聚合物合成工藝學每章重點整理

聚合物合成工藝學每章重點整理第1頁，共30頁，2023年，2月20日，星期二簡述石油化工路線裂解生產(chǎn)乙烯單體的過程，由乙烯單體可以得到那些聚合物產(chǎn)品？1）過程：沸點在350℃左右以下的液態(tài)烴，在稀釋劑水蒸氣的存在下，于750~820℃高溫熱裂解化為低級烯烴、二烯烴。為了減少副反應，提高烯烴的收率，液態(tài)烴在高溫裂解區(qū)的停留時間為0.2~0.5s。水蒸氣的稀釋目的在于減少烴類的分壓，以抑制副反應并減輕結(jié)焦的速度。2）得到的產(chǎn)品：聚乙烯、乙丙橡膠、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、維綸樹脂、聚苯乙烯、ABS樹脂、丁苯橡膠、聚氧化乙烯、滌綸樹脂等。石油化工路線可以得到哪些重要的單體和原料？1）原油經(jīng)石油煉制得到汽油、石腦油、煤油、柴油等餾分和煉廠氣；2）用它們作原料進行高溫裂解，得到的裂解氣經(jīng)分離得到乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯等；3）產(chǎn)生的液體經(jīng)加氫后催化重整使之轉(zhuǎn)化為芳烴，經(jīng)萃取分離可得到苯、甲苯、二甲苯等芳烴化合物；4）可將它們直接用作單體或進一步經(jīng)化學加工以生產(chǎn)出一系列單體。第2頁，共30頁，2023年，2月20日，星期二本體聚合的主要優(yōu)缺點：優(yōu)點：<1>本體聚合是四種方法中最簡單的方法，無反應介質(zhì)，產(chǎn)物純凈，適合制造透明性好的板材和型材。<2>后處理過程簡單，可以省去復雜的分離回收等操作過程，生產(chǎn)工藝簡單，流程短，所以生產(chǎn)設備也少，是一種經(jīng)濟的聚合方法。<3>反應器有效反應容積大，生產(chǎn)能力大，易于連續(xù)化，生產(chǎn)成本比較低。缺點：<1>放熱量大，反應熱排除困難，不易保持一定的反應溫度。<2>單體是氣或液態(tài)，易流動。聚合反應發(fā)生以后，生成的聚合物如溶于單體則形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越粘稠，甚至在常溫下會成為固體。<3>任何一種單體轉(zhuǎn)化為聚合物時都伴隨有體積的收縮。<4>聚合物粒子的形態(tài)和結(jié)構會受到影響，非均相聚合過程所生成的產(chǎn)物，聚合物粒子是不透明的，外表比較粗糙，內(nèi)部有一些孔隙。第3頁，共30頁，2023年，2月20日，星期二本體聚合中改進生產(chǎn)工藝采用的方法：<1>加入一定量的專用引發(fā)劑調(diào)節(jié)反應速率;<2>采用較低的反應溫度，使放熱緩和;<3>反應進行到一定轉(zhuǎn)化率，粘度不高時就分離聚合物;<4>分段聚合，控制轉(zhuǎn)化率和“自動加速效應”;<5>改進和完善攪拌器和傳熱系統(tǒng)以利于聚合設備的傳熱;<6>采用“冷凝態(tài)”進料及“超冷凝態(tài)”進料;<7>加入少量內(nèi)潤滑劑改善流動性。有機玻璃（PMMA）生產(chǎn)工藝（單體預聚灌模法）：

