芳烴有機化學(xué)

芳烴有機化學(xué)第1頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二概述（1）芳烴：芳香族碳氫化合物的簡稱。（3）芳香族化合物性質(zhì)上的特點：a.高度不飽和(C:H)，但化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。不易進行加成反應(yīng)和氧化反應(yīng)，易進行取代反應(yīng)。c.低的氫化熱和燃燒熱，具特殊穩(wěn)定性。d.環(huán)上氫具有獨特NMR譜。（2）芳香族化合物：苯及其衍生物--概述--b.成環(huán)原子間的鍵長趨于平均化,環(huán)型π電子離域體系由4n+2個π電子構(gòu)成，即符合Hückel規(guī)則第2頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二（4）分類（A）單環(huán)芳烴苯乙烯間二甲苯甲苯苯（B）多環(huán)芳烴（C）稠環(huán)芳烴1,2-二苯乙烷聯(lián)苯三苯甲烷萘蒽菲--概述--第3頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二（一）單環(huán)芳烴構(gòu)造異構(gòu)和命名第一節(jié)單環(huán)芳烴（A）一取代苯

苯和一取代苯只有一種。當(dāng)苯環(huán)上取代基含有三個或三個以上碳原子時，因碳鏈構(gòu)造不同，而產(chǎn)生構(gòu)造異構(gòu)。乙苯丙苯異丙苯（1）構(gòu)造異構(gòu)（B）二個或二個以上取代因在苯環(huán)上相對位置不同,而產(chǎn)生同分異構(gòu)體。---單環(huán)芳烴構(gòu)造異構(gòu)---第4頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二三取代苯：1,2,3-三甲苯連三甲苯1,2,4-三甲苯

偏三甲苯1,3,5-三甲苯均三甲苯1,2-二甲苯

鄰二甲苯1,3-二甲苯

間二甲苯1,4-二甲苯

對二甲苯（2）命名

以苯環(huán)為母體，烷基作為取代基。二個或多個取代基，用阿拉伯?dāng)?shù)字表明相對位次。（A）單環(huán)芳烴二取代苯：--命名--第5頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二（B）側(cè)鏈較復(fù)雜，或是不飽和基，或烴鏈上有多個苯環(huán)，通常以鏈烴為母體，苯環(huán)作為取代基。苯乙烯苯乙炔--命名--2-甲基-4-苯基戊烷2,3-二甲基-1-苯基-1-己烯第6頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二芳烴去掉一個氫原子剩下部分為芳基。（C）芳基苯基(Ph）苯甲基(芐基)2-甲苯基鄰甲苯基3-甲苯基間甲苯基4-甲苯基對甲苯基--命名--第7頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二（二）苯的結(jié)構(gòu)

苯的分子式為C6H6，與乙炔同，但不能用表示。

苯在結(jié)構(gòu)上高度不飽和，但性質(zhì)不活潑。室溫下對酸、氫氣、高錳酸鉀等均呈惰性，不易進行加成和氧化反應(yīng)。但共軛烯烴與這些試劑很容易進行加成、氧化反應(yīng)。苯較易進行取代反應(yīng)。苯的一取代物只有一種，說明苯具有環(huán)狀對稱結(jié)構(gòu)。氫化熱低(208.5<3×119.3),表明苯具有特殊穩(wěn)定性。---苯的結(jié)構(gòu)---環(huán)己烯氫化熱第8頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二現(xiàn)代物理方法證明：苯分子C6H6：正六邊形、共平面鍵角120°鍵長0.140nm（C-C:0.154nmC=C:0.134nm）---苯的結(jié)構(gòu)---第9頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二價鍵理論：苯的結(jié)構(gòu)式：或或苯分子的軌道結(jié)構(gòu)---苯的結(jié)構(gòu)---第10頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二（三）單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)物態(tài)：苯及同系物一般為無色液體。比重：密度小于1。氣味：有特殊氣味、有毒。溶解度：不溶于水，易溶于有機溶劑和一些極性非質(zhì)子溶劑。熔點：在二取代苯之中，對位異構(gòu)體對稱性高、結(jié)晶能最大，因而熔點比其他兩個異構(gòu)體高；可以利用結(jié)晶方法從鄰間位異構(gòu)體中分離對位異構(gòu)體。---單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)---第11頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二（四）單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)（1）親電取代反應(yīng)（A）反應(yīng)（a）鹵化反應(yīng)

通常不與鹵素反應(yīng)，鹵素親電性不足

在三鹵化鐵等催化劑的作用下，苯與鹵素作用生成鹵代苯的反應(yīng)。催化劑：FeCl3、FeBr3

、AlCl3等鹵素活性：F2>Cl2>Br2>I2芳烴活性：烷基苯>苯>鹵代苯---單環(huán)芳烴親電取代反應(yīng)---第12頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二39％55％6％60%39%1%反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物不同。---單環(huán)芳烴親電取代反應(yīng)---第13頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二---單環(huán)芳烴親電取代反應(yīng)---(b)硝化反應(yīng)

