液晶離聚物摻雜對PEO(PMMA)膜性能影響

CONTENTS目錄1

前言2

實(shí)驗(yàn)部分3

結(jié)果與討論4結(jié)論第一頁，共29頁。1.1引言

鋰離子電池在當(dāng)今社會(huì)已經(jīng)成為我們身邊必不可少的一部分。隨著目前電子設(shè)備的需求日益增加，鋰離子電池這種由20世紀(jì)90年代開發(fā)的新型的綠色電池也在設(shè)備的研發(fā)中變得越來越重要。鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長、自放電率小、低污染、無記憶效應(yīng)等優(yōu)異性能，成為當(dāng)今世界上二次電池的研發(fā)及應(yīng)用熱點(diǎn)我國作為世界上第二大的鋰離子電池生產(chǎn)和出口的國家。電池廣泛應(yīng)用于手機(jī)、攝錄機(jī)、筆記本電腦等便攜式電子產(chǎn)品，而且市場需求正以驚人的速度增長。以移動(dòng)電話為例，鋰離子電池已經(jīng)取代鎳氫電池而成為主流電源。目前，電動(dòng)汽車已成為未來交通工具的發(fā)展方向，動(dòng)力電池的研發(fā)工作如火如荼。鋰離子電池在電動(dòng)汽車上的應(yīng)用非常樂觀，優(yōu)越的綜合性能使其成為電動(dòng)汽車的首選高能動(dòng)力電池之一。第二頁，共29頁。

1.2國內(nèi)情況（1）國內(nèi)從事鋰離子電池隔膜研發(fā)的單位主要有中國科學(xué)院、廈門大學(xué)、北京理工大學(xué)等。（2）從事鋰離子電池隔膜生產(chǎn)的企業(yè)主要有河南新鄉(xiāng)金龍集團(tuán)控股的格瑞恩公司、廣東佛山的佛塑集團(tuán)、杭州的華容公司和深圳市星源材質(zhì)科技股份有限公司等。（3）通過對國內(nèi)專利檢索共獲得聚合物鋰離子電池隔膜方面的發(fā)明專利50多項(xiàng)，最早的專利是由廈門大學(xué)于2003年申請的，關(guān)于以聚烯烴為原料制作鋰離子電池隔膜的發(fā)明專利則是在2003年由河南新鄉(xiāng)市格瑞恩新能源材料有限公司發(fā)明。直到2006年以后專利申請量開始逐漸增加。

第三頁，共29頁。

徐亮等發(fā)明了一種新型鋰離子電池隔膜及其生產(chǎn)方法，主要是在聚烯烴樹脂中加入結(jié)晶成核劑酰胺類化合物。

李長杰等發(fā)明了一種包含聚烯烴樹脂和添加劑的鋰離子電池隔膜及其生產(chǎn)方法。以酰胺類、金屬氧化物和羧酸鹽類化合物為添加劑，以PP或PE樹脂或其共混物為主要原料。

尤臻等發(fā)明了一種鋰離子電池三層復(fù)合微孔隔膜及其制作方法，主要原料為PE、聚偏氟乙烯或六氟丙烯-偏氟乙烯的共聚物。

曾鈁等發(fā)明了一種用于制備鋰離子電池隔膜的專用料及其制備方法，該專用料由PE、二叔丁基過氧化物、乙烯基三乙氧基硅烷、二氧化鈦晶體和抗氧劑組成。

朱曉等發(fā)明了一種鋰離子電池隔膜及其制備方法。這種隔膜是以聚烯烴樹脂、添加劑、抗氧劑和阻燃劑為原料，采用拉伸-回縮-熱定型方法制得。第四頁，共29頁。

1.3國外情況

通過檢索美國化學(xué)文摘了解到，國外有關(guān)以聚合物為原料制作鋰離子電池隔膜的文獻(xiàn)報(bào)道最早見于2001年，近年來有明顯的上升趨勢。日本對這方面的研發(fā)比較活躍，其次是美國、中國和韓國等。

