學(xué)聚甲烯和高萜烯化學(xué)1950生理學(xué)、醫(yī)學(xué)性激素化學(xué)及其分離、腎皮質(zhì)化學(xué)及其分離1950化學(xué)超鈾元素的發(fā)現(xiàn)1951化學(xué)腦下腺激素的研究和第一次合成聚肽激素1958化學(xué)胰島素的結(jié)構(gòu)1961化學(xué)光合作用時(shí)化學(xué)反應(yīng)的確認(rèn)1970生理學(xué)、醫(yī)學(xué)關(guān)于神經(jīng)元觸處遷移物質(zhì)的研究1970化學(xué)糖核苷的發(fā)現(xiàn)及其在生物合成碳水化合物中的作用1972化學(xué)核糖核酸化學(xué)酶結(jié)構(gòu)的研究1972生理學(xué)、醫(yī)學(xué)抗體結(jié)構(gòu)的研究第6頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二色譜分離基本原理

利用外力使含有樣品的流動(dòng)相通過(guò)一固定于柱或平板上、與流動(dòng)相互不相溶的固定相表面。樣品中各組份在兩相中進(jìn)行不同程度的作用。與固定相作用強(qiáng)的組份隨流動(dòng)相流出的速度慢；反之，與固定相作用弱的組份隨流動(dòng)相流出的速度快。由于流出的速度的差異，使得混合組份最終形成各個(gè)單組份的“帶(band)”或“區(qū)(zone)”，對(duì)依次流出的各個(gè)單組份物質(zhì)可分別進(jìn)行定性、定量分析。第7頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二色譜法分類色譜法填充柱色譜毛細(xì)管柱色譜柱色譜毛細(xì)管電泳經(jīng)典高壓平板薄層色譜紙色譜固體吸附劑 吸附液體（固體） 分配鍵合相 分配氣相色譜液相色譜超臨界色譜固體吸附劑吸附離子交換樹(shù)脂靜電聚合物間隙篩分液體（固體）分配鍵合相分配 分配/親和吸附色譜離子色譜排阻色譜分配色譜親和色譜第8頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二色譜柱：起分離作用的柱。固定相：固定在柱內(nèi)的填充物。固定相可以是固體，也可以是附載在惰性固體物質(zhì)(擔(dān)體)上的液體(固定液)。流動(dòng)相：沿著柱流動(dòng)的流體。色譜法的幾個(gè)基本概念液相色譜：用液體作為流動(dòng)相的色譜法。氣相色譜：用氣體作為流動(dòng)相的色譜法。第9頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二氣相色譜過(guò)程待測(cè)物樣品被蒸發(fā)為氣體并注入到色譜分離柱的柱頂，以惰性氣體（指不與待測(cè)物反應(yīng)的氣體，只起運(yùn)載蒸氣樣品的作用，也稱載氣）將待測(cè)物樣品的蒸氣帶入柱內(nèi)分離。其分離原理是基于待測(cè)物在氣相和固定相之間的相互作用來(lái)實(shí)現(xiàn)。按固定相的不同可分為氣液色譜和氣固色譜。第10頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二氣固色譜(GSC)利用不同物質(zhì)在固體吸附劑上的物理吸附-解吸能力不同來(lái)實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的分離。由于活性（或極性）分子在這些吸附劑上的半永久性滯留(吸附-脫附過(guò)程為非線性的)，導(dǎo)致色譜峰嚴(yán)重拖尾，因此,氣固色譜應(yīng)用十分有限，只適于較低分子量和低沸點(diǎn)氣體組分的分離分析。第11頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二氣液色譜(GLC)通常直接稱之為氣相色譜。它是利用待測(cè)物在氣體流動(dòng)相和固定在惰性固體表面的液體固定相之間的分配原理實(shí)現(xiàn)分離。1941年，Martin和Synge提出氣液分配色譜的概念。11年后，即1952年，Jones和