<1>第一步預聚：攪拌將各組份混合均勻，升溫至85℃，停止加熱。調(diào)節(jié)冷卻水，保持釜溫在93℃以下，反應到粘度達到2000厘泊左右，具體根據(jù)操作要求而定。過濾，預聚漿儲藏于中間槽。<2>第二步澆模：先用堿液、酸液、蒸餾水洗清并烘干硅玻璃平板二大塊，按所需成品厚度，在二塊玻璃中間墊上一圈包有玻璃紙的橡膠墊條，用夾具夾好，即成一個方形模框，把一邊向上斜放，留下澆鑄口，把預聚漿灌腔，排出氣泡，封口。<3>第三步聚合：把封合的模框吊入熱水箱（或烘房），根據(jù)板厚分別控制溫度在25～52℃，經(jīng)過10～160小時，到取樣檢查料源硬化為止，用接蒸汽加熱水箱內(nèi)水至沸騰，保持二小時，通水慢慢冷卻到40℃，吊出模具，取出中間有機玻璃板材，去邊，裁切后包裝。第4頁，共30頁，2023年，2月20日，星期二單體預聚灌模法的主要優(yōu)點：（1）在預聚釜內(nèi)進行單體的部分聚合，可以減輕模具的熱負荷；縮短單體在

模具內(nèi)的聚合時間，提高生產(chǎn)效率，保證產(chǎn)品質(zhì)量；（2）使一部分單體在模具外先行聚合，減少了其在模具內(nèi)聚合時的收縮率；（3）增加粘度，從而減少在模具內(nèi)的泄漏現(xiàn)象；（4）克服溶解于單體中氧分子的阻聚作用。單體預聚灌模法的主要缺點：在制造不同厚度的板材時要求，預聚漿的聚合程度也有所不同；預聚漿粘度大，難以除去機械雜質(zhì)和氣泡。高聚物生產(chǎn)過程的特點：<1>要求單體具有雙鍵和有活性的官能團，分子中含有碳碳雙鍵及兩個或兩個以上的官能團，通過分子中雙鍵和活性官能團，生成高聚物。<2>不同的產(chǎn)品具有不同的反應過程，控制分子量和分子結(jié)構的方法也不一樣。<3>生產(chǎn)過程中聚合或縮聚反應的熱力學和動力學不同于一般有機反應；<4>生產(chǎn)的品種多，生產(chǎn)工藝流程差別大；<5>聚合反應體系中物料有的是均相體系，有的是非均相體系，而且反應過程中也有相態(tài)變化；<6>整個生產(chǎn)過程都由統(tǒng)一的反應過程。第5頁，共30頁，2023年，2月20日，星期二氣相本體聚合——高壓聚乙烯生產(chǎn):1)乙烯氣相本體聚合的特點：聚合熱大、聚合轉(zhuǎn)化率低、反應器內(nèi)壓力高、易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移、存在一個壓力

和氧濃度地臨界關系。2)影響乙烯聚合反應的主要因素：<1>壓力的影響:操作壓力：110～250MPa，提高聚合體系的壓力，通常將使聚合物速度增加，同時使聚乙烯分子鏈中的支鏈增加，分子量降低，導致產(chǎn)品密度降低。<2>溫度的影響：操作溫度：130℃～280℃，溫度升高將使聚合物的分子量相應降低，聚乙烯分子鏈中的支鏈度升高，使產(chǎn)品的密度降低。<3>引發(fā)劑的影響：引發(fā)劑的用量將影響聚合反應速率和分子量，引發(fā)劑用量增加，聚合反應速率加快，分子量降低。生產(chǎn)上，引發(fā)劑用量通常為聚合物質(zhì)量的萬分之一。<4>鏈轉(zhuǎn)移劑的影響：常用的鏈轉(zhuǎn)移劑有丙烷、氫、丙烯等。<5>單體純度的影響：乙烯單體中雜質(zhì)越多，會造成聚合物分子量降低，且會影響產(chǎn)品各種性能，工業(yè)上，對乙烯的純度要求超過99.95％。第6頁，共30頁，2023年，2月20日，星期二懸浮聚合法的主要優(yōu)缺點：優(yōu)點:<1>以水為分散介質(zhì)，價廉、不需要回收、安全、易分離。