Han等發(fā)明了一種鋰離子電池隔膜的生產(chǎn)方法，步驟包括：(1)把聚烯烴樹脂、塑化劑混合后，經(jīng)過熔融、混煉、擠出成型，冷卻后得到一種片材；(2)沿縱向拉伸已成型的片材得到一種微孔膜；(3)從微孔膜中萃取塑化劑；(4)用預(yù)熱的輥筒式成型機(jī)對微孔膜縱向拉伸，同時(shí)要限制微孔膜的寬度，持續(xù)對微孔膜進(jìn)行應(yīng)力釋放和縱向熱處理；(5)橫向拉伸微孔膜，并不斷對其進(jìn)行熱處理，由此得到的聚烯烴隔膜孔隙率高，并具有更高的強(qiáng)度和更好的熱穩(wěn)定性。第五頁，共29頁。

Hasegawa等發(fā)明了一種可用于電池隔膜的層壓多孔PE薄膜，A層多孔膜包括分子量為1.0×106的超高分子量聚乙烯和分子量為(5.0~80)×104的線型低密度聚乙烯(LLDPE)，用量分別為5%~70%和5%~40%(相對于100%的樹脂組成)；B層多孔膜由耐熱樹脂和無機(jī)填料組成。A層還包含1%~30%平均分子量為500~3000的低聚物。這種多孔膜作為電池隔膜的特點(diǎn)是當(dāng)電池發(fā)生異常過熱時(shí)會(huì)立刻處于關(guān)機(jī)狀態(tài)，而且可以在一個(gè)寬溫度范圍內(nèi)保持這種狀態(tài)，并具有良好的穿刺強(qiáng)度。

日本朝日公司的Yoneda等開發(fā)了一種可用于改進(jìn)鋰離子電池的微孔PE隔膜，該隔膜的關(guān)鍵技術(shù)不僅在于PE溶劑體系(具有兩個(gè)組分的相分離系統(tǒng))，而且可以通過把一種無機(jī)物粉末添加在PE及2組分體系的溶劑中，從而產(chǎn)生3組分的相分離體系。該方法是基于熱誘導(dǎo)相分離原理實(shí)現(xiàn)的。第六頁，共29頁。1.4

鋰離子電池隔膜生產(chǎn)技術(shù)

目前鋰離子電池隔膜生產(chǎn)工藝可分為干法和濕法兩大類。干法又可細(xì)分為單向拉伸工藝和雙向拉伸工藝。電池的性能取決于隔膜以及其他材料的整體性能,電池的設(shè)計(jì)要求不同,對隔膜的要求也不同。隔膜的主要性能包括透氣率、孔徑大小及分布、孔隙率、力學(xué)性能、熱性能及自動(dòng)關(guān)閉機(jī)理和電導(dǎo)率等。圖1-1干法工藝（單向拉伸）

圖1-2濕法工藝（雙向拉伸）第七頁，共29頁。

1.5鋰離子電池隔膜發(fā)展展望

電池隔膜的發(fā)展是隨著鋰離子電池的需求不斷變化而不斷發(fā)展的。從體積來看，鋰離子電池正朝著小和大兩個(gè)截然不同的方向發(fā)展。高性能鋰離子電池對隔膜的要求也越來越高。隨著車用動(dòng)力電池的需求發(fā)展，將形成一個(gè)快速的產(chǎn)業(yè)增長，對隔膜需求量也將大幅提高。鋰離子電池的發(fā)展趨勢是進(jìn)一步降低制造成本，提高安全性和循環(huán)壽命，開發(fā)出可再生能源儲能電池和電動(dòng)車用電池。隨著鋰離子電池的飛速發(fā)展，隔膜的市場及發(fā)展前景非?？捎^。2009年經(jīng)濟(jì)危機(jī)后，各國政府對能源危機(jī)、環(huán)境保護(hù)意識不斷加強(qiáng)，紛紛制定出臺了相關(guān)鼓勵(lì)、扶持政策，新能源產(chǎn)業(yè)備受關(guān)注。第八頁，共29頁。2.1