Martin通過(guò)實(shí)驗(yàn)展示了該方法；3年后，即1955年，首臺(tái)氣相色譜儀問(wèn)世。1985年，估計(jì)有10萬(wàn)臺(tái)儀器投入使用！如今呢？說(shuō)不清！第12頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二氣相色譜法特點(diǎn)選擇性好，分離效能高：能分析分離很復(fù)雜的混合物(幾十或幾百個(gè)組分)或性質(zhì)相近的物質(zhì)(如同系物和異構(gòu)體等)。樣品用量少，靈敏度高：10-11-10-13g(高靈敏度的檢測(cè)器)。分析速度快：幾或幾十分鐘。應(yīng)用范圍廣：b.P.<400C。不足之處：不適用于高沸點(diǎn)、難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定物質(zhì)及蛋白質(zhì)、核酸等生物樣品的分析。第13頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二GC在各領(lǐng)域的主要應(yīng)用應(yīng)用領(lǐng)域分析對(duì)象舉例環(huán)境水樣中芳香烴，殺蟲(chóng)劑、除草劑和銻形態(tài)等。石油原油成分、汽油中各種烷烴和芳香烴。化工噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)燃料中烴類，石蠟中高分子烴。食品、水果、蔬菜植物精煉油中各種烯烴、醇和酯、亞硝胺，香料中香味成分，人造黃油中的不飽和十八酸，牛奶中飽和和不飽和脂肪酸等。生物植物中萜類，微生物中胺類、脂肪酸（酯）類等。醫(yī)藥血液中汞形態(tài)，中藥中揮發(fā)油。法醫(yī)學(xué)血液中酒精，尿中可卡因、安非它命，奎寧及其代謝物，火藥成分，縱火樣品中的汽油等。第14頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二氣相色譜儀氣相色譜儀流程圖第15頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二H2N2或Ar氣路系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)分離系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)溫控系統(tǒng)氣相色譜儀結(jié)構(gòu)示意圖第16頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二色譜柱流量控制器穩(wěn)壓器空氣氫氣載氣分子篩脫水管固定限流器進(jìn)樣口檢測(cè)器電子部件PC第17頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二氣源：高壓鋼瓶或氣體發(fā)生器。常用載氣有氮?dú)?、氫氣、氦氣、氬氣等，要求純度高。作?提供動(dòng)力):

驅(qū)動(dòng)樣品在色譜柱中流動(dòng)，并把分離后的各組分推進(jìn)檢測(cè)器。載氣的選擇:氣路系統(tǒng)檢測(cè)器種類載氣凈化方式熱導(dǎo)檢測(cè)器H2/He分子篩、硅膠、活性炭氫火焰H2/N2去含碳有機(jī)物電子捕獲N2去H2O、O2第18頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二１．進(jìn)樣器：將樣品快速、準(zhǔn)確地加到色譜柱頭。

氣樣：六通閥或注射器(0.25、1、2.5、10mL)。

液樣：注射器(0.5、1、2、10L)。

固樣：溶解或閃蒸。２．氣化室：將液(固)體樣品瞬間氣化。

熱容大；死體積??；無(wú)催化效應(yīng)。

溫度的選擇：樣品瞬間氣化而不分解；通常選在樣品沸點(diǎn)附近，高于柱溫1050C即可。進(jìn)樣氣化系統(tǒng)第19頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二溫控系統(tǒng)包括對(duì)三個(gè)部分的控溫，即氣化室、色譜柱和檢測(cè)器。溫度控制是否準(zhǔn)確、升、降溫速度是否快速是市售色譜儀器的最重要指標(biāo)之一?？販胤绞剑汉銣睾统绦蛏郎?。溫度選擇:溫控系統(tǒng)第20頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二§14-2氣相色譜固定相氣－固色譜固定相:表面具有活性的吸附劑(活性炭、硅膠、氧化鋁、分子篩等)；吸附劑的性能與制備、活化條件有很大關(guān)系，重現(xiàn)性較差。氣－液色譜固定相:擔(dān)體表面涂固定液。(1)擔(dān)體：一種化學(xué)惰性的多孔性固體顆粒。擔(dān)體的作用：提供惰性表面，使固定液以液膜狀態(tài)均勻地分布在其表面。

第21頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二擔(dān)體的要求①表面積大，孔徑分布均勻。

②化學(xué)惰性好。③熱穩(wěn)定性好，有一定的機(jī)械強(qiáng)度。④顆粒均勻、細(xì)小。擔(dān)體的種類非硅藻土擔(dān)體：玻璃球、聚乙烯……硅藻土擔(dān)體紅色擔(dān)體(非極性固定液)白色擔(dān)體(極性固定液)第22頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二(2)固定液：高沸點(diǎn)的有機(jī)化合物，常溫下是固體或液體，可用作固定液的化合物有1000多種。固定液的要求：①揮發(fā)性小，熱穩(wěn)定性高②在操作溫度下呈液態(tài)③對(duì)試樣有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰潭ㄒ旱姆诸悾孩侔椿瘜W(xué)類型②按極性大小第23頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二極性的規(guī)定：角鯊?fù)?異三十烷)極性