<2>懸浮聚合體系粘度低、溫度易控制、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。<3>由于沒有向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應，其產(chǎn)物相對分子質(zhì)量一般比溶液聚合物高。<4>與乳液聚合相比，懸浮聚合物上吸附的分散劑量少，有些還容易脫除，產(chǎn)物雜質(zhì)較少。<5>顆粒形態(tài)較大，可以制成不同粒徑的顆粒粒子。聚合物顆粒直徑一

般在0.05-0.2mm，有些可達0.4mm，甚至超過1mm。缺點:<1>工業(yè)上采用間歇法生產(chǎn)，而連續(xù)法尚未工業(yè)化。<2>反應中液滴容易凝結(jié)為大塊，而使聚合熱難以導出，嚴重時造成重大事故。<3>懸浮聚合法目前僅用于合成樹脂的生產(chǎn)。第7頁，共30頁，2023年，2月20日，星期二苯乙烯懸浮聚合的特點：<1>聚合反應速度隨反應溫度增高而加快，聚合物的分子量主要取決于引發(fā)劑的濃度。由于苯乙烯聚合中自加速效應不明顯，所以反應中期和后期反應速率無明顯增加。<2>在反應后期提高聚合溫度到100一140℃進行“熟化”處理，目的是加速單體的反應并驅(qū)除殘余單體，使聚合物中殘余單體含量降至1％以下。<3>聚苯乙烯因溶于自身單體中，故聚合物粒子始終保持均相<4>聚合過程中反應體系pH值會逐漸降低。高溫聚合的特點：<1>不用引發(fā)劑，反應速度快，在高溫條件下反應。<2>用無機鹽做懸浮劑（分散劑），故聚合物產(chǎn)品外表面無表面膜，易于洗滌分離。<3>沒有引發(fā)劑，可以全面提高產(chǎn)品性能。<4>高溫聚合使物料的粘度減小，解決了傳熱和粘釜問題。<5>原料來源方便，成本低。第8頁，共30頁，2023年，2月20日，星期二溶液聚合的特點：優(yōu)點：<1>與本體聚合相比，溶劑可作為傳熱介質(zhì)使體系傳熱較易，溫度容易控制；<2>體系粘度較低，減少凝膠效應，可以避免局部過熱；<3>易于調(diào)節(jié)產(chǎn)品的分子量及其分布。缺點：a.單體濃度較低，聚合速率較慢，設備生產(chǎn)能力和利用率較低。b.單體濃度低和向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使聚合物分子量較低。c.使用有機溶劑時增加成本、污染環(huán)境。d.溶劑分離回收費用高，除盡聚合物中殘留溶劑困難。溶劑對聚合反應的影響：a.溶劑對引發(fā)劑分解速度的影響：水作溶劑時對引發(fā)劑的分解速度影響小；有機溶劑則有不同程度影響。某些有機極性溶劑對有機過氧化物有誘導分解作用，加快聚合反應速度。b.溶劑的鏈轉(zhuǎn)移作用對分子量的影響：隨著鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cs增大，聚合物分子量逐漸降低。c.溶劑對聚合物分子的支化與構型的影響：反應體系中有溶劑時，則可降低向大分子進行鏈轉(zhuǎn)移反應。溶劑的選擇應注意的問題：溶劑的活性：應當無阻聚或緩聚等不良影響以及考慮對引發(fā)劑的誘導分解作用。第9頁，共30頁，2023年，2月20日，星期二丙烯腈的溶液聚合的方法：丙烯腈的聚合屬于自由基型鏈式反應。