第8章薄膜材料與薄膜技術(shù)3

第8章薄膜材料與薄膜技術(shù)3第一頁，共161頁。薄膜與高新技術(shù)材料、信息技術(shù)與能源稱為現(xiàn)代人類文明的三大支柱。國民經(jīng)濟(jì)的各部門和高技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展都不可避免地受到材料發(fā)展的制約或推動。新材料的發(fā)展水平成為了衡量國家技術(shù)水平和綜合實(shí)力的重要標(biāo)志。何謂“新材料”？簡單地說，就是那些新出現(xiàn)或已在發(fā)展中的，在成分、組織、結(jié)構(gòu)、形態(tài)等方面不同于普通材料，具有傳統(tǒng)材料所不具備的優(yōu)異性能和特殊功能的材料。何謂“高技術(shù)”？簡單地說，就是采用新材料、新工藝，產(chǎn)生更高效益，能促進(jìn)人類物質(zhì)文明和精神文明更快進(jìn)步的技術(shù)。而薄膜，正是一種新型的材料，薄膜技術(shù)是一種新型的高技術(shù)。第二頁，共161頁。薄膜材料受到關(guān)注的理由：(1)薄膜技術(shù)是實(shí)現(xiàn)器件輕薄短小化和系統(tǒng)集成化的有效手段。(2)隨著器件的尺寸減小乃至粒子量子化運(yùn)動的尺度，薄膜材料或其器件將顯示出許多全新的物理現(xiàn)象。薄膜技術(shù)是制備這類新型功能器件的有效手段。(3)薄膜氣相沉積涉及從氣相到固相的超急冷過程，易于形成非穩(wěn)態(tài)物質(zhì)及非化學(xué)計(jì)量的化合物膜層。(4)由于鍍料的氣化方式很多，通過控制氣氛還可以進(jìn)行反應(yīng)沉積，因此，可以得到各種材料的膜層；可以較方便地采用光、等離子體等激發(fā)手段，在一般條件下，即可獲得在高溫、高壓、高能量密度下才能獲得的物質(zhì)。(5)通過基板、鍍料、反應(yīng)氣氛、沉積條件的選擇，可對界面結(jié)構(gòu)、結(jié)晶狀態(tài)，膜厚等進(jìn)行控制；表面精細(xì)，便于光刻制電路圖形；有成熟經(jīng)驗(yàn)，易于在其他應(yīng)用領(lǐng)域中推廣。第三頁，共161頁。市場份額由2004年的71億美元增長到2009年的135億美元年平均增長幅度達(dá)到13.7%。采用薄膜技術(shù)材料在世界范圍內(nèi)所占的市場第四頁，共161頁。薄膜與工作、生活的聯(lián)系

互聯(lián)網(wǎng)與薄膜技術(shù)等離子壁掛電視

發(fā)展迅猛的TFT-LCD

生物計(jì)算機(jī)與薄膜技術(shù)

正在進(jìn)展中的人造大腦

微機(jī)械使重癥患者起死回生

加速度傳感器

實(shí)現(xiàn)MEMS的薄膜與微細(xì)加工技術(shù)

原子的人工組裝

碳納米管和富勒烯第五頁，共161頁?；ヂ?lián)網(wǎng)與薄膜技術(shù)當(dāng)今信息社會，人們通過電視機(jī)、收音機(jī)、手機(jī)、互聯(lián)網(wǎng)等，可即時(shí)看到或聽到世界上所發(fā)生的“鮮”、“活”新聞，如同人們長上了千里眼、順風(fēng)耳。完成這一切，需要許多采集、處理信息及通信網(wǎng)絡(luò)設(shè)備，而這些設(shè)備都需要數(shù)量巨大的元器件、電子回路、集成電路等。薄膜技術(shù)是制作這些元器件、電子回路、集成電路的基礎(chǔ)。通過互聯(lián)網(wǎng)可以按計(jì)劃、遠(yuǎn)距離、隨心所欲地操作自宅家電可代替人工作的機(jī)器人將出現(xiàn)在我們面前第六頁，共161頁。等離子壁掛電視以等離子體平板顯示器、液晶顯示器為代表的平板顯示器。畫面對角線超過2.5ｍ，厚度僅有幾厘米，圖像清晰、逼真的壁掛式PDP已在機(jī)場、車站、會議室乃至家庭中廣泛采用。目前，可折疊卷曲的顯示器正在研究中，而且人們欣賞立體畫面的時(shí)代已為期不遠(yuǎn)。與此同時(shí)，發(fā)光二極管顯示器、有機(jī)電致發(fā)光顯示器等也在急速發(fā)展之中。畫面對角線106cm的等離子壁掛彩電第七頁，共161頁。薄膜材料的簡單分類薄膜材料涂層或厚膜薄膜(<1um)材料保護(hù)涂層材料裝飾涂層光電子學(xué)薄膜微電子學(xué)薄膜其它功能薄膜(>1um)(力,熱,磁,生物等)第八頁，共161頁。薄膜材料的制備技術(shù)薄膜材料的制備技術(shù)真空技術(shù)噴涂電鍍物理氣相沉積技術(shù)(PVD)化學(xué)氣相沉積技術(shù)(CVD)蒸發(fā)-機(jī)械-化學(xué)方法大于1um第九頁，共161頁。薄膜材料的表征薄膜材料的表征結(jié)構(gòu)物性組份電子結(jié)構(gòu)光學(xué)性質(zhì)電學(xué)性質(zhì)力,熱,磁,生物等性質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)第十頁，共161頁。真空區(qū)域的劃分粗真空：1×105～1×102Pa。低真空：1×102～1×10－1Pa。高真空：1×10－1