P＝0

β,β’－氧二丙腈極性

P＝100分離物質(zhì)對(duì)正丁烷丁二烯

測(cè)定分離物質(zhì)對(duì)在上述兩種固定液和被測(cè)固定液上的保留值，計(jì)算相對(duì)極性。角鯊?fù)椋?/p>

q烷＝lgtR?(丁二烯）tR?(正丁烷）氧二丙腈：

q腈＝lgtR?(丁二烯）tR?(正丁烷）第24頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二被測(cè)固定液：

qx＝lgtR?(丁二烯)tR?(正丁烷)被測(cè)固定液的相對(duì)極性：Px＝100－100(q腈－qx)q腈－q烷

不同固定液的極性落在0~100之間，每20個(gè)相對(duì)極性單位為一級(jí)，用“＋”表示。強(qiáng)極性：

P＝＋4，＋5中等極性：P＝＋3弱極性：

P＝＋1，＋2第25頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二§14-3氣相色譜分析理論基礎(chǔ)基線:只有載氣通過(guò)檢測(cè)器時(shí)響應(yīng)信號(hào)的記錄§14-3-1色譜流出曲線及相關(guān)術(shù)語(yǔ)色譜帶:組分在柱內(nèi)的濃度分布構(gòu)型。色譜峰:檢測(cè)器產(chǎn)生的信號(hào)記錄在紙上。基線穩(wěn)定基線漂移基線(低頻)噪聲基線(高頻)噪聲第26頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二色譜流出曲線進(jìn)樣基線(噪音)h/峰高(定量)A/峰面積(定量)第27頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二保留值:試樣的各組份在色譜柱內(nèi)停留時(shí)間的數(shù)值.常用時(shí)間或相應(yīng)的載氣體積表示。保留時(shí)間(retentiontime,tR):待測(cè)組份從進(jìn)樣到柱后出現(xiàn)濃度最大值所需要的時(shí)間。死時(shí)間(deadtime,tM):不與固定相作用的氣體(如空氣和甲烷)的保留時(shí)間。調(diào)整保留時(shí)間(adjustedretentiontime,tR‘):扣除死時(shí)間的保留時(shí)間。tR’=tR–tM

固定相一定,在確定的實(shí)驗(yàn)條件下,任何物質(zhì)都有一定的保留值,它是色譜定性的基本參數(shù)。第28頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二保留體積(retentionvolume,VR):從進(jìn)樣到柱后出現(xiàn)待測(cè)組份濃度最大值所通過(guò)的載氣體積。

VR=tR.F0死體積(deadvolume,VM):色譜柱內(nèi)除了填充物固定相以外的空隙體積，色譜儀中管路和連接頭間的空間，進(jìn)樣系統(tǒng)及檢測(cè)器的空間總和。VM=tM.F0調(diào)整保留體積(adjustedretentionvolume,VR‘):扣除死體積后的保留體積。

VR'=VR-VM或VR'=tR'.F0第29頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二相對(duì)保留值(relativeretentionvalue,r21):組份2與組份1調(diào)整保留值之比。1212'1'2'1'2RRRRRRRR1,2VVttVVttr11==

相對(duì)保留值只與柱溫及固定相性質(zhì)有關(guān)，與其它色譜操作條件無(wú)關(guān)，它表示色譜柱對(duì)這兩種組份的選擇性。越大，越容易分離，=1，分離不能實(shí)現(xiàn)。第30頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二用于衡量柱效及反映色譜操作條件下的動(dòng)力學(xué)因素區(qū)域?qū)挾?peakwidth):色譜峰寬度。第31頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二從色譜流出曲線上可以得到什么信息？根據(jù)色譜峰個(gè)數(shù)可以判斷樣品中所含組分的最小個(gè)數(shù)。根據(jù)色譜峰的保留值可以進(jìn)行定性分析。根據(jù)色譜峰高或者峰面積可以進(jìn)行定量分析。根據(jù)色譜峰保留值和區(qū)域?qū)挾瓤梢栽u(píng)價(jià)色譜柱分離效率?？梢酝ㄟ^(guò)兩個(gè)色譜峰的距離評(píng)價(jià)固定相(流動(dòng)相)的選擇是否合適。第32頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