主要試劑表

2.1

主要試劑Table2.1Mainreagents第九頁，共29頁。2.2

主要儀器表

2.2

主要儀器Table2.2Maininstruments第十頁，共29頁。2.3實(shí)驗(yàn)步驟（1）準(zhǔn)備好實(shí)驗(yàn)所需藥品（PEO、PMMA、二氯甲烷）和儀器（燒杯5個(gè)；錐形瓶5個(gè)；量筒：5ml，50ml各1個(gè)；玻璃板5塊；玻璃棒；錫紙；電子分析天平；磁力加熱攪拌器；粘度測量儀；刮膜器；電熱鼓風(fēng)干燥箱）；（2）用電子分析天平稱量PEO：0.7g；PMMA：0.3g；用量筒稱量45ml二氯甲烷倒入盛有0.7g的PEO；稱量5ml二氯甲烷倒入盛有0.3g的PMMA，待完全溶解后，倒入盛裝PEO的錐形瓶中。靜置至完全溶解；（3）將溶液在設(shè)定700rmp，25℃條件下進(jìn)行攪拌；（4）將攪拌后的聚合物電解質(zhì)溶液靜置15分鐘，然后將溶液進(jìn)行粘度測量；（5）測量完粘度后將溶液倒到玻璃板上進(jìn)行刮膜，設(shè)定刮刀的厚度為2mm；（6）將刮完的薄膜放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥；（7）待薄膜完全干燥后，用刀片將聚合物電解質(zhì)薄膜從玻璃板上剝離。第十一頁，共29頁。PEO0.7gPMMA0.3g磁力攪拌700rmp，25℃靜置15min測定粘度刮膜，設(shè)定2mm放入鼓風(fēng)干燥箱壓膜機(jī)上壓片組裝成電池檢測與分析二氯甲烷45ml二氯甲烷5ml實(shí)驗(yàn)流程圖第十二頁，共29頁。注意事項(xiàng)：1、磁力攪拌時(shí)溶液中容易溶進(jìn)氣泡，需要靜置一段時(shí)間之后再進(jìn)行刮膜，否則容易影響烘干之后成膜的質(zhì)量；2、注意烘干時(shí)間對成膜性的影響，烘干時(shí)間過短薄膜沒有徹底干透，影響薄膜的均勻性。烘干時(shí)間過長會(huì)影響實(shí)際的生產(chǎn)效率；3、在配置完溶液之后，攪拌之前靜置的時(shí)間不同對薄膜質(zhì)量的影響也應(yīng)該計(jì)入考慮的范圍之內(nèi)；4、注意刮膜玻璃板的表面光潔程度，玻璃板表面有雜質(zhì)刮膜后，膜很難保證其完整性。goodbad第十三頁，共29頁。2.4分析測試方法2.4.1粘度測試準(zhǔn)備好被測試樣，倒入直徑不小于60mm的小瓶之中，控制好被測液體的溫度；將儀器保護(hù)架逆向旋入儀器下端頭上；選好使用的轉(zhuǎn)子逆時(shí)針旋入儀器萬向接頭上，本測試試樣選擇4#轉(zhuǎn)子；旋轉(zhuǎn)升降鈕使轉(zhuǎn)子緩慢浸入被測液體中，直至轉(zhuǎn)子液面標(biāo)志即轉(zhuǎn)子上的刻度和液面成一平面；調(diào)整好儀器水平；按轉(zhuǎn)子選擇鍵，轉(zhuǎn)子選擇S1/S2/S3/S4，按確定鍵。按轉(zhuǎn)速選擇鍵，分別以V0.3/V0.6/V1.5/V3/V6/V12，再按確定鍵；待顯示值穩(wěn)定后按停止，讀取顯示出來的CP值即可；測試完畢后，關(guān)閉儀器電源，取下轉(zhuǎn)子清潔干凈后，放回原處。第十四頁，共29頁。2.4.2交流阻抗測試首先將制備好的聚合物電解質(zhì)膜用切片機(jī)進(jìn)行切片；將剪切好的聚合物電解質(zhì)膜和電池的電極片、外殼進(jìn)行壓制成紐扣電池；將制備好的電池，連接到測量線路中；采用CHI604C電化學(xué)工作站測定樣品的交流阻抗譜圖。頻率范圍從1Hz到105Hz；由交流阻抗圖譜中尾線與實(shí)軸的交點(diǎn)，讀取聚合物電解質(zhì)的本體電阻，計(jì)算該聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率。第十五頁，共29頁。2.4.3