～1×10－6Pa。超高真空：<1×10－6Pa。第十一頁，共161頁。半導(dǎo)體薄膜：Si介質(zhì)薄膜：SiO2，Si3N4,BPSG（硼磷硅玻璃），…金屬薄膜：Al，Cu，W，Ti，…在集成電路制備中，很多薄膜材料由淀積工藝形成.單晶薄膜：Si,SiGe（外延）多晶薄膜：poly-Si12第十二頁，共161頁。1）化學(xué)氣相淀積—ChemicalVaporDeposition(CVD)所需固體薄膜一種或數(shù)種物質(zhì)的氣體，以某種方式激活后，在襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并淀積出所需固體薄膜的生長技術(shù)。例如：APCVD,LPCVD,PECVD,HDPCVD2）物理氣相淀積—PhysicalVaporDeposition(PVD)利用某種物理過程實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的轉(zhuǎn)移，即將原子或分子轉(zhuǎn)移到襯底（硅）表面上，并淀積成薄膜的技術(shù)。例如：蒸發(fā)evaporation，濺射sputtering兩類主要的淀積方式13第十三頁，共161頁。除了CVD和PVD外，制備薄膜的方法還有:銅互連是由電鍍工藝制作旋涂Spin-on鍍/電鍍electrolessplating/electroplating14第十四頁，共161頁。一、化學(xué)氣相沉積的基本原理化學(xué)氣相沉積:通過氣相化學(xué)反應(yīng)的方式將反應(yīng)物沉積在基片表面的一種薄膜制備技術(shù).三個(gè)基本過程化學(xué)反應(yīng)及沉積過程反應(yīng)物的輸運(yùn)過程去除反應(yīng)副產(chǎn)物過程第十五頁，共161頁?；瘜W(xué)氣相淀積（CVD）單晶(外延）、多晶、非晶（無定型）薄膜半導(dǎo)體、介質(zhì)、金屬薄膜常壓化學(xué)氣相淀積（APCVD），低壓CVD(LPCVD)，等離子體增強(qiáng)淀積（PECVD）等CVD反應(yīng)必須滿足三個(gè)揮發(fā)性標(biāo)準(zhǔn)在淀積溫度下,反應(yīng)劑必須具備足夠高的蒸汽壓除淀積物質(zhì)外,反應(yīng)產(chǎn)物必須是揮發(fā)性的淀積物本身必須具有足夠低的蒸氣壓16第十六頁，共161頁?；瘜W(xué)氣相沉積中的基本化學(xué)反應(yīng)1.熱分解反應(yīng)SiH4(氣)Si(固)+2H2(氣)2.還原反應(yīng)SiCl2(氣)+2H2(氣)Si(固)+4HCl(氣)

3.氧化反應(yīng)-制備氧化物SiH4(氣)+O2(氣)SiO2(固)+2H2(氣)

4.氮化或碳化反應(yīng)-制備氮化物和碳化物3SiH4(氣)+4NH3(氣)Si3N4(固)+12H2(氣)3TiCl4(氣)+CH4(氣)TiC(固)+4HCl(氣)5.化合反應(yīng)-化合物制備Ga(CH3)2(氣)+AsH3(氣)GaAs(固)+3CH4(氣)

第十七頁，共161頁。化學(xué)氣相沉積的優(yōu)缺點(diǎn)可以準(zhǔn)確控制薄膜的組分及摻雜水平使其組分具有理想化學(xué)配比；可在復(fù)雜形狀的基片上沉積成膜；由于許多反應(yīng)可在大氣壓下進(jìn)行，系統(tǒng)不需要昂貴的真空設(shè)備；高沉積溫度會大幅度改善晶體的完整性；可以利用某些材料在熔點(diǎn)或蒸發(fā)時(shí)分解的特點(diǎn)而得到其他方法無法得到的材料；沉積過程可以在大尺寸基片或多基片上進(jìn)行。

化學(xué)氣相沉積是制備各種各樣薄膜材料的一種重要和普遍使用的技術(shù)，利用這一技術(shù)可以在各種基片上制備元素及化合物薄膜。其優(yōu)點(diǎn)是：化學(xué)反應(yīng)需要高溫；反應(yīng)氣體會與基片或設(shè)備發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；在化學(xué)氣相沉積中所使用的設(shè)備可能較為復(fù)雜，且有許多變量需要控制。其缺點(diǎn)是：第十八頁，共161頁。化學(xué)氣相沉積制備的薄膜材料第十九頁，共161頁。第二十頁，共161頁。1化學(xué)氣相沉積制備非晶BN薄膜Nakamura使用的沉積條件為：B10H14氣壓2×10－5NH3氣壓2.7×10－3～0.11PaNH3/B10H141:40基片溫度300～1150℃沉積時(shí)間30～300min使用的基片Ta、Si和SiO2第二十一頁，共161頁。2化學(xué)氣相沉積制備金屬氧化薄膜用此裝置，Ajayi等人制備了Al2O3、CuO、CuO/Al2O3和In2O3金屬氧化膜。沉積條件：將Ar通入裝置，在保持420℃溫度2h下可長成厚度為10～20nm的氧化膜，最后經(jīng)退火處理12h,便可得到產(chǎn)物。第二十二頁，共161頁。3催化化學(xué)氣相沉積低溫沉積SiN膜沉積條件為：催化器溫度1200～1390℃基片溫度230～380℃沉積過程氣壓7～1000PaSiH4氣氣壓7～24Pa（N2H4+N2)/SiH40～10SiH4流量2～10sccm第二十三頁，共161頁。4激光化學(xué)氣相沉積

激光化學(xué)氣相沉積是通過使用激光源產(chǎn)生出來的激光束實(shí)現(xiàn)化學(xué)氣相沉積的一種方法。包括兩種機(jī)制：光致化學(xué)反應(yīng)、熱致化學(xué)反應(yīng)。在光致化學(xué)反應(yīng)中，具有足夠高能量的光子用于使分子分解并成膜，或與存在于反應(yīng)氣體中其他化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)并在鄰近的基片上形成化合物膜；在熱致化學(xué)反應(yīng)中，激光束用于加熱源實(shí)現(xiàn)熱致分解，在基片上引起的溫度升高控制著沉積。應(yīng)用激光化學(xué)沉積，已經(jīng)制備出了Al、Ni、Au、Si、SiC、多晶Si和Al/Au膜。第二十四頁，共161頁。5光化學(xué)氣相沉積