硝基的氮原子親電性不強,需與混酸反應(yīng)

苯與濃H2SO4和濃HNO3（混酸）于50-60℃反應(yīng)，苯環(huán)上的一個氫原子被硝基取代，生成硝基苯的反應(yīng)。93%6%1%59%37%4%第14頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二（c）磺化反應(yīng)

苯與濃硫酸或發(fā)煙硫酸作用，環(huán)上的一個氫原子被磺（酸）基（-SO3H）取代，生成苯磺酸的反應(yīng)。---單環(huán)芳烴親電取代反應(yīng)---

苯的磺化可用于合成洗滌劑。如十二烷基苯磺酸鈉但這種洗滌劑不容易被降解。磺酸基團可增加水溶性，也可用于生產(chǎn)染料。甲基的定位作用進攻基團第15頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二

由于這種可逆性,不同溫度反應(yīng)達到平衡時,甲苯對位取代和鄰位取代比例不同.0℃

43%53%

4%100℃

13%

79%

8%原因:

空間效應(yīng)特點：可逆---單環(huán)芳烴親電取代反應(yīng)---第16頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二（d）Friedel-Crafts反應(yīng)

在無水氯化鋁等催化劑作用下，芳烴與鹵代烷和酰鹵、酸酐等作用，環(huán)上氫原子被烷基或酰基取代的反應(yīng)，稱為烷基化或酰基化反應(yīng)，統(tǒng)稱Friedel-Crafts反應(yīng)

常用催化劑：無水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4常用烷基化劑：RX、RCH=CH2

、ROH、環(huán)醚、醛等

常用?；瘎篟COCl、（RCO)2O、RCOOH---單環(huán)芳烴親電取代反應(yīng)---第17頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二②烷基化反應(yīng)易發(fā)生多烷基化副反應(yīng)①當(dāng)芳環(huán)上連有強吸電基,如-NO2、-CN、-COR-SO2R時,無論烷基化還是?；磻?yīng)都不進行.③當(dāng)烷基化試劑含有三個或三個以上碳原子時,烷基異構(gòu)化,發(fā)生重排.~70％---單環(huán)芳烴親電取代反應(yīng)---局限性：烷基化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，常伴隨歧化反應(yīng)(o-,m-,p-)

2第18頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二

含三個或三個碳以上直鏈烷基苯的制備可先通過?；磻?yīng),然后將羰基還原的方法。---單環(huán)芳烴親電取代反應(yīng)---第19頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二α-萘滿酮第20頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二（e）氯甲基化

在無水ZnCl2存在下，芳烴與甲醛及HCl作用，芳環(huán)上氫原子被氯甲基（-CH2Cl）取代的反應(yīng).

芐基鹵分子中的鹵原子很活潑,-CH2Cl可以順利地轉(zhuǎn)化為-CH3、-CH2OH、-CH2CN、-CH2COOH、-CH2N(CH3)2.局限:苯環(huán)上有強吸電基時,產(chǎn)率低甚至不反應(yīng).---單環(huán)芳烴親電取代反應(yīng)---芐基鹵第21頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二（B）芳環(huán)上親電取代反應(yīng)機理

苯環(huán)碳原子所在平面的上下方集中著負電荷，對碳原子有屏蔽作用，有利于親電試劑的進攻.①在催化劑的作用下生成親電試劑②親電試劑進攻苯環(huán),生成σ絡(luò)合物.③從sp3雜化碳原子上失去一個氫原子形成苯環(huán).σ絡(luò)合物取代產(chǎn)物(a)機理簡述:sp3雜化--芳環(huán)上親電取代反應(yīng)機理--思考:Nu-?慢快第22頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二（b）鹵化反應(yīng)機理(絡(luò)合物)σ-絡(luò)合物--芳環(huán)上親電取代反應(yīng)機理--Br3

通常情況下苯與鹵素是不反應(yīng)的，因為鹵素的親電性還不能達到破壞苯環(huán)芳香性的程度。δˉδ＋＋δδˉBr3Br3Br3第23頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二(c)硝化反應(yīng)機理

僅用濃硝酸處理苯不足以發(fā)生硝化反應(yīng)，必須經(jīng)過活化。因為硝基中的氮原子親電性不強。第24頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二(d)磺化反應(yīng)機理