其聚合方法根據(jù)所用溶劑（介質(zhì)）的不同，可分為均相溶液聚合（一步法）和非均相溶液聚合（二步法）。一步法：均相溶液聚合，所用的溶劑既能溶解單體，又能溶解聚合物，聚合結(jié)束后，聚合可直接紡絲，使聚合紡絲連續(xù)化。溶劑：硫氰酸鈉(NaSCN)濃水溶液、氯化鋅(ZnCl2)濃水溶液、硝酸(HNO3)、二甲基亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)等。二步法：非均相溶液聚合，聚合過程中聚合物不斷地呈絮狀沉淀析出。需經(jīng)分離以后用合適的溶劑重新溶解，以制成紡絲原液。溶劑：水（水相沉淀聚合）。丙烯腈溶液聚合的特點：（1）聚丙烯腈不溶于丙烯腈，但丙烯腈與丙烯酸甲酯等第二單體共聚合，溶解性能改善，可溶于硫氰酸鈉、二甲基甲酰胺等溶劑中進行均相溶液聚合。（2）丙烯腈溶液聚合中，存在多種鏈轉(zhuǎn)移反應。因此，一般選擇鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)適當?shù)娜軇矣卯惐蓟蛞掖甲髡{(diào)節(jié)劑。（3）丙烯腈聚合中，采用不同溶劑、不同的聚合方法，對引發(fā)劑的選擇也有所不同。（4）丙烯腈單體活性較大，可以同許多單體進行共聚改性，為改善腈綸纖維性能奠定了基礎。第10頁，共30頁，2023年，2月20日，星期二丙烯腈水相沉淀聚合（二步法）：優(yōu)點：(1)水相沉淀聚合通常采用水溶性氧化-還原引發(fā)體系，引發(fā)劑分解活化能較低，可在30-55℃甚至更低的溫度下進行聚合，所得產(chǎn)物色澤較白；(2)水相沉淀聚合的反應熱易于排除，聚合溫度容易控制，從水相得到的產(chǎn)品分子量分布較均一；(3)聚合速率快，聚合物粒子比較均勻，轉(zhuǎn)化率較高；(4)聚合物漿液易于處理，對于紡絲溶液—硫氰酸納水溶液的純度要求不象均相法要求的純度那樣高，可省去溶劑回收過程；(5)聚丙烯腈固體粒子干燥后可作半成品出售，以供其它化纖廠紡絲；(6)選用適當?shù)难趸?還原引發(fā)體系，如以過硫酸鹽作為氧化劑，可使聚丙烯腈分子中含有磺酸基團，可染性增強，使第三單體用量減少,節(jié)約成本。缺點：（1）聚丙絲腈固體用溶劑重新溶解，以制成紡絲原液，比一步法增加一道

生產(chǎn)工序；（2）聚合物漿狀物分離、干燥耗能較大。由于二步法生產(chǎn)腈綸纖維質(zhì)量較好，目前世界上腈綸生產(chǎn)采用二步法的數(shù)量多于一步法。第11頁，共30頁，2023年，2月20日，星期二乳液聚合生產(chǎn)的主要特點：（1）聚合速度快，分子量高；（2）以水為介質(zhì)，成本低。反應體系粘度小，穩(wěn)定性優(yōu)良，反應熱易導出，可連續(xù)操作；（3）乳液制品可以直接作為涂料和粘合劑。粉料顆粒小，適合于某些特殊使用場合；（4）由于使用乳化劑，聚合物不純。后處理復雜，成本高。乳化現(xiàn)象及乳化液的穩(wěn)定性：如果在水相中加入超過一定數(shù)量（臨界膠束濃度）的乳化劑，經(jīng)攪拌后形成乳化液體，停止攪拌后不再分層，此種現(xiàn)象稱為乳化現(xiàn)象，此種穩(wěn)定的非均相液體即是乳狀液。