當(dāng)高能光子有選擇地激發(fā)表面吸附分子或氣體分子而導(dǎo)致斷裂、產(chǎn)生自由化學(xué)粒子形成膜或在鄰近地基片上形成化合物時(shí)，光化學(xué)沉積便發(fā)生了。這一過程強(qiáng)烈地依入射線地波長，光化學(xué)沉積可由激光或紫外光燈來實(shí)現(xiàn)。除了直接的光致分解過程外，也可由汞敏化光化學(xué)氣相沉積獲得高質(zhì)量薄膜。其優(yōu)點(diǎn)是：沉積在低溫下進(jìn)行、沉積速度快、可生長亞穩(wěn)相和形成突變結(jié)。應(yīng)用光化學(xué)氣相沉積，已經(jīng)得到許多膜材料：各種金屬、介電和絕緣體，化合物半導(dǎo)體非晶Si和其他的合金如a-SiGe。第二十五頁，共161頁。6汞敏化學(xué)氣相沉積制備a-Si:H膜

實(shí)驗(yàn)條件

Ar作為攜載氣體將SiH4氣體導(dǎo)入真空室。使用的低壓汞燈的共振線分別2537nm184.9nm?；瑴囟?00～350℃。氣體流速為（SiH4，1～30sccm;Ar,100~700sccm)。汞敏化過程:Hg*+SiH4(氣)Hg+Si(固)+2H2(氣)第二十六頁，共161頁。7Si2H6直接光致分解沉積a-Si:H膜

實(shí)驗(yàn)條件由微波激發(fā)引起的H2放電管用作真空紫外線源，用He稀釋的Si2H6/He和He流量分別為50sccm和150sccm。壓強(qiáng)為267Pa,基片為玻璃或硅片，在基片溫度為50～350℃時(shí)沉積持續(xù)5h。第二十七頁，共161頁。8激光輔助制備a-SiOX膜的光致化學(xué)沉積

實(shí)驗(yàn)條件

Si2H6和N2O的混合氣體通過多孔盤噴射到幾片表面，基片溫度保持在300℃，當(dāng)N2O/Si2H6流量比大于200時(shí)可以得到產(chǎn)物。第二十八頁，共161頁。9用激光光化學(xué)沉積制備具有高擊穿電場的SiN薄膜

實(shí)驗(yàn)條件使用ArF激光器，NH3和硅烷比為：5：1，總氣壓為33Pa，沉積溫度為225～625℃。第二十九頁，共161頁。利用光化學(xué)氣相沉積制備的薄膜第三十頁，共161頁。第三十一頁，共161頁。10等離子體化學(xué)氣相沉積

通過射頻場,直流場或微波場使得反應(yīng)氣體呈等離子體態(tài),其中的電子運(yùn)動(1-20eV)導(dǎo)致氣體分子的電離分解,形成自由原子,分子,離子團(tuán)簇,沉積在基片表面。優(yōu)點(diǎn)：低溫沉積、沉積速度快、易生長亞穩(wěn)相。應(yīng)用等離子體化學(xué)氣相沉積，可以制備多種薄膜材料：金屬、介電和絕緣體，化合物半導(dǎo)體,非晶態(tài)和其他的合金相。第三十二頁，共161頁。11等離子體增化學(xué)氣相沉積第三十三頁，共161頁。第三十四頁，共161頁。12交錯(cuò)立式電極沉積a-Si:H膜實(shí)驗(yàn)條件：氣體混合比SiH4/(SiH4+H2)10%~100%

射頻功率密度10～20mW/cm2

總氣壓13～267PaSiH4流量60sccm

基片溫度200～300℃第三十五頁，共161頁。13遠(yuǎn)等離子體增強(qiáng)CVD沉積SiO2或Si3N4膜沉積步驟：

1、氣體或混合氣體的射頻受激；

2、受激N2

或O2傳輸離開等離子區(qū)；

3、受激N2

或O2

與SiH4

或Si2H6

反應(yīng)；

4、在加熱基片處，實(shí)現(xiàn)最后的化學(xué)氣相沉積反應(yīng)過程。第三十六頁，共161頁。遠(yuǎn)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積參數(shù)第三十七頁，共161頁。14感應(yīng)加熱等離子體助化學(xué)氣相沉積SiN膜實(shí)驗(yàn)條件：感應(yīng)加熱等離子體在感應(yīng)耦合石英管中產(chǎn)生，N2引入這個(gè)石英管中，氣壓保持在133Pa,所施加的射頻功率為3～4K。第三十八頁，共161頁。沉積SiNX介電薄膜的微波受激等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積實(shí)驗(yàn)條件：射頻為2.45GHz的微波通過長方形波導(dǎo)管導(dǎo)入石英管中?；旁诔练e室中，并由基片加熱器加熱到600℃。真空室的真空度為1.33×10－5Pa。第三十九頁，共161頁。電子回旋共振等離子體系統(tǒng)

等離子體室接受頻率為2.45GHz的微波，微波由微波源通過波導(dǎo)和石英窗導(dǎo)入，，電子回旋共振在875G磁場下發(fā)生，從而獲得高度激活的等離子體。第四十頁，共161頁。制備金剛石膜的直流等離子體化學(xué)氣相沉積

由直流等離子體化學(xué)氣相沉積，使用CH4,H2作為反應(yīng)氣體，在Si和a-Al2O3基片上，成功生長出了金剛石薄膜。第四十一頁，共161頁。中空陰極沉積a-Si:H薄膜

未稀釋的SiH4氣體以一定的流量通入真空室，真空室總氣壓保持在67Pa。從中空陰極到垂直陰極筒40mm處放置基片，薄膜沉積在接地且溫度保持在230℃的基片上。放電功率通過改變直流電流（25～15mA)來改變。第四十二頁，共161頁。沉積a-Si的脈沖電磁感應(yīng)系統(tǒng)

脈沖等離子體由通入70kA的電流的螺線管線圈激發(fā)所產(chǎn)生，放電管充滿SiH4/Ar氣，薄膜沉積在與放電管相垂直的基片上。第四十三頁，共161頁。制備a-SiC:H的電場增強(qiáng)的PECVD

