納米粒子粒徑評估方法

納米粒子粒徑評估方法第1頁，共45頁，2023年，2月20日，星期二

納米材料化學成分常規(guī)化學分析法（特征元素的溶解-滴定）原子光譜分析法（吸收光譜、發(fā)射光譜）質(zhì)譜法X射線特征分析法（X射線熒光光譜法、電子探針分析法）光電子能譜法物相、結(jié)構(gòu)形貌X射線衍射法IR、UV、拉曼光譜法核磁共振法STM、SEM、SPM顯微鏡性能力學分析儀（顯微硬度儀，力學萬能試驗機等）熱綜合分析儀，磁強分析儀，光譜儀等各種性能測試儀第2頁，共45頁，2023年，2月20日，星期二幾個基本概念(1)關(guān)于顆粒及顆粒度的概念顆粒是指呈粒狀的固體粒子，可能是單晶體也可能是多晶體、非晶體或準晶體。晶粒：是指單晶顆粒，即顆粒內(nèi)為單相，無晶界．一次顆粒：是指含有低氣孔率的一種獨立的粒子，顆粒內(nèi)部可以有界面，例如相界、晶界等．團聚體：是由一次顆粒通過表面力或固體橋鍵作用形成的更大的顆粒．團聚體內(nèi)含有相互連接的氣孔網(wǎng)絡(luò)．團聚體可分為硬團聚體和軟團聚體兩種．團聚體的形成過程使體系能量下降．二次顆粒：是指人為制造的粉料團聚粒子；例如制備陶瓷的工藝過程中所指的“造?！本褪侵圃於晤w粒．納米粒子一般指一次顆粒．結(jié)構(gòu)可以是晶態(tài)、非晶態(tài)和準晶．可以是單相、多相結(jié)構(gòu)，或多晶結(jié)構(gòu)．只有一次顆粒為單晶時，微粒的粒徑才與晶粒尺寸(晶粒度)相同．第3頁，共45頁，2023年，2月20日，星期二幾個基本概念

(2)顆粒粒徑的定義對球形顆粒來說，顆粒粒徑即指其直徑．對不規(guī)則顆粒，尺寸的定義為等當直徑，如體積等當直徑，投影面積直徑等等．第4頁，共45頁，2023年，2月20日，星期二5.1常用的方法粒徑評估的方法透射電鏡觀察法掃描電子顯微鏡X射線衍射線線寬法(謝樂公式)比表面積法X射線小角散射法拉曼(Raman)散射法探針掃描顯微鏡光子相關(guān)譜法(激光粒度儀)第5頁，共45頁，2023年，2月20日，星期二5.1.1透射電鏡觀察法

用透射電鏡可觀察納米粒子平均直徑或粒徑的分布.

是一種顆粒度觀察測定的絕對方法，因而具有可靠性和直觀性．實驗過程：首先將納米粉制成的懸浮液滴在帶有碳膜的電鏡用Cu網(wǎng)上，待懸浮液中的載液(例如乙醇)揮發(fā)后。放入電鏡樣品臺，盡量多拍攝有代表性的電鏡像，然后由這些照片來測量粒徑。第6頁，共45頁，2023年，2月20日，星期二5.1.1透射電鏡觀察法