兩組份峰間距足夠遠(yuǎn)

由各組份在兩相間的分配系數(shù)決定，即色譜過(guò)程的熱力學(xué)性質(zhì)決定。

每個(gè)組份峰寬足夠小

由組份在色譜柱中的傳質(zhì)和擴(kuò)散決定，即色譜過(guò)程動(dòng)力學(xué)性質(zhì)決定。因此研究、解釋色譜分離行為應(yīng)從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面進(jìn)行?！?4-3-2色譜柱效能完全分離的條件第33頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二1.分配系數(shù)(Distributionconstant,K):描述組份在固定相和流動(dòng)相間的分配過(guò)程或吸附-脫附過(guò)程的參數(shù)。組分一定時(shí)，只與兩相和溫度有關(guān)!描述分配過(guò)程的參數(shù)msccK==溶質(zhì)在流動(dòng)相中的濃度溶質(zhì)在固定相中的濃度第34頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2.分配比(Retentionfactororcapacityfactor/k)反映了組分在柱中的遷移速率，又稱保留因子mmssmsVcVcmmk===組分在流動(dòng)相中的質(zhì)量組分在固定相中的質(zhì)量第35頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二填充柱：=6~35毛細(xì)管柱：=60~6003.

K與k的關(guān)系VVsm=b第36頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二—詹姆斯/馬丁(1941)小室1小室2小室3小室4小室1小室2小室3小室4塔板理論(Platetheory)---柱效能指標(biāo)第37頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二理論塔板數(shù)理論板高有效塔板數(shù)有效板高1.塔板數(shù)(n)()板高H第38頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二說(shuō)明柱效時(shí)，必須注明該柱效是針對(duì)何種物質(zhì)、固定液種類及其含量、流動(dòng)相種類及流速、操作條件等。應(yīng)定期對(duì)柱效進(jìn)行評(píng)價(jià)，以防柱效下降、延長(zhǎng)柱壽命。2.塔板理論貢獻(xiàn)用熱力學(xué)的觀點(diǎn)闡明了溶質(zhì)在色譜柱中的分配平衡和分離過(guò)程。解釋了流出曲線的形狀及濃度極大值的位置。提出了計(jì)算和評(píng)價(jià)柱效的參數(shù)。第39頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3.塔板理論不足不能解釋造成譜帶擴(kuò)張的原因和影響板高的各種因素。不能說(shuō)明同一溶質(zhì)為什么在不同的流速下，可以測(cè)得不同的理論塔板數(shù)。第40頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二—VanDeemter/1956吸收了塔板理論中的板高H概念，考慮了組分在兩相間的擴(kuò)散和傳質(zhì)過(guò)程,從動(dòng)力學(xué)角度很好地解釋了影響板高(柱效)的各種因素！速率理論(Ratetheory)---影響柱效能的因素H：?jiǎn)挝恢L(zhǎng)色譜峰形展寬的程度A：渦流擴(kuò)散項(xiàng)B：分子擴(kuò)散項(xiàng)系數(shù)C：傳質(zhì)阻力項(xiàng)系數(shù)流動(dòng)相平均線速:uuCuBAH++=第41頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二1.渦流擴(kuò)散項(xiàng)(多途路徑項(xiàng),A)減小A的途徑：使用粒度小并且均勻的柱料并均勻填充毛細(xì)管柱？：填充物平均粒徑填充不規(guī)則因子ppd:d2All=第42頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2.分子擴(kuò)散項(xiàng)(縱向擴(kuò)散項(xiàng),B/u)

柱料均勻

柱溫Dg；柱壓Dg

流動(dòng)相分子量，Dg

u,（B/u）LC中Dm

較小，B項(xiàng)可勿略球狀顆粒低溫短柱大分子量流動(dòng)相適當(dāng)增加流速數(shù)：組分在流動(dòng)相擴(kuò)散系：彎曲因子ggDD2Bgg=第43頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3.傳質(zhì)阻力項(xiàng)(Cu)