乳狀液穩(wěn)定的條件：（1）乳化劑使分散相和分散介質(zhì)的表面張力降低；（2）離子型乳化劑的雙電層靜電排斥作用；（3）空間位阻的保護作用，乳化劑使液滴或乳膠粒周圍形成有一定厚度和強度的水合層，起空間位阻的保護作用。第12頁，共30頁，2023年，2月20日，星期二乳液聚合的單體必須具備以下幾個條件：⑴單體可以增溶溶解但不能全部溶解于乳化劑的水溶液；⑵單體可以在增溶溶解溫度下進行聚合反應；⑶單體與水和乳化劑無任何作用；⑷對單體的純度要求達到99％以上；⑸在乳液聚合中，單體的含量一倍控制在30％～60％之間。氯乙烯乳液聚合主要特征是：（1）聚氯乙烯乳膠粒徑一般在0.2μm以下，分散極細，在工業(yè)上發(fā)展了乳液種子聚合方法，可以達到使乳膠粒徑增大的目的。（2）乳膠粒的數(shù)目隨乳化劑濃度的變化而急劇變化，但與聚合速率的變化相對而言則很小。（3）粒子數(shù)目與引發(fā)劑濃度無關，但反應速度隨引發(fā)劑濃度的增加而增加。（4）乳液聚合產(chǎn)物的分子量與相同反應條件下懸浮聚合法產(chǎn)物的分手量相似，主要與反應溫度有關。（5）聚合轉(zhuǎn)化率達到70~80％左右時，一般會有自動加速效應產(chǎn)生(通常稱為翹尾巴)，從而得到高分子量的高聚物。氯乙烯種子乳液聚合法的原理：種子乳液聚合法——在乳液聚合系統(tǒng)中，如果已經(jīng)有已生成的高聚物膠乳微粒存在，當物料配比和反應條件控制適當時，單體原則上僅在已生成的微粒上聚合，而不生成新的微粒，即僅增大原來微粒的體積，而不增加反應體系中微粒的數(shù)目，在這種情況下，原來的微粒好似種子，因此這種聚合方法稱為“種子乳液聚合法”。第13頁，共30頁，2023年，2月20日，星期二丙烯腈溶液聚合中pH值的影響：1）pH<4：對體系粘度和轉(zhuǎn)化率影響較大，由于少量NaSCN分子產(chǎn)生硫代硫酸鈉等硫代物而引起的鏈轉(zhuǎn)移和阻聚作用；2）體系的pH值低，聚合物色淡、透明；pH值高，聚合物色澤發(fā)黃。pH為5±0.3時，聚合物顏色較為適宜。3）pH>7：聚丙烯腈分子上的氰基容易水解，PAN再NH3存在下會在大分子鏈上產(chǎn)生共軛雙鍵，并形成脒基而顯黃色，加入稀酸可使黃色化合物水解成無色的聚丙烯酰胺或聚丙烯酸。聚丙烯腈的紡絲方法：（1）濕法紡絲：是將高聚物在溶劑（無機、有機）中配成紡絲溶液后經(jīng)噴絲頭流出細流，在凝固浴中凝固成型的方法。此法噴絲板孔數(shù)較多，一般為4000～20000，高的可達5萬孔以上。但紡絲速度低，約為50～100m/min。由于液體凝固劑的固化作用，雖然仍是常規(guī)圓形噴絲孔，但纖維截面大多不呈圓形，且有較明顯的皮芯結(jié)構。該法適用于不耐熱、不易熔化但能溶于某一種溶劑中的高聚物。（2）干法紡絲：主要是生產(chǎn)長纖維，是將紡絲溶液經(jīng)噴絲形成細流，溶劑被加熱介質(zhì)（空氣或氮氣）揮發(fā)帶走的同時，使得高聚物凝固成絲的方法。干法紡絲要求采用易揮發(fā)的溶劑溶解高聚物。此法紡絲速度較高，約為200～500m/min，成品質(zhì)量好。但噴絲孔數(shù)較少，一般為300～600孔，輔助設備多，成本高。第14頁，共30頁，2023年，2月20日，星期二例：請寫出異丁烯在BF3/H2O引發(fā)下的聚合反應過程：+聚異丁烯第15頁，共30頁，2023年，2月20日，星期二SBS生產(chǎn)工藝：SBS為線型三嵌段共聚物，聚苯乙烯－聚丁二烯－聚苯乙烯聚苯乙烯鏈段：分子量約為1萬～1.5萬；聚丁二烯鏈段：分子量約為5萬～10萬；（1）SBS合成工藝：兩步混合單體加料法，三步加料法，兩步偶聯(lián)法。