電鏡照片儀器照片第7頁，共45頁，2023年，2月20日，星期二透射電鏡的結(jié)構(gòu)透射電鏡的外觀照片。通常透射電鏡由電子光學系統(tǒng)、電源系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、循環(huán)冷卻系統(tǒng)和控制系統(tǒng)組成，其中電子光學系統(tǒng)是電鏡的主要組成部分。第8頁，共45頁，2023年，2月20日，星期二第9頁，共45頁，2023年，2月20日，星期二第10頁，共45頁，2023年，2月20日，星期二高分辨透射電子顯微鏡透射電子顯微鏡發(fā)展的另一個表現(xiàn)是分辨率的不斷提高。目前200KV透射電子顯微鏡的分辨率好于0.2nm，1000KV透射電子顯微鏡的分辨率達到0.1nm。透射電子顯微鏡分辨率的提高取決于電磁透鏡的制造水平不斷提高，球差系數(shù)逐漸下降；透射電子顯微鏡的加速電壓不斷提高，從80KV、100KV、120KV、200KV、300KV直到1000KV以上；為了獲得高亮度且相干性好的照明源，電子槍由早期的發(fā)夾式鎢燈絲，發(fā)展到LaB6單晶燈絲，現(xiàn)在又開發(fā)出場發(fā)射電子槍。第11頁，共45頁，2023年，2月20日，星期二5.1.1透射電鏡觀察法測量方法3種交叉法：用尺或金相顯微鏡中的標尺任意地測量約600顆粒的交叉長度，然后將交叉長度的算術(shù)平均值乘上一統(tǒng)計因子(1.56)來獲得平均粒徑；平均值法：量約100個顆粒中每個顆粒的最大交叉長度，顆粒粒徑為這些交叉長度的算術(shù)平均值；分布圖法：求出顆粒的粒徑或等當粒徑，畫出粒徑與不同粒徑下的微粒數(shù)的分布圖，將分布曲線中峰值對應(yīng)的顆粒尺寸作為平均粒徑。第12頁，共45頁，2023年，2月20日，星期二采用綜合圖象分析系統(tǒng)可以快速而準確地完成顯微鏡法中的測量和分析系統(tǒng)工作。綜合性的圖象分析系統(tǒng)可對顆粒粒度進行自動測量并自動分析系統(tǒng)。顯微鏡對被測顆粒進行成像，然后通過計算機圖象處理技術(shù)完成顆粒粒度的測定。圖象分析技術(shù)因其測量的隨機性、統(tǒng)計性和直觀性被公認是測定結(jié)果與實際粒度分布吻合最好的測試技術(shù)。其優(yōu)點是可以直接觀察顆粒是否團聚。缺點是取樣的代表性差，實驗結(jié)果的重復性差，測量速度慢。

第13頁，共45頁，2023年，2月20日，星期二5.1.1透射電鏡觀察法注意的問題

測得的顆粒粒徑是團聚體的粒徑。在制備超微粒子的電鏡觀察樣品時，首先需用超聲波分散法，使超微粉分散在載液中，有時候很難使它們?nèi)糠稚⒊梢淮晤w粒，特別是納米粒子很難分散，結(jié)果在樣品Cu網(wǎng)上往往存在一些團聚體，在觀察時容易把團聚體誤認為是一次顆粒。測量結(jié)果缺乏統(tǒng)計性這是因為電鏡觀察用的粉體是極少的，這就有可能導致觀察到的粉體的粒子分布范圍并不代表整體粉體的粒徑范圍。

電鏡觀察法測量得到的是顆粒度而不是晶粒度．第14頁，共45頁，2023年，2月20日，星期二5.1.2X射線衍射線線寬法(謝樂公式)是測定顆粒晶粒度的最好方法．當顆粒為單晶時，該法測得的是顆粒度．顆粒為多晶時，該法測得的是組成單個顆粒的單個晶粒的平均晶粒度．這種測量方法只適用晶態(tài)的納米粒子晶粒度的評估。實驗表明晶粒度小于等于50nm時，測量值與實際值相近，測量值往往小于實際值．第15頁，共45頁，2023年，2月20日，星期二衍射圖譜第16頁，共45頁，2023年，2月20日，星期二5.1.2X射線衍射線線寬法(謝樂公式)

晶粒的細小可引起衍射線的寬化，衍射線半高強度處的線寬度B與晶粒尺寸d的關(guān)系為:

式中B表示單純因晶粒度細化引起的寬化度，單位為弧度．B為實測寬度BM與儀器寬化Bs之差,Bs可通過測量標準物(粒徑>10-4cm)的半峰值強度處的寬度得到．Bs的測量峰位與BM的測量峰位盡可能靠近．最好是選取與被測量納米粉相同材料的粗晶樣品來測得Bs值．第17頁，共45頁，2023年，2月20日，星期二謝樂公式計算晶粒度時注意的問題選取多條低角度X射線衍射線(2θ≤50)進行計算，然后求得平均粒徑．這是因為高角度衍射線的Ka1與Ka2線分裂開，這會影響測量線寬化值；粒徑很小時，扣除第二類畸變引起的寬化.