室溫下濃硫酸不能磺化苯，但發(fā)煙硫酸可由SO3進行親電進攻。第25頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二（e）烷基化反應(yīng)機理--芳環(huán)上親電取代反應(yīng)機理--第26頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二其他烷基化劑的烷基化反應(yīng)機理第27頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二（2）加成反應(yīng)（A）加氫（B）加氯六六六有八種異構(gòu)體，只有γ異構(gòu)體有殺蟲效果：--加成反應(yīng)--第28頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二（3）氧化反應(yīng)（a）苯環(huán)本身氧化順丁烯二酸酐（順酐）（b）烷基苯側(cè)鏈氧化

烷基苯因α氫活潑，通常側(cè)鏈被氧化，無α氫的側(cè)鏈不被氧化.不論烷基碳鏈的長短，一般只生成苯甲酸。KMnO4、濃HNO3、K2CrO4+H2SO4常用氧化劑:工業(yè)上:一般在催化劑作用下,空氣或氧氣氧化--氧化反應(yīng)--第29頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二苯酐均苯四甲酸二酐(不飽和樹脂等的原料)--氧化反應(yīng)--第30頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二（c）脫氫反應(yīng)

聯(lián)苯是無色晶體，熔點70℃，沸點225℃，對熱穩(wěn)定。26.5％聯(lián)苯和73.5％二苯醚的混合物稱為導(dǎo)生,工業(yè)上用作載熱體.聯(lián)苯(多環(huán)芳烴)苯乙烯苯乙烯是合成丁苯橡膠、聚苯乙烯等的重要單體。--氧化反應(yīng)--第31頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二(4)聚合反應(yīng)聚苯乙烯用于制備泡沫塑料聚苯用于制備耐高溫、導(dǎo)電、潤滑材料。第32頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二（五）苯環(huán)上的定位規(guī)則（1）兩類定位基

一取代苯再進行取代反應(yīng)時，新引進的取代基進入的位置理論上應(yīng)為：

鄰間對40%40%20%

許多實驗結(jié)果表明，苯環(huán)上第一個取代基有給第二個取代基指示位置的作用，這種作用稱為定位效應(yīng)。--苯環(huán)上的定位規(guī)則--第33頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二（A）第一類定位基—鄰對位定位基>60%

使苯環(huán)活化（鹵素除外）,并使新引進的取代基主要進入它的鄰位和對位。例如:--苯環(huán)上的定位規(guī)則--a、與苯環(huán)相連的原子是負離子b、與苯環(huán)相連的原子是飽和的或是烴基c、與苯環(huán)相連的原子具有未共用電子對結(jié)構(gòu)特點：第34頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二（B）第二類定位基—間位定位基>40%

使苯環(huán)鈍化，并使新引進的取代基主要進入其間位。例如：--苯環(huán)上的定位規(guī)則---CONH2，結(jié)構(gòu)特點：a、與苯環(huán)直接相連的原子是正離子b、與苯環(huán)直接相連的原子至少與一個其他原子以不飽和鍵相連，如C=O,S=O,C≡N,N=Oc、與苯環(huán)直接相連的原子同時與一個或多個電負性較強的原子或基團相連。如-CCl3,-CF3,CH2NO2第35頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二一取代苯硝化時的相對速率與異構(gòu)體的分布--苯環(huán)上的定位規(guī)則--第36頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二（2）苯環(huán)上取代反應(yīng)定位效應(yīng)理論解釋（A）取代基的電子效應(yīng)（a）誘導(dǎo)效應(yīng)給電誘導(dǎo)

苯環(huán)上進行的是親電取代反應(yīng)，苯環(huán)上電子云密度增加將有利于親電試劑的進攻。吸電誘導(dǎo)烷基給電子，增加苯環(huán)上電子云密度，使苯環(huán)致活.取代基吸電子，減少苯環(huán)上電子云密度，使苯環(huán)致鈍.--苯環(huán)上取代反應(yīng)定位效應(yīng)理論解釋--(+I)(-I)第37頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二σ,π-共軛：烷基C-Hσ鍵與苯環(huán)存在σ,π-共軛。含氧基團含氮基團鹵素（b）共軛效應(yīng)給電子共軛(+C)p,π-共軛：取代基中有未公用電子對的原子直接與苯環(huán)相連，構(gòu)成p,π-共軛體系，發(fā)生電子離域，一對未公用電子移向苯環(huán)。--苯環(huán)上取代反應(yīng)定位效應(yīng)理論解釋--第38頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二吸電共軛(-C)極性不飽和鍵與苯環(huán)相連.注意：致鈍，致活；致鈍，致活。--苯環(huán)上取代反應(yīng)定位效應(yīng)理論解釋--第39頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二

總之，供電基使苯環(huán)活化，吸電基使苯環(huán)鈍化。但無論是供電還是吸電，由于苯環(huán)是連續(xù)的共軛體系，都是對鄰、對位影響最大。供電基