●兩步混合單體加料合成工藝：環(huán)己烷與苯乙烯室溫混合水浴升溫40－50℃加入THF得第一嵌段通入N2攪拌聚合1h溶液變紅色除去殘余雜質(zhì)加入n-BuLi引發(fā)升溫60－70℃聚合1h制得SBS得橙紅色溶液除雜，升溫55℃聚合2h環(huán)己烷吸收丁二烯苯乙烯混合單體第16頁，共30頁，2023年，2月20日，星期二請寫出St與丁二烯在BuLi引發(fā)下合成SBS的聚合過程：第17頁，共30頁，2023年，2月20日，星期二丁基橡膠的生產(chǎn)工藝過程(采用淤漿聚合法操作，陽離子聚合過程）：反應特點：<1>在氯代烴類強極性溶劑中，異丁烯和異戊二烯的聚合反應是一種沉淀聚合反應。<2>體系粘度低，聚合熱可以很方便地移出，且便于聚合物料的強制循環(huán)和輸送。<3>聚合物具有較為理想的分子量和分子量分布。工藝過程:1）將粗異丁烯和氯甲烷分別在脫水塔和精餾塔進行脫水和精制以后，與異戊二烯在混合槽中按一定的比例混合。2）混合液在冷卻器里冷至-100℃，然后送入反應器。3）同時配制好催化劑溶液并冷卻。4）聚合反應在-98℃左右進行，幾乎瞬時完成。聚合物在氯甲烷中沉淀形成顆粒狀漿液。5）聚合后的淤漿液從反應器中溢流出來進入盛有熱水的閃蒸罐，在此蒸發(fā)氯甲烷和未反應單體。6）橡膠的水淤漿液用泵達到擠出干燥系統(tǒng)，干燥后包裝為成品。7）閃蒸罐出來的蒸氣經(jīng)活性氧化鋁干燥、分餾后送到進料和催化劑配制系統(tǒng)循環(huán)使用。第18頁，共30頁，2023年，2月20日，星期二丁基橡膠的分離、后處理、回收過程：丁基橡膠的分離：從溶液淤漿到水淤漿經(jīng)過一次凝聚后進行脫水干燥的過程。干燥：閃蒸后的橡膠顆粒經(jīng)振動篩除去大部分夾帶的水后可采取擠壓膨脹干燥機或輸送式熱風箱進行干燥。回收：氯甲烷、異丁烯、異戊二烯可循環(huán)利用。分離后處理過程：1）聚合物的淤漿溶液被噴到閃蒸塔的熱水中，變成顆粒而分散，溶劑與未反應單體被蒸發(fā)出來。閃蒸時工藝條件為：溫度65-75℃，操作壓力140-150kPa，膠液與熱水體積比為1：(8-10)，pH約為7-9。為防止橡膠粒子互相粘接和老化，可加入橡膠量1％的金屬硬酯酸鹽和0．2％左右的防老劑。2）進一步脫除殘留的氯甲烷和單體異丁烯在真空氣提塔中進行。氣提塔內(nèi)裝有攪拌器，操作真空度為30kPa，氣提溫度50-60℃。3）閃蒸后的橡膠顆粒經(jīng)振動篩除去大部分夾帶的水后，4）采取擠壓膨脹干燥機或輸送式熱風箱進行干燥。第19頁，共30頁，2023年，2月20日，星期二熔融縮聚生產(chǎn)工藝：熔融縮聚法：無溶劑情況下，使反應溫度高于原料和生成的縮聚物熔融溫度，即反應器中的物料在始終保持熔融狀態(tài)下進行縮聚反應的方法。優(yōu)點：工藝過程比較簡單，由于不需溶劑，減少成本。生產(chǎn)工藝可用連續(xù)法，適合大規(guī)模生產(chǎn)，例如連續(xù)法合成纖維時不必分離聚合物而直接紡絲。該法是工業(yè)生產(chǎn)線型縮聚物的最主要方法。缺點：<1>兩種原料單體的分子比要求嚴格控制，單體純度要求高;<2>工藝參數(shù)指標高，對設備要求高;<3>反應溫度很高，不能用于熔點與分解溫度接近的單體;<4>反應體系粘度大，局部過熱會產(chǎn)生一些副反應;<5>反應速度和產(chǎn)物分子量提高受到一定限制。熔融縮聚工藝：<1>直接縮聚：二元酸與二元醇或二元胺直接反應進行縮聚生產(chǎn)聚酯或聚酰胺，生成的小分子為水;<2>酯交換法：二元酸的低級醇或酚的酯與二元醇進行酯交換和縮聚反應生產(chǎn)