頻率為13.56MHz的射頻源感應(yīng)耦合到感應(yīng)器上。源氣體SiH4和CH4用H2稀釋保持CH4/(SiH4+H2)的流量比在0～75％之間，反應(yīng)器的壓強(qiáng)為67Pa，基片溫度為200～500℃之間，射頻功率固定在50W,直流電壓從－300變到250V。第四十四頁，共161頁。二、電鍍電鍍:通過電流在導(dǎo)電液中的流動而產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng),最終在陰極上沉積某一物質(zhì)的過程。電鍍方法只適用于在導(dǎo)電的基片上沉積金屬或合金。在70多種金屬中只有33種金屬可以用電鍍法來制備,最常用的金屬有14種:Al,As,Au,Cd,Co,Cu,Cr,Fe,Ni,Pb,Pt,Rh,Sn,Zn.優(yōu)點(diǎn):生長速度快,基片形狀可以是任意的.缺點(diǎn):生長過程難以控制.第四十五頁，共161頁。電鍍第四十六頁，共161頁。2.1、化學(xué)鍍

化學(xué)鍍:不加任何電場，直接通過化學(xué)反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)薄膜沉積的方法。它是一種非常簡單的技術(shù)，不需要高溫，而且經(jīng)濟(jì)實(shí)惠。利用化學(xué)鍍方法制備的產(chǎn)物有：金屬膜（如Ni、Co、Pd、Au)；氧化物膜（如PbO2TlO3、In2O3、SnO2、Sb摻雜的SnO2膜、透明導(dǎo)電硬脂酸鈣、氧化鋅和Al摻雜的氧化鋅膜）；其他材料（如CdS、NiP、Co/Ni/P、Co/P、ZnO、Ni/W/P、C/Ni/Mn/P、Cu/Sn、Cu/In、Ni、Cu、Sn膜等）。第四十七頁，共161頁。2.2、陽極反應(yīng)沉積法陽極反應(yīng)沉積法又稱陽極氧化法,是通過陽極反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的氧化物的沉積.在陽極反應(yīng)中，金屬在適當(dāng)?shù)碾娊庖褐凶鳛殛枠O，而金屬或石墨作為陰極,當(dāng)電流通過時(shí)，金屬陽極表面被消耗并形成氧化涂層,也就是在陽極金屬表面生長氧化物薄膜。主要用于金屬氧化物涂層的制備.第四十八頁，共161頁。第四十九頁，共161頁。2.3、LB技術(shù)

Langmuir-Blodgett(LB)技術(shù):利用分子活性在氣液界面上形成凝結(jié)膜，將該膜逐次疊積在基片上形成分子層的方法。基本原理:一清潔親水基片在待沉積單層擴(kuò)散前浸入水中，然后單層擴(kuò)散并保持在一定的表面壓力狀態(tài)下，基片沿著水表面緩慢抽出，則在基片上形成一單層膜。三種LB膜:X型-基片下沉;Y型-基片下沉和抽出;Z型-基片抽出.第五十頁，共161頁。物理氣相沉積:通過物理的方法使源材料發(fā)射氣相粒子然后沉積在基片表面的一種薄膜制備技術(shù).三個(gè)基本過程發(fā)射粒子的輸運(yùn)過程源材料粒子的發(fā)射過程粒子在基片表面沉積過程三、薄膜制備的物理方法第五十一頁，共161頁。物理氣相沉積方法真空蒸發(fā)濺射離子束和離子輔助外延生長技術(shù)根據(jù)源材料粒子發(fā)射的方式不同,物理氣相沉積可以分為以下幾類:第五十二頁，共161頁。3.1、真空蒸發(fā)沉積真空蒸發(fā)沉積薄膜具有簡單便利、操作容易、成膜速度快、效率高等特點(diǎn)，是薄膜制備中最為廣泛使用的技術(shù)，缺點(diǎn)是形成的薄膜與基片結(jié)合較差，工藝重復(fù)性不好。大量材料都可以在真空中蒸發(fā)，最終在基片上凝結(jié)以形成薄膜。真空蒸發(fā)沉積技過程由三個(gè)步驟組成：1、蒸發(fā)源材料由凝聚相轉(zhuǎn)變成氣相；2、在蒸發(fā)源與基片之間蒸發(fā)粒子的輸運(yùn)；3、蒸發(fā)粒子到達(dá)基片后凝結(jié)、成核、長大、成膜。第五十三頁，共161頁。真空蒸發(fā)沉積的物理原理

在時(shí)間t內(nèi)，從表面A蒸發(fā)的最大粒子數(shù)dN為：dN/Adt=(2πmkT)-1/2P如果d0是在距點(diǎn)源正上方中心h處的沉積厚度，d為偏離中心l處的厚度，則：d/d0=1/[1+(l/h)2]3/2d/d0=1/[1+(l/h)2]2如果是小平面蒸發(fā)源第五十四頁，共161頁。真空蒸發(fā)技術(shù)電阻加熱蒸發(fā)閃爍蒸發(fā)法電子束蒸發(fā)激光蒸發(fā)電弧蒸發(fā)射頻加熱真空蒸發(fā)系統(tǒng):真空室,蒸發(fā)源,基片第五十五頁，共161頁。電阻加熱蒸發(fā)

電阻加熱蒸發(fā)法是將待蒸發(fā)材料放置在電阻加熱裝置中，通過電路中的電阻加熱給待沉積材料提供蒸發(fā)熱使其汽化。電阻加熱蒸發(fā)法是實(shí)驗(yàn)室和工亞生產(chǎn)制備單質(zhì)、氧化物、介電質(zhì)、半導(dǎo)體化合物薄膜的最常用方法。這類方法的主要缺點(diǎn)是：

1、支撐坩鍋及材料與蒸發(fā)物反應(yīng)；

2、難以獲得足夠高的溫度使介電材料如

Al2O3、Ta2O5、TiO2等蒸發(fā)；

3、蒸發(fā)率低；

4、加熱時(shí)合金或化合物會分解。第五十六頁，共161頁。閃爍蒸發(fā)法

在制備容易部分分餾的多組員合金或化合物薄膜時(shí)，應(yīng)用閃爍蒸發(fā)法可以克薄膜化學(xué)組分偏離蒸發(fā)物原有組分的困難。閃爍蒸發(fā)技術(shù)已用于制備III-V族化合物、半導(dǎo)體薄膜、金屬陶瓷薄膜、超導(dǎo)氧化物薄膜。其缺陷是待蒸發(fā)粉末的預(yù)排氣較困難；可能會釋放大量的氣體，膨脹的氣體可能會發(fā)生“飛濺”現(xiàn)象。