整個苯環(huán)電子云密度增加，但鄰對位密度增加更多，第二個取代基上鄰對位。

整個苯環(huán)電子云密度減少，但鄰對位密度減少更多，間位電子云密度相對較高，第二個取代基上間位（鹵素例外）。吸電基--苯環(huán)上取代反應(yīng)定位效應(yīng)理論解釋--第40頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二類別性質(zhì)

取代基電子效應(yīng)鄰對位取代基致活致鈍最強強中弱弱間位取代基致鈍強最強+I:供電誘導(dǎo);-I:吸電誘導(dǎo);+C:供電共軛;-C:吸電共軛+I+C+C＞-I+I+C＜-I-C-I-I常見取代基定位效應(yīng)第41頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二（B）取代基的空間效應(yīng)

對于鄰對位定位基，取代基的空間效應(yīng)越大，鄰位異構(gòu)體越少。R=CH3

(％)58.4537.154.40

CH2CH3(％)45.048.56.5CH(CH3)2

(％)30.062.37.7C(CH3)3

(％)

15.872.711.5a.原有取代基較大，新引入基團鄰位異構(gòu)體少減少--苯環(huán)上取代反應(yīng)定位效應(yīng)理論解釋--第42頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二b.新引入基團較大，鄰位異構(gòu)體較少。R=CH3

(％)53.828.817.3

CH2CH3

(％)452530

CH(CH3)2

(％)

37.532.729.8

C(CH3)3

(％)

0937--苯環(huán)上取代反應(yīng)定位效應(yīng)理論解釋--第43頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二（3）二取代苯的定位規(guī)則

當(dāng)苯環(huán)上有兩個取代基時，第三個取代基進入苯環(huán)的位置，由原來的兩個取代基決定。（A）當(dāng)兩個取代基定位作用一致時，由原定位規(guī)則決定，進入指定位置。--二取代苯的定位規(guī)則--第44頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二（B）兩個取代基對第三個取代基定位作用不一致（a）兩個取代基屬同一類①強弱相差較大，由強的定位：②強弱相差不大，得混合物：（b）兩個取代基屬不同類，由第一類定位基定位--二取代苯的定位規(guī)則--第45頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二（4）定位規(guī)則在有機合成中的應(yīng)用例1①先引入硝基，第二個取代基引入的位置為：分析②先引入溴，第二個取代基引入的位置為：合理路線在苯環(huán)上引入兩個取代基--定位規(guī)則在有機合成中的應(yīng)用--第46頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二例2在苯環(huán)上引入兩個取代基分析：①羧基不能直接引入，須由甲基轉(zhuǎn)化。③先引入甲基硝化氧化②先引入硝基烷基化反應(yīng)不進行合理路線：--定位規(guī)則在有機合成中的應(yīng)用--第47頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二第二節(jié)稠環(huán)芳烴(一）萘的結(jié)構(gòu)萘具有芳香性，萘的離域能為254.98kJ/mol;苯的離域能為150.48kJ/mol.

碳碳鍵長比C-C鍵長（0.154nm)短,比C=C鍵長(0,134nm)長.但與苯不同,鍵長不相等.碳碳鍵長萘的π分子軌道萘由兩個苯環(huán)公用兩個碳原子并聯(lián)而成.--萘的結(jié)構(gòu)--第48頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二萘的結(jié)構(gòu)式:萘分子中碳原子的編號:12345678910萘分子中碳原子的位置是不等同的,1,4,5,8四個碳原子位置等同,叫α位,2,3,6,7四個碳原子位置等同,叫β位.萘的一元取代物有兩種:α-取代物(1-取代物)β-取代物(2-取代物)--萘的結(jié)構(gòu)--ααααββββ第49頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二(二）萘的化學(xué)性質(zhì)

萘具芳香性，與苯相似主要進行親電取代反應(yīng)。但萘環(huán)上p電子離域不象苯環(huán)那樣完全平均化，α-碳原子上電子云密度較高，β-碳原子上次之。因而萘環(huán)上的親電取代反應(yīng)一般發(fā)生在α位。鹵代硝化（1）親電取代反應(yīng)--萘的化學(xué)性質(zhì)--比苯快50倍比苯快750倍第50頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二磺化傅-克反應(yīng)--萘的化學(xué)性質(zhì)--植物生長激素,能促使植物生根、開花、早熟、多產(chǎn)。對人畜無害。α-萘乙酸第51頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二（2）氧化反應(yīng)1,4-萘醌--萘的化學(xué)性質(zhì)--第52頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二

取代的萘氧化時，哪一個環(huán)被氧化依賴于取代基的性質(zhì)。通常兩個環(huán)中比較活潑的環(huán),即電子云密度比較高的環(huán)被氧化。KMnO4也說明萘是由兩個苯環(huán)共用兩個相鄰碳原子組成第53頁，共59頁，2023年，2月20日，星期二（3）還原反