物質(zhì)系統(tǒng)由于濃度不均勻而發(fā)生的物質(zhì)遷移過(guò)程，稱為傳質(zhì)。影響這個(gè)過(guò)程進(jìn)行速度的阻力稱為傳質(zhì)阻力。因傳質(zhì)阻力的存在，使分配不能“瞬間”達(dá)至平衡，因此產(chǎn)生峰形展寬。流動(dòng)相傳質(zhì)阻力系數(shù)固定相傳質(zhì)阻力系數(shù)第44頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二塔板理論和速率理論都難以描述難分離物質(zhì)組份的實(shí)際分離程度：即柱效為多大時(shí)，相鄰兩組份能夠被完全分離?色譜分離中的四種情況如圖所示：n較高，較大，完全分離n較高，較小，基本分離n較小，較大，分離不好n、均小，無(wú)法分離§14-3-3分離度(分辨率)第45頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二保留值之差—色譜過(guò)程的熱力學(xué)因素區(qū)域?qū)挾取V過(guò)程的動(dòng)力學(xué)因素難分離物質(zhì)組份的分離度大小受色譜過(guò)程中兩種因素的綜合影響：分離度表達(dá)式：第46頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二W1＝W2=4σR＝

tR(2)－tR(1)4σ

R＝1.0時(shí)，4σ分離，分離程度98%R＝1.5時(shí)，6σ分離，分離程度達(dá)99.7%

對(duì)于兩個(gè)面積相等的對(duì)稱峰：第47頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二響應(yīng)信號(hào)保留時(shí)間

t/minR=1.0分離98%R=1.5分離99.7%R=0.75不能分離完全分離之標(biāo)準(zhǔn)第48頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二①α＞1是分離的前提

②

n↗，R↗

應(yīng)用：（1）計(jì)算色譜體系所能達(dá)到的分離度（2）達(dá)到某一分離度所需的柱長(zhǎng)

α-1α（

）41

k1+k√

nR＝（）=分配比(k)、理論塔板數(shù)(n)、分離因子(α)與分離度(R)的關(guān)系第49頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二§14-4氣相色譜分離操作的選擇

流動(dòng)相的類型及流速常用流動(dòng)相：N2、H2、He、AruCuBAH++=低時(shí)：u占主要地位，用分子量大的Ｎ２和ＡruB高時(shí)：占主要地位，用分子量小的H2和ＨeuCu第50頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二為縮短分析時(shí)間，通常選擇較u最佳稍大的流速流速的選擇可參照H－u曲線板高H\cmuH-uCSuCmu/Boptu第51頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二色譜柱材：不銹鋼、玻璃柱內(nèi)徑填充柱：3~4mm空心柱：0.25~0.3mm柱溫影響：K、k、Dm、Ds、T↗、K↘柱長(zhǎng)填充柱:1－3米空心柱:數(shù)十米柱長(zhǎng)與柱徑柱溫:改善分離的重要操作參數(shù)第52頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二柱溫選擇：接近或略低于組分的平均沸點(diǎn)，對(duì)寬沸點(diǎn)試樣可采用程序升溫(柱溫按設(shè)定的程序逐漸升高)第53頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二進(jìn)樣量：液體0.1~5μL;氣體0.1~10mL進(jìn)樣時(shí)間：1s內(nèi)完成氣化溫度：使試樣能夠瞬間氣化又不分解固定液配比:決定于組分的k值和允許樣品量的大小。分配系數(shù)大的用低配比，分配系數(shù)小的用高配比進(jìn)樣條件第54頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二作用：物質(zhì)量

mi電信號(hào)E(電流、電壓、峰面積)類型濃度型：E∝c，A∝1/u(熱導(dǎo)池、電子捕獲)質(zhì)量型：E∝m，A與u無(wú)關(guān)(氫火焰)A—組分的峰面積u—流動(dòng)相的流速§14-5氣相色譜檢測(cè)器第55頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二結(jié)構(gòu)池體：不銹鋼、銅熱敏元件：錸鎢絲、鎢絲、鉑絲§14-5-1熱導(dǎo)池檢測(cè)(TCD)第56頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二熱導(dǎo)池第57頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二樣品池參比池?zé)峤z粗細(xì)、長(zhǎng)短、電阻值完全相同熱絲電阻值

R∝?zé)峤z溫度t∵不同物質(zhì)有不同的熱導(dǎo)系數(shù)λ

∴

通過(guò)熱導(dǎo)池的氣體組成及濃度發(fā)生變化時(shí)，熱絲的溫度變化，R變化第58頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二未進(jìn)樣：R參、R測(cè)都通載氣，λ相同，兩池t相同R參＝R測(cè)∴R參R2＝R測(cè)R1