聚酯，生成的小分子為ROH主要為甲醇或苯酚.第20頁，共30頁，2023年，2月20日，星期二熔融縮聚工藝的幾個階段:初期階段:反應：以單體之間、單體與低聚物之間的反應為主。條件：可在較低溫度、較低真空度下進行。任務：防止單體揮發(fā)、分解等，保證功能基團等摩爾比。中期階段:反應：低聚物間的反應為主，有降解、交換等副反應。

條件：高溫、高真空。

任務：除去小分子，提高反應程度，從而提高分子量。終止階段：反應：反應已達預期指標。

任務：及時終止反應，避免副反應，節(jié)能省時。滌綸樹脂的生產(chǎn)：●酯交換法（DMT法）●直接酯化法（TPA法）直接酯化法：直接用對苯二甲酸(TPA)與乙二醇(EG)縮聚，要求原料單體非常純，以保證原料配比的等摩爾比。包括酯化和縮聚兩個階段，但兩者并不截然分開，在酯化反應逐漸趨向平衡時，酯化產(chǎn)物對苯二甲酸雙－β羥乙酯(BHET)即已開始縮聚反應，兩者同時進行。TPA法的優(yōu)點：◆單體消耗少，生產(chǎn)成本低；◆無甲醇生成省去甲醇回收工藝；◆EG/TPA配比通常低于EG/DMT配比，有利于減少投資；◆利用TPA酸性自催化，省去了酯化催化劑；缺點：TPA對EG溶解度小，使EG/TPA打漿、輸送和反應都比EG/DMT困難。第21頁，共30頁，2023年，2月20日，星期二界面縮聚的主要特點：（1）界面縮聚是一種不平衡縮聚反應。小分子副產(chǎn)物可被溶劑中某一物質(zhì)所消耗吸收。(2)界面縮聚反應速率受單體擴散速率控制。(3)單體為高反應活性，聚合物在界面迅速生成，其分子量與總的反應程度無關。(4)對單體純度與功能基等摩爾比要求不嚴。(5)反應溫度低，可避免因高溫而導致的副反應，有利于高熔點耐熱聚合物的合成。(6)需要大量溶劑，產(chǎn)品不易精制。界面縮聚的類型：（1）靜態(tài)液面縮聚：兩種可發(fā)生縮聚反應單體的水相與有機相靜置分為兩層液體時，在界面上發(fā)生反應。接觸的界面極為有限，無實際意義。（2）動態(tài)液面縮聚：在攪拌力的作用下使兩相中的一相為分散相，另一相為連續(xù)相，類似與懸浮聚合。兩相接觸面積大大增加，界面層可以不斷更新，促進了縮聚反應，可用于實際應用。第22頁，共30頁，2023年，2月20日，星期二聚氨酯樹脂合成原理：(1)一步法：(2)兩步法：第一步：二元醇與過量二元異氰酸酯制備端基為-NCO基團的預聚物。第二步：預聚體進行擴鏈或交聯(lián)。擴鏈反應：預聚物通過末端活性基因的反應使分子相互連結(jié)而增大分子量的過程。PU樹脂擴鏈劑主要為水、二元醇或二元胺。二元醇：二元胺：第23頁，共30頁，2023年，2月20日，星期二聚氨酯泡沫反應注射模塑工藝：反應注塑的特點：高效、節(jié)能、性能好、成本低適用原料：聚氨酯體系反應注塑工藝流程：A組分與B組分混合加壓—注射充?！宦?lián)固化—脫?！