例如d為幾納米時，由于表面張力的增大，顆粒內(nèi)部受到大的壓力，結(jié)果顆粒內(nèi)部會產(chǎn)生第二類畸變，這也會導致X射線線寬化.

因此，精確測定晶粒度時，應(yīng)當從測量的半高寬度BM中扣除二類畸變引起的寬化．在大多情況下，很多人用謝樂公式計算晶粒度時未扣除二類畸變引起的寬化．第18頁，共45頁，2023年，2月20日，星期二1.用X射線衍射法測定溶膠-凝膠法制備的ZnO微粉的晶型時，發(fā)現(xiàn)位于31.73o,36.21o，62.81o的三個最強衍射峰發(fā)生的寬化，這說明了什么？三個衍射峰的半峰寬分別為0.386o，0.451o和0.568o,試計算ZnO微粉中晶粒粒徑。第19頁，共45頁，2023年，2月20日，星期二這說明制備的粒子是納米級晶粒?？筛鶕?jù)謝樂公式計算粒子尺寸。d=0.89*λ/Bcosθ

或d=0.89*λ/（B-B0）cosθ

計算半峰寬要使用弧度，2θ轉(zhuǎn)化為θ。0.386o---------0.006740.451o--------0.00787計算晶粒粒徑時要求2θ，小于50o。

d1=21.1（nm）

d2=18.3（nm）

d=（d1+d2）/2=19.7(nm)第20頁，共45頁，2023年，2月20日，星期二3比表面積法

測量原理：通過測定粉體單位重量的比表面積Sw，可由下式計算納米粉中粒子直徑(設(shè)顆粒呈球形)：

式中，ρ為密度，d為比表面積直徑；SW的一般測量方法為BET多層氣體吸附法．BET法是固體比表面測定時常用的方法．比表面積的測定范圍約為0.1-1000m2／g，以ZrO2粉料為例，顆粒尺寸測定范圍為lnm～l0μm．第21頁，共45頁，2023年，2月20日，星期二3比表面積法

BET方程為：式中，V為被吸附氣體的體積；Vm為單分子層吸附氣體的體積；令將上述BET方程改寫為通過不同壓強下，氣體吸附量的對應(yīng)關(guān)系可得到系數(shù)A,B,進一步得到Vm。第22頁，共45頁，2023年，2月20日，星期二把Vm換算成吸附質(zhì)的分子數(shù)(Vm/Vo·NA)乘以一個吸附質(zhì)分子的截面積Am，即可用下式計算出吸附劑的表面積S：

式中，Vo為氣體的摩爾體積；NA為阿伏伽德羅常量．固體比表面積測定時常用的吸附質(zhì)為N2氣。一個N2分子的截面積一般為0.158nm2．為了便于計算，可把以上3個常數(shù)合并之，令Z=NAAm／Vo．于是表面積計算式便簡化為

S=ZVm=4.25Vm．因此，只要求得Vm，代人上式即可求出被測固體的表面積.第23頁，共45頁，2023年，2月20日，星期二4X射線小角散射法

小角散射是指X射線衍射中倒易點陣原點(000)結(jié)點附近的相干散射現(xiàn)象．散射角大約為10-2～10-1rad數(shù)量級．衍射光的強度，在入射光方向最大，隨衍射角增大而減少，在角度ε0處則變?yōu)?，ε0與波長λ和粒于的平均直徑d之間近似滿足下列關(guān)系式：