第五十七頁，共161頁。電子束蒸發(fā)

在電子束蒸發(fā)技術(shù)中，一束電子通過電場后被加速，最后聚焦到待蒸發(fā)材料的表面。當(dāng)電子束打到待蒸發(fā)材料表面時(shí)，電子會迅速損失掉自己的能量，將能量傳遞給待蒸發(fā)材料使其熔化并蒸發(fā)。在電子束蒸發(fā)系統(tǒng)中，電子束槍是其核心部分，電子束槍可分為熱陰極和等離子體電子兩種類型。第五十八頁，共161頁。電子束蒸發(fā)第五十九頁，共161頁。激光蒸發(fā)在激光蒸發(fā)方法中，激光作為熱源使待蒸鍍材料蒸發(fā)。其優(yōu)點(diǎn)是：1、減少來自熱源的污染；2、減少來自待蒸鍍材料支撐物的污染；3、可獲得高功率密度激光束，使高熔點(diǎn)材料也可以以較高的沉積速率被蒸發(fā)；4、由于光束發(fā)散性較小，激光及其相關(guān)設(shè)備可以相距較遠(yuǎn)；5、容易實(shí)現(xiàn)同時(shí)或順序多源蒸發(fā)。應(yīng)用右圖所示裝置，F(xiàn)ujimor等人應(yīng)用連續(xù)波長CO2激光器作為加熱源制備了碳膜。第六十頁，共161頁。

Mineta等人用CO2激光器作為熱源可將Al2O3、Si3N4和其他陶瓷材料沉積到鉬基片上。Yang和Cheung利用脈沖激光技術(shù)在GaAs和玻璃基片上制備了SnO2薄膜。第六十一頁，共161頁。

Sankur和Cheung利用以上裝置在各種基片上制備了具有高度擇優(yōu)取向、透明的ZnO薄膜。

以上裝置用于制備Cd3As2薄膜。第六十二頁，共161頁。Baleva等人應(yīng)用以上裝置制備了Pb1-xCdxSe薄膜。Scheibe等人應(yīng)用以上裝置蒸發(fā)沉積金和碳薄膜。第六十三頁，共161頁。Serbezov等人應(yīng)用以上裝置制備了YBa2Cu3O7-X薄膜。Russo等人用以上裝置制備了金屬過渡層和YBCO薄膜。第六十四頁，共161頁。電弧蒸發(fā)真空電弧蒸發(fā)屬于物理氣相沉積，在這一方法中，所沉積的粒子：1、要被產(chǎn)生出來；2、要被輸運(yùn)到基片；3、最后凝聚在基片上以形成所需性質(zhì)的薄膜。等離子體的輸運(yùn)可由簡單模型來描述，遠(yuǎn)離陰極的離子電流密度可寫成：Ji=FIG(θ,Φ)/2πr2沉積率可寫為：Vd=JiCsmi/eZρ基片的熱通量可為：S=Jiuh第六十五頁，共161頁。電弧沉積設(shè)備第六十六頁，共161頁。射頻加熱通過射頻加熱的方式使源材料蒸發(fā).特點(diǎn):通過射頻線圈的適當(dāng)安置,可以使待鍍材料蒸發(fā)，從而消除由支撐坩鍋引起的污染.蒸發(fā)物也可以放在支撐坩鍋內(nèi)，四周用濺射線圈環(huán)繞。例如:Thompson和Libsch使用氮化硼坩鍋，通過感應(yīng)加熱沉積了鋁膜。第六十七頁，共161頁。3.2、濺射在某一溫度下,如果固體或液體受到適當(dāng)?shù)母吣茈x子的轟擊,那么固體或液體中的原子通過碰撞有可能獲得足夠的能量從表面逃逸,這一將原子從表面發(fā)射的方式叫濺射.濺射是指具有足夠高能量的粒子轟擊固體表面使其中的原子發(fā)射出來。第六十八頁，共161頁。濺射的基本原理

濺射是轟擊離子與靶粒子之間動量傳遞的結(jié)果.左圖可以證明這一點(diǎn)：（a)濺射出來的粒子角分布取決于入射粒子的方向；（b)從單晶靶濺射出來的粒子顯示擇優(yōu)取向；

(c)濺射率不僅取決于入射粒子的能量，也取決于其質(zhì)量。（d)濺射出來的粒子的平均速率比熱蒸發(fā)粒子的平均速率高的多。第六十九頁，共161頁。輝光放電系統(tǒng)(入射離子的產(chǎn)生)濺射區(qū)電弧區(qū)第七十頁，共161頁。輝光放電區(qū)輝光放電時(shí)明暗光區(qū)分布示意圖靶基片第七十一頁，共161頁。濺射鍍膜的特點(diǎn)相對于真空蒸發(fā)鍍膜，濺射鍍膜具有如下優(yōu)點(diǎn)：1、對于任何待鍍材料，只要能做成靶材，就可實(shí)現(xiàn)濺射；2、濺射所獲得的薄膜與基片結(jié)合較好；3、濺射所獲得的薄膜純度高，致密性好；4、濺射工藝可重復(fù)性好，膜厚可控制，同時(shí)可以在大面積基片上獲得厚度均勻的薄膜。濺射存在的缺點(diǎn)是：沉積速率低，基片會受到等離子體的輻照等作用而產(chǎn)生溫升。第七十二頁，共161頁。濺射參數(shù)濺射閾值：將靶材原子濺射出來所需的最小能量值。濺射率：有稱濺射產(chǎn)額或?yàn)R射系數(shù),表示入射正離子轟擊靶陰極時(shí),平均每個(gè)正離子能從靶陰極中打出的原子數(shù)。濺射粒子的速度和能量：濺射原子所獲得的能量值在1～10eV。

1.原子序數(shù)大的濺射原子逸出時(shí)能量較高，而原子序數(shù)小的濺射原子濺射逸出的速度較高。

2.在相同的轟擊能量下，濺射原子逸出能量隨入射離子的質(zhì)量而線性增加。

3.濺射原子平均逸出能量隨入射離子能量的增加而增大，擔(dān)當(dāng)入射離子能量達(dá)到某一較高值時(shí)，平均逸出能量趨于恒定。第七十三頁，共161頁。濺射裝置根據(jù)濺射裝置中電極的特點(diǎn),其種類可以分為：1.直流濺射:靶材是良導(dǎo)體.2.射頻濺射:靶材可以是導(dǎo)體,半導(dǎo)體和絕緣體.3.磁控濺射:通過磁場約束電子的運(yùn)動以增強(qiáng)電子對工作氣體的電離效率。4.離子束濺射第七十四頁，共161頁。輝光放電直流濺射