筇幚怼萍磻⑺芄に嚳刂埔c：(1)原料用量比應滿足以下關系:(水的當量數(shù))十(聚酯或聚醚樹脂當量數(shù))＝(異氰酸酯的當量數(shù))。實踐證明，異氰酸酯的用量最好為理論值的1.0～1.05倍；(2)溫度聚氨酯泡沫塑料制造過程中的化學反應類型較多，溫度稍有波動，各種反應之間的比率即會失調(diào)，直接影響反應速度及發(fā)泡質(zhì)量；(3)攪拌速率和時間對泡沫塑料的結(jié)構具有影響；(4)熟化聚氨酯泡沫的最后熟化是指隨著聚合物分子量的增加和剩余異氰酸酯基的消失而達到最終機械性能的過程。第24頁，共30頁，2023年，2月20日，星期二聚氨酯橡膠的生產(chǎn)工藝：(1)混煉型聚氨酯橡膠：a.生產(chǎn)方法：采用兩步法b.原料：多元醇、異氰酸酯、擴鏈劑及交聯(lián)劑。c.生產(chǎn)情況：最早工業(yè)化，可采用通用橡膠的加工設備，但產(chǎn)品性能不如其它生產(chǎn)方法。(2)澆注型聚氨酯橡膠(液體橡膠)：將液狀原料混合物注入模具中，再經(jīng)加熱熟化交聯(lián)后得到。a.生產(chǎn)方法：一步法和兩步法；但一步法效率高，比較經(jīng)濟b.原料：多元醇、異氰酸酯、擴鏈劑(MOCA)c.澆注方法：常壓澆注成型、噴涂法、真空注模法及反應注射成型方法等。d.影響因素：多元醇分子量、—NCO含量、擴鏈系數(shù)和混合溫度等。該法產(chǎn)量最大，原料流動性好，可制備形狀復雜及大型制品。(3)熱塑型聚氨酯橡膠：一般為線型或輕度的交聯(lián)結(jié)構的(AB)n嵌段共聚物。a.生產(chǎn)方法：主要為一步法，其過程簡單，速度快，熔點較高，強度與硬度較好。兩步法反應較平穩(wěn)，產(chǎn)品性能不及一步法。b.分類：<1>不含一級交聯(lián)鍵的熱塑性聚合物(R＝1)，全熱塑性；<2>優(yōu)點：加工成型時很穩(wěn)定，可再生，機械性能優(yōu)良。缺點：永久變形較大，耐化學藥品性能較差。<3>含有輕度的交聯(lián)鍵(R＞1)，半熱塑性。第25頁，共30頁，2023年，2月20日，星期二請寫出全同和間同聚丙烯在TiCl4/AlEt3引發(fā)下的配位聚合反應歷程：

第26頁，共30頁，2023年，2月20日，星期二高效引發(fā)劑：問題的提出：聚烯烴常規(guī)引發(fā)體系中過渡金屬的利用率低，引發(fā)效率低和定向能力低，用于生產(chǎn)必須經(jīng)過冗長的后處理工序脫除引發(fā)劑殘渣和無規(guī)物，不僅流程長，而且能耗高，產(chǎn)率低。高效引發(fā)劑的定義：將主引發(fā)劑負載于載體，使其達到最大分散，載體與過渡金屬相互作用，改變分子軌道的能級，使活性大大提高，這樣制得的引發(fā)劑即為生產(chǎn)聚烯烴的高效引發(fā)劑。高效引發(fā)劑的主要成份：（1）主引發(fā)劑為過渡金屬化合物，以鎂化合物為載體。以TiCl3為主引發(fā)劑，MgCl2為載體為例。（2）共引發(fā)劑AlEt3的作用：將主引發(fā)劑中的過渡金屬烷基化，形成活性中心。與原料中的H2O，O2等發(fā)生反應，殺死毒物以保證主引發(fā)劑活性不下降.（3）引發(fā)劑的載體的作用：擴大引發(fā)劑的表面積，增加有效活性中心。（4）第三組分的作用：可作第三組分大都是分子中含O、N、P的化合物的給電子試劑。內(nèi)給電子體：二烷基鄰苯二酸酯/DBP，<1>避免Mg