ε0=λ/dX射線波長一般在0.lnm左右，而可測量的ε在10-2～10-1rad，所以要獲得小角散射，并有適當?shù)臏y量強度，d應(yīng)在幾納米至幾十納米之間，如儀器條件好，上限可提高至l00nm。在實際測量中，假定粉體粒子為均勻大小的，則散射強度I與顆粒的重心轉(zhuǎn)動慣量的回轉(zhuǎn)半徑R的關(guān)系為第24頁，共45頁，2023年，2月20日，星期二5拉曼(Raman)散射法拉曼(Raman)散射可測量納米晶晶粒的平均粒徑，粒徑由下式計算：式中B為常數(shù)，為納米晶拉曼譜中某一晶峰的峰位相對于同樣材料的常規(guī)晶粒的對應(yīng)晶峰峰位的偏移量．有人曾用此方法來計算nc-Si：H膜中納米晶的粒徑．他們在nc-Si：H膜的拉曼散射譜的譜線中選取了一條晶峰，其峰位為515cm-l，在nc-Si膜(常規(guī)材料)的相對應(yīng)的晶峰峰位為521.5cm-1，取B=2.0cm-1nm2，由上式計算出c-Si：H膜中納米晶的平均粒徑為3.5nm．第25頁，共45頁，2023年，2月20日，星期二6探針掃描顯微鏡

通過掃描獲得納米粒子的形貌。對粒子的形貌尺寸進行統(tǒng)計分析。而獲得粒子粒徑。與電鏡類似，得到的是顆?；驁F聚體的粒徑。粒子粒徑可利用儀器自帶的圖形處理軟件分析粒徑。由于針尖放大效應(yīng)，測量粒徑一般要大于實際粒徑。第26頁，共45頁，2023年，2月20日，星期二6.1掃描隧道顯微鏡（STM）

基本原理利用量子理論中的隧道效應(yīng)。將原子線度的極細探針和被研究物質(zhì)的表面作為兩個電極，當樣品與針尖的距離非常接近時（通常小于1nm），在外加電場的作用下，電子會穿過兩個電極之間的勢壘流向另一電極。第27頁，共45頁，2023年，2月20日，星期二6.1掃描隧道顯微鏡（STM）

隧道電流

I是電子波函數(shù)重疊的量度，與針尖和樣品之間距離

S和平均功函數(shù)

Φ有關(guān)：Vb是加在針尖和樣品之間的偏置電壓，平均功函數(shù)，分別為針尖和樣品的功函數(shù)，A為常數(shù)，在真空條件下約等于1。掃描探針一般采用直徑小于1mm的細金屬絲，如鎢絲、鉑―銥絲等；被觀測樣品應(yīng)具有一定導電性才可以產(chǎn)生隧道電流。第28頁，共45頁，2023年，2月20日，星期二利用電子反饋線路控制隧道電流的恒定，并用壓電陶瓷材料控制針尖在樣品表面的掃描，則探針在垂直于樣品方向上高低的變化就反映出了樣品表面的起伏。（a）恒高度模式；（b）恒電流模式S為針尖與樣品間距，I、Vb為隧道電流和偏置電壓，Vz為控制針尖在

z方向高度的反饋電壓。第29頁，共45頁，2023年，2月20日，星期二6.2原子力顯微鏡的基本原理

原子力顯微鏡的基本原理是：將一個對微弱力極敏感的微懸臂一端固定，另一端有一微小的針尖，針尖與樣品表面輕輕接觸，由于針尖尖端原子與樣品表面原子間存在極微弱的排斥力，通過在掃描時控制這種力的恒定，帶有針尖的微懸臂將對應(yīng)于針尖與樣品表面原子間作用力的等位面而在垂直于樣品的表面方向起伏運動。利用光學檢測法或隧道電流檢測法，可測得微懸臂對應(yīng)于掃描各點的位置變化，從而可以獲得樣品表面形貌的信息。第30頁，共45頁，2023年，2月20日，星期二在系統(tǒng)檢測成像全過程中，探針和被測樣品間的距離始終保持在納米（10-9米）量級，距離太大不能獲得樣品表面的信息，距離太小會損傷探針和被測樣品，反饋回路(Feedback)的作用就是在工作過程中，由探針得到探針-樣品相互作用的強度，來改變加在樣品掃描器垂直方向的電壓，從而使樣品伸縮，調(diào)節(jié)探針和被測樣品間的距離，反過來控制探針-樣品相互作用的強度，實現(xiàn)反饋控制。反饋控制是本系統(tǒng)的核心工作機制。第31頁，共45頁，2023年，2月20日，星期二量子森林