盤狀的待鍍靶材連接到電源的陰極，與靶相對的基片則連接到電源的陽極。通過電極加上1～5kV的直流電壓，充入到真空室的中性氣體如Ar便會開始輝光放電。第七十五頁，共161頁。直流二級濺射制備薄膜實(shí)例第七十六頁，共161頁。三級濺射第七十七頁，共161頁。射頻濺射制備薄膜實(shí)例第七十八頁，共161頁。第七十九頁，共161頁。磁控濺射實(shí)例磁控濺射陰極特征Serikawa和Okamoto設(shè)計(jì)了左圖中所示的裝置，并用其制備了硅膜。第八十頁，共161頁。磁控濺射實(shí)例Kobayashi等人用以上裝置制備了具有高沉積率的難熔金屬硅酸鹽膜。Chang等人用以上系統(tǒng)可以獲得高沉積率濺射Ni。第八十一頁，共161頁。磁控濺射實(shí)例Yoshimoto等人用以上裝置制備了Bi-Sr-Ca-Cu-O膜。Cuomo和Rossuagel等人用以上裝置制備了Ta/Au膜。第八十二頁，共161頁。對靶濺射實(shí)例Hoshi等人研制出的這套系統(tǒng)可以獲得高沉積率的磁性膜且不必大幅升高基片溫度。第八十三頁，共161頁。磁控濺射制備薄膜實(shí)例第八十四頁，共161頁。第八十五頁，共161頁。3.3、離子束濺射在離子束濺射沉積中，在離子源中產(chǎn)生的離子束通過引出電壓被引入到真空室，爾后直接達(dá)到靶上并將靶材原子濺射出來，最終沉積在附近的基片上。第八十六頁，共161頁。離子束濺射的特點(diǎn)相對于傳統(tǒng)濺射過程,離子束濺射具有如下優(yōu)點(diǎn)：1.離子束窄能量分布使得濺射率可以作為離子能量的函數(shù).2.離子束可以精確聚焦和掃描.3.離子束能量和電流的可控性.離子束濺射的主要缺點(diǎn)：濺射面太小導(dǎo)致沉積速率過低.第八十七頁，共161頁。離子束濺射(I)制備碳膜的濺射條件：Kitabatake和Wasa使用左圖中所示的裝置沉積了碳膜，也研究了氫離子轟擊效應(yīng)。第八十八頁，共161頁。離子束濺射(II)Jansen等人用上面的裝置制備了高純度的碳膜，也研究了加氫對非晶碳性質(zhì)的影響。Takeuchi等人用上面裝置濺射沉積了Cu和RuO2膜。第八十九頁，共161頁。離子束濺射(III)Gulina使用Ar離子束通過濺射壓制粉末ZnTe做成的靶制備了ZnTe膜。離子束濺射沉積ZnTe的實(shí)驗(yàn)條件如下表所示。第九十頁，共161頁。離子束濺射(IV)Krishnaswamy等人報(bào)道了在單晶CdTe基片上，離子束濺射外延生長了CdTe和HgCdTe膜。實(shí)驗(yàn)裝置如左圖，實(shí)驗(yàn)條件如下表。第九十一頁，共161頁。離子束濺射(V)第九十二頁，共161頁。離子(束)輔助沉積離子(束)輔助沉積:離子(束)參與蒸發(fā)或?yàn)R射粒子的輸運(yùn)和沉積過程的物理氣相沉積.離子(束)輔助沉積主要優(yōu)點(diǎn)是：1.所制備薄膜與基片結(jié)合好；2.沉積率高.第九十三頁，共161頁。離子與基片表面的相互作用1.離子轟擊導(dǎo)致基片表面雜質(zhì)吸附的脫附和濺射.可以用于基片清洗.2.離子轟擊導(dǎo)致薄膜表層原子的混合,提高薄膜與基片的結(jié)合力.3.離子轟擊導(dǎo)致表面擴(kuò)散的增強(qiáng),提高生長面的均勻性.第九十四頁，共161頁。特例：蒸發(fā)離子鍍離子鍍是在真空條件下，利用氣體放電使氣體或被蒸發(fā)物部分離化，產(chǎn)生離子轟擊效應(yīng)，最終將蒸發(fā)物或反應(yīng)物沉積在基片上。離子鍍集氣體輝光放電、等離子體技術(shù)、真空蒸發(fā)技術(shù)于一身，大大改善了薄膜的性能。優(yōu)點(diǎn)是：1、兼有真空蒸發(fā)鍍膜和濺射的優(yōu)點(diǎn)；2、所鍍薄膜與基片結(jié)合好；3、到達(dá)基片的沉積粒子繞射性好；4、可用于鍍膜的材料廣泛；5、沉積率高；6、鍍膜前對鍍件清洗工序簡單且對環(huán)境無污染。第九十五頁，共161頁。3.4、外延生長外延是指生長層與基片在結(jié)構(gòu)上有著嚴(yán)格的晶體學(xué)關(guān)系,外延生長就是在基片上取向或單晶生長確定的薄膜材料.同質(zhì)外延:生長外延層和襯底是同一種材料異質(zhì)外延:外延生長的薄膜材料和襯底材料不同，或者說生長化學(xué)組分、甚至是物理結(jié)構(gòu)和襯底完全不同的外延層，相應(yīng)的工藝就叫做異質(zhì)外延主要的外延生長技術(shù):分子束外延(MBE);液向外延(LPE);熱壁外延(HWE);金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD).第九十六頁，共161頁。第九十七頁，共161頁。第九十八頁，共161頁。第九十九頁，共161頁。第一百頁，共161頁。第一百零一頁，共161頁。第一百零二頁，共161頁。生長指數(shù)第一百零三頁，共161頁。第一百零四頁，共161頁。第一百零五頁，共161頁。第一百零六頁，共161頁。分子束外延特點(diǎn)（MBE)