電橋平衡△EMN＝0，無(wú)信號(hào)輸出熱絲的電阻值變化用惠斯登電橋測(cè)量第59頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二進(jìn)樣：參比池：載氣

λ載樣品池：載氣＋樣品

λ二元第60頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二∵λ載≠λ二元

，t參≠t測(cè)，R參≠R測(cè)∴R參R2≠R測(cè)R1，電橋不平衡△EMN≠0，有信號(hào)輸出∵△E∝△R∝△t∝△λ∝C∴△E∝C第61頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二組分的λ與流動(dòng)相的λ不同時(shí)，均可產(chǎn)生信號(hào)，故熱導(dǎo)池檢測(cè)器是通用型檢測(cè)器。影響靈敏度因素有：橋路電流、池體溫度、載氣種類第62頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二結(jié)構(gòu)離子室：金屬圓筒離子頭：發(fā)射極、收集極、噴嘴氣體供應(yīng)§14-5-2氫火焰離子檢測(cè)器(FID)第63頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二有機(jī)物氫火焰燃燒裂解、電離正離子負(fù)極負(fù)離子正極10-6~10-14A電流微電流經(jīng)放大后，由高阻轉(zhuǎn)為電壓信號(hào)記錄下來(lái)。

FID只對(duì)電離勢(shì)低于H2的有機(jī)物產(chǎn)生響應(yīng)，對(duì)無(wú)機(jī)物、永久性氣體和H2O基本上沒(méi)有響應(yīng)。操作條件載氣流量：考慮分離效能

H2流量：考慮靈敏度空氣流量：一般H2︰空氣＝1︰10第64頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二依據(jù)：兩相及操作條件不變時(shí)，物質(zhì)的tR或VR不變。前提條件：對(duì)樣品的組成比較清楚，操作條件穩(wěn)定，若相鄰兩峰的tR接近，且條件不易控制時(shí)，可把純物質(zhì)添加到試樣中。

§14-6氣相色譜定性分析§14-6-1利用純物質(zhì)對(duì)照定性保留值定性第65頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

將標(biāo)樣和樣品在另一根極性相差較大的色譜柱進(jìn)樣分析，如果保留時(shí)間仍相同，則可以確定兩者為同一物質(zhì)。添加前添加后雙柱定性第66頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二實(shí)質(zhì)色譜儀－－質(zhì)譜儀的進(jìn)樣裝置質(zhì)譜儀－－色譜儀的檢測(cè)器§14-6-2與質(zhì)譜、紅外光譜聯(lián)用定性第67頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀第68頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二試樣色譜柱分子分離器樣品分子離子源室質(zhì)量分析器載氣真空系統(tǒng)離子檢測(cè)室總離子流圖質(zhì)譜圖第69頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二大氣懸浮物中有機(jī)物的總離子流圖第70頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二桉葉油素質(zhì)譜圖第71頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二氣相色譜—紅外光譜聯(lián)用儀第72頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二A＝Simi§14-7氣相色譜定量分析定量分析的依據(jù):一定條件下，檢測(cè)器的相應(yīng)信號(hào)(峰面積或峰高)與進(jìn)入檢測(cè)器的組份量(質(zhì)量或濃度)成正比

mi＝AiSi＝fiAi定量分析的要求:準(zhǔn)確測(cè)量峰面積；求出定量校正因子；選擇定量方法第73頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二A＝hW1/2=1.065hW1/2

§14-7-1峰面積測(cè)量峰高乘半峰寬法(峰對(duì)稱且不太窄)A＝0.5h(W0.15+W0.85)

峰高乘平均峰寬法(峰不對(duì)稱)A＝hW1/2=hbtR峰高乘保留時(shí)間法(峰窄或峰寬的同系物)

用峰高代替峰面積自動(dòng)積分儀或數(shù)據(jù)工作站第74頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二同一檢測(cè)器，對(duì)不同物質(zhì)的響應(yīng)值有差別。當(dāng)m1=m2時(shí)，A1≠A2。故不同物質(zhì)的fi值不同，其物理意義為單位峰面積所代表的物質(zhì)量A∝mimi＝fiAi§14-7-2定量校正因子定量校正因子fi的引入fi

=Si1fi

=Aimi第75頁(yè)，共81頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

存在進(jìn)樣誤差，fi不易準(zhǔn)確測(cè)量。實(shí)際中，以相對(duì)定量校正