該圖是由托斯藤-茲歐姆巴在德國實驗室中捕獲的圖像，它展示了鍺硅量子點——僅高15納米，直徑為70納米。第32頁，共45頁，2023年，2月20日，星期二通過使用千萬億分之一秒的激光脈沖撞擊藍寶石表面，藍寶石被加熱了，表面留下了一道淺細的陷坑之后，這塊藍寶石再次被撞擊加熱，就產(chǎn)生了圖中可見的內(nèi)部梯級結(jié)構(gòu)第33頁，共45頁，2023年，2月20日，星期二腸埃希桿菌展示了長僅30納米的保存完好的鞭毛第34頁，共45頁，2023年，2月20日，星期二長寬均為2微米的原子力顯微鏡圖像，許多植物的葉片，包括荷花葉片，展示出了自我清潔的屬性。所謂的“荷花效應(yīng)”指的是，每一滴落在植物葉片上的雨滴都沖洗掉了其上的灰塵粒子，以避免這些灰塵減少植物進行光合作用的能力，從而導致植物顯得雜亂且低沉。將納米絲進行地毯狀組裝。當水滴碰上這種超級不易被水沾濕的納米絲，水滴迅速滑落，將討厭的灰塵粒子帶走。第35頁，共45頁，2023年，2月20日，星期二原子力顯微鏡的硬件結(jié)構(gòu)在原子力顯微鏡（AtomicForceMicroscopy，AFM）的系統(tǒng)中，可分成三個部分：力檢測部分、位置檢測部分、反饋系統(tǒng)。力檢測部分在原子力顯微鏡（AFM）的系統(tǒng)中，所要檢測的力是原子與原子之間的范德華力。所以在本系統(tǒng)中是使用微小懸臂（cantilever）來檢測原子之間力的變化量。微懸臂通常由一個一般100~500μm長和大約500nm~5μm厚的硅片或氮化硅片制成。微懸臂頂端有一個尖銳針尖，用來檢測樣品－針尖間的相互作用力。這微小懸臂有一定的規(guī)格，例如：長度、寬度、彈性系數(shù)以及針尖的形狀，而這些規(guī)格的選擇是依照樣品的特性，以及操作模式的不同，而選擇不同類型的探針。第36頁，共45頁，2023年，2月20日，星期二第37頁，共45頁，2023年，2月20日，星期二位置檢測部分在原子力顯微鏡（AFM）的系統(tǒng)中，當針尖與樣品之間有了交互作用之后，會使得懸臂cantilever擺動，所以當激光照射在微懸臂的末端時，其反射光的位置也會因為懸臂擺動而有所改變，這就造成偏移量的產(chǎn)生。在整個系統(tǒng)中是依靠激光光斑位置檢測器將偏移量記錄下并轉(zhuǎn)換成電的信號，以供SPM控制器作信號處理。聚焦到微懸臂上面的激光反射到激光位置檢測器，通過對落在檢測器四個象限的光強進行計算，可以得到由于表面形貌引起的微懸臂形變量大小，從而得到樣品表面的不同信息。第38頁，共45頁，2023年，2月20日，星期二第39頁，共45頁，2023年，2月20日，星期二反饋系統(tǒng)

在原子力顯微鏡（AFM）的系統(tǒng)中，將信號經(jīng)由激光檢測器取入之后，在反饋系統(tǒng)中會將此信號當作反饋信號，作為內(nèi)部的調(diào)整信號，并驅(qū)使通常由壓電陶瓷管制作的掃描器做適當?shù)囊苿?，以保持樣品與針尖保持一定的作用力。AFM系統(tǒng)使用壓電陶瓷管制作的掃描器精確控制微小的掃描移動。壓電陶瓷是一種性能奇特的材料，當在壓電陶瓷對稱的兩個端面加上電壓時，壓電陶瓷會按特定的方向伸長或縮短。而伸長或縮短的尺寸與所加的電壓的大小成線性關(guān)系。第40頁，共45頁，2023年，2月20日，星期二反饋系統(tǒng)

通過改變電壓來控制壓電陶瓷的微小伸縮。通常把三個分別代表X，Y，Z方向的壓電陶瓷塊組成三角架的形狀，通過控制X，Y方向伸縮達到驅(qū)動探針在樣品表面掃描的目的；通過控制Z方向壓電陶