分子束外延是在超高真空條件下，精確控制原材料的中性分子束強(qiáng)度，并使其在加熱的基片上進(jìn)行外延生長的一種技術(shù)。分子束外延的特點(diǎn)是：

1.由于系統(tǒng)是超高真空，因此雜質(zhì)氣體不易進(jìn)入薄膜，薄膜的純度高；

2.外延生長一般可在低溫下進(jìn)行；

3.可嚴(yán)格控制薄膜成分及摻雜濃度；

4.對薄膜進(jìn)行原位檢測分析，從而可以嚴(yán)格控制薄膜的生長及結(jié)構(gòu)。第一百零七頁，共161頁。分子束外延裝置第一百零八頁，共161頁。液相外延生長(LPE)第一百零九頁，共161頁。第一百一十頁，共161頁。熱壁外延生長(HWE)第一百一十一頁，共161頁。熱壁外延生長裝置第一百一十二頁，共161頁。外延層缺陷及檢測

外延層質(zhì)量直接關(guān)系到做在它上面的各種器件的性能，所以應(yīng)檢測、分析外延層缺陷及產(chǎn)生原因，并對外延層特征量進(jìn)行測試：外延層缺陷分析圖形漂移和畸變層錯(cuò)法測外延層厚度檢測內(nèi)容電阻率測量第一百一十三頁，共161頁。外延層缺陷分析外延層中的缺陷有表面缺陷和內(nèi)部晶格結(jié)構(gòu)缺陷（體內(nèi)缺陷）。通常體內(nèi)缺陷會顯現(xiàn)在表面。表面缺陷：云霧狀表面、角錐體、表面突起、劃痕、星狀體、麻坑等。體內(nèi)缺陷：

層錯(cuò)

位錯(cuò)線缺陷外延層（111）襯底劃痕點(diǎn)缺陷角錐體層錯(cuò)第一百一十四頁，共161頁。霧狀表面缺陷①霧圈

②白霧

③殘跡④花霧①霧圈②白霧③殘跡④花霧第一百一十五頁，共161頁。角錐體星形線（滑移線）劃痕：由機(jī)械損傷引起第一百一十六頁，共161頁。層錯(cuò)（堆積層錯(cuò)），它是外延層中最常見的內(nèi)部缺陷，層錯(cuò)本身是一種面缺陷，是由原子排列次序發(fā)生錯(cuò)亂所引起的。

第一百一十七頁，共161頁。層錯(cuò)法測外延層厚度

層錯(cuò)源于界面的圖形大于源于外延層內(nèi)部的，要選擇大的圖形。不能選擇靠近外延層邊緣的圖形?；瘜W(xué)腐蝕后，外延層要減薄一定厚度，在腐蝕時(shí)只要能顯示圖形就可以，時(shí)間不應(yīng)過長。計(jì)算厚度時(shí)，應(yīng)考慮腐蝕對厚度的影響。lTl外延層襯底（111）方向硅的層錯(cuò)形狀第一百一十八頁，共161頁。圖形漂移和畸變Si各向異性是出現(xiàn)漂移和畸變的主要原因：

(100)晶片，圖形漂移最小。對于(111)晶片取向2~5o，影響最小第一百一十九頁，共161頁。檢測內(nèi)容鏡檢晶格完好性電阻率均勻性摻雜濃度、分布是否滿足要求第一百二十頁，共161頁。擴(kuò)展電阻法測電阻率擴(kuò)展電阻法，可測量微區(qū)的電阻率或電阻率分布其他測電阻率方法：四探針法，C-V法第一百二十一頁，共161頁。擴(kuò)展電阻法金屬探針嵌入一個(gè)半無限均勻的半導(dǎo)體，半導(dǎo)體和金屬電阻率相差幾個(gè)數(shù)量級，歐姆接觸，接觸點(diǎn)電流呈輻射狀擴(kuò)展，沿徑向電阻是不等的，接觸電阻R稱為擴(kuò)展電阻。第一百二十二頁，共161頁。

硅外延材料技術(shù)規(guī)范

序號特征參數(shù)測試方法1外延層摻雜劑P,P+:BoronN,N+:Phosphorus,Arsine

2外延層晶向<100>,<111>

3外延層電阻率外延爐直徑類型外延片電阻率均勻性ASTM

F723

F1392批式100mm125mm150mmP/P+;N/N+N/N+,N/N+/N+N/P/P;

P/N/N+4×10-3（P:1×10-2）-3ohm.cm≤±3%3-30

ohm.cm≤±5%30-1000

ohm.cm≤±8%單片150mm200mmP/P++;

N/N++N/N+/N++0.3-3

ohm.cm≤±2%3-30

ohm.cm≤±4%4外延層厚度外延爐直徑類型外延片厚度均勻性FTIRASTMF95批式100mm125mm150mmP/P++;

N/N+N/N++,N/N+/N++N/P/P;

P/N/N+3-100μm≤±3%單片150mm200mmP/P++;N/N++N/N+/N++0.1-20μm≤±2%5堆垛層錯(cuò)密度性10/cm2ASTMF18106滑移線總長≤5條，總長度<1/2圓片直徑ASTMF1725F17267表面霧、劃傷、凹坑、桔皮、裂紋、鴉爪、崩邊、異物、背面沾污無ASTMF5238冠狀邊緣表面上凸起物高度不超過1/3延層厚度

9點(diǎn)缺陷SEMI標(biāo)準(zhǔn)ASTMF523第一百二十三頁，共161頁。四薄膜的形成與生長薄膜基本的形成過程:首先是來自于氣相的原子在基片表面的沉積,然后由于物理(化學(xué))吸附導(dǎo)致氣態(tài)原子吸附在基片表面成為吸附原子,接著表面熱運(yùn)動使得吸附原子發(fā)生聚集形成吸附原子團(tuán)簇,而后的吸附原子表面擴(kuò)散運(yùn)動又使得聚集的原子團(tuán)簇不斷長大導(dǎo)致成核發(fā)生,最后,晶核的不斷長大最終在基片表面形成連續(xù)膜.第一百二十四頁，共161頁。薄膜形成的基本過程一.成核

1.物理(化學(xué))吸附產(chǎn)生表面吸附原子;2.表面熱運(yùn)動產(chǎn)生吸附原子聚集;3.表面擴(kuò)散運(yùn)動導(dǎo)致成核發(fā)生.二.生長

1.晶核的長大;2.晶核的合并;3.連續(xù)膜的形成.第一百二十五頁，共161頁。成核的基本過程成核是一個(gè)氣(液)-固相變的過程,主要包括:1.氣相原子通過物理(化學(xué))吸附轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻嫖皆?2.表面吸附原子通過表面熱運(yùn)動產(chǎn)生原子聚集;3.聚集原子團(tuán)通過捕獲表面擴(kuò)散的吸附原子長大.4.當(dāng)聚集原子團(tuán)尺度達(dá)到臨界核條件時(shí)成核發(fā)生.第一百二十六頁，共161頁。薄膜表征薄膜厚度控制及測量組分表征薄膜的結(jié)構(gòu)表征原子化學(xué)鍵合表征薄膜應(yīng)力表征第一百二十七頁，共161頁。薄膜厚度控制及測量沉積率和厚度監(jiān)測儀氣相密度測量平衡方法振動石英方法光學(xué)監(jiān)測膜厚度測量光學(xué)膜厚度確定X射線干涉儀探針法第一百二十八頁，共161頁。氣相密度測量方法如果蒸發(fā)原子密度的瞬時(shí)值在沉積過程中可測量，則可確定撞擊到基片上的原子速率，由于這一方法沒有累計(jì)性，因此必須通過積分運(yùn)算得到每單位面積上的膜質(zhì)量或膜厚。當(dāng)離化檢測計(jì)暴露于蒸氣中時(shí)，氣相原子首先由于熱離化產(chǎn)生電子，然后這些電子被加速到陽極，離子移向收集極，在收集極離子被離化，相應(yīng)的電流正比于離子的數(shù)量和離化電子電流。第一百二十九頁，共161頁。平衡方法這一方法具有累積效應(yīng)，在不同的裝置中皆使用微平衡測量得到膜的質(zhì)量。圖中所示的是一電流敏感儀，在其指針處安置很輕的基片。由凝聚物質(zhì)量給出的力可由穿過線圈的適當(dāng)電流來補(bǔ)償，它可以直接由沉積物的質(zhì)量來校準(zhǔn)。第一百三十頁，共161頁。光學(xué)監(jiān)測圖1圖2這一方法是基于生長膜會產(chǎn)生光學(xué)干涉現(xiàn)象，因此只用于透明膜的測量，用于濺射系統(tǒng)的光學(xué)監(jiān)測的例子如圖1所示。在膜生長過程中干涉強(qiáng)度的變化如圖2所示。第一百三十一頁，共161頁。光學(xué)膜厚度確定干涉儀測量膜厚方法可以使用Fizeau盤來實(shí)現(xiàn)，F(xiàn)izeau盤能夠發(fā)生多種反射導(dǎo)致一尖銳的干涉現(xiàn)象，干涉強(qiáng)度為：上式給出總反射強(qiáng)度與膜表面和Fizeau盤間距離的相干性。膜厚可以通過在膜上形成階梯，從而從干涉條紋極小值的漂移來測定膜的厚度（圖2）。圖1圖2第一百三十二頁，共161頁。光學(xué)膜厚度確定第一百三十三頁，共161頁。X射線干涉儀當(dāng)掠入射時(shí)，X射線被平整表面反射和透過，Snell定律給出在進(jìn)行一些變換后，得：圖1

圖2第一百三十四頁，共161頁。探針法金剛石探針沿膜表面移動，而探針在垂直方向上的位移通過電信號可以被放大1016倍并被記錄下來。從膜的邊緣可以直接通過探針針尖所檢測的階梯高度確定薄膜的厚度。第一百三十五頁，共161頁。薄膜組分表征薄膜組分表征的手段盧瑟福背散射(RBS)二次離子質(zhì)譜(SIMS)X射線光電子能譜(XPS)俄歇電子能譜(AES)電鏡中的顯微分析第一百三十六頁，共161頁。分析薄膜材料的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)第一百三十七頁，共161頁。盧瑟福背散射RBS是基于中心力場的經(jīng)典散射原理，除了為提供能量為兆電子伏特的粒子束準(zhǔn)值所需的加速器外，儀器本身非常簡單。探測器使用半導(dǎo)體核粒子探測器，它的輸出電壓脈沖正比于從樣品散射到監(jiān)測器中的粒子能量。第一百三十八頁，共161頁。二次離子質(zhì)譜儀二次離子進(jìn)入能量過濾器，然后在質(zhì)譜儀中被收集和分析，這便是二次粒子質(zhì)譜儀。所有二次離子質(zhì)譜儀都具有表面和元素深度濃度分析能力。在一種操作模式中，濺射離子束穿過樣品并在樣品表面留下蝕刻坑。為確保來自蝕刻坑壁處的離子不被監(jiān)測。檢測系統(tǒng)對于來自于蝕刻坑中心部位的離子設(shè)計(jì)了電致入門。第一百三十九頁，共161頁。X射線光電子能譜光電子的動能與靶原子中的電子結(jié)合能相關(guān)。在這一過程中，入射光子將整個(gè)能量轉(zhuǎn)移給束縛電子。只要能測量出從樣品中逃逸出來且沒有能量損失的電子能量，則可提供樣品中所含元素的標(biāo)識。如圖所示，光電子譜需要單色輻射源和電子譜儀。對于所有電子光譜，其共同點(diǎn)為電子的逃逸深度為1～2nm，因此樣品制備應(yīng)格外小心。同時(shí)也需要清潔真空系統(tǒng)。第一百四十頁，共161頁。光電子能譜光譜顯示出在允許的能量范圍內(nèi)，具有典型的尖峰特征和延伸的能量尾。譜的尖峰對應(yīng)著從固體中逃逸出來的特征電子能量。較高的能量尾則對應(yīng)著電子經(jīng)受了非彈性散射，在電子出來的路徑上有能量損失，因此以較低動能出現(xiàn)。第一百四十一頁，共161頁。電子顯微鏡顯微分析第一百四十二頁，共161頁。電子顯微探針原理由具有一定能量的電子所激發(fā)的特征X射線