紅外光譜

在有機(jī)物分子中，組成化學(xué)鍵或官能團(tuán)的原子處于不斷振動(dòng)的狀態(tài)，其振動(dòng)頻率與紅外光的振動(dòng)頻率相當(dāng)。所以，用紅外照射有機(jī)物分子時(shí)，分子中的化學(xué)鍵或官能團(tuán)可發(fā)生振動(dòng)吸收，不同的化學(xué)鍵或官能團(tuán)吸收頻率不同，在紅外光譜上將處于不同位置，從而可獲得分子中含有何種化學(xué)鍵或官能團(tuán)的信息。2.4.4差示掃描量熱

差示掃描量熱分析儀記錄到的曲線稱為DSC曲線，它以樣品吸熱或放熱的速率，即熱流率dH/dt為縱坐標(biāo)，以溫度T或時(shí)間t為橫坐標(biāo)。來測定多種熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)。第十六頁，共29頁。3.1.1

磁力攪拌時(shí)間對成膜性的影響

通過觀察磁力攪拌的時(shí)間對成膜性的影響可以看出，攪拌時(shí)間設(shè)定為：30min，45min，60min，75min和90min時(shí)成膜的完整性都比較好，但是膜的均勻性差別還是比較大的，攪拌時(shí)間為30min，45min時(shí)成膜的均勻性都很一般，當(dāng)攪拌時(shí)間設(shè)定為60min，75min時(shí)成膜性相對較好一點(diǎn)，當(dāng)時(shí)間設(shè)定為90min時(shí)成膜的均勻性最好。實(shí)驗(yàn)條件：磁力攪拌溫度:25℃，轉(zhuǎn)速:700rpm；將攪拌的時(shí)間分別設(shè)定為：30min，45min，60min，75min和90min；刮膜機(jī)刮刀厚度:2mm，電熱鼓風(fēng)干燥箱中干:2h；然后觀察攪拌的時(shí)間對聚合物電解質(zhì)成膜性的影響。表3.1磁力攪拌時(shí)間對成膜性的影響Table3.1magneticstirringtimeonthefilm-formingproperties第十七頁，共29頁。3.1.2干燥時(shí)間對成膜性的影響實(shí)驗(yàn)條件：磁力攪拌溫度:25℃，轉(zhuǎn)速為700rpm;

攪拌時(shí)間:90min；刮膜機(jī)刮刀厚度:2mm；

刮膜后在電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干，

烘干時(shí)間分別設(shè)定為：1h，2h，3h，4h，5h。然后觀察烘干時(shí)間對聚合物電解質(zhì)成膜性的影響。表3.2膜厚度測試Table3.2Filmthicknesstest由下面公式計(jì)算我們可知膜厚度的均勻程度，S1=，S2=,S3=，S4=,S5=。第十八頁，共29頁。表3.3烘干時(shí)間對成膜性的影響Table3.3Effectofdryingtimeofthefilm-formingproperties

調(diào)節(jié)烘干時(shí)間，通過烘干的時(shí)間分別設(shè)定為：1h，2h，3h，4h和5h，可以看出烘干時(shí)間為1h，因?yàn)榫酆衔镫娊赓|(zhì)膜烘干時(shí)間不夠長，膜并未完全干透，所以膜的均勻性一般，不理想。烘干時(shí)間為4h，5h時(shí)，因?yàn)榫酆衔镫娊赓|(zhì)膜的烘干時(shí)間過長，所以膜的均勻性也不好。當(dāng)烘干時(shí)間為2h時(shí)，成膜的均勻性能最好，所以在以后的實(shí)驗(yàn)中選定2h為最佳烘干時(shí)間。第十九頁，共29頁。3.1.3干燥溫度對成膜性的影響

根據(jù)對膜的均勻性的影響實(shí)驗(yàn)，可以看出烘干溫度對聚合物電解質(zhì)膜的成膜均勻性影響并不是很大，但是烘干溫度對與脫膜性的影響比較大，烘干溫度過高或者過低脫模都不是很容易，當(dāng)烘干溫度為55℃時(shí)，脫模的效果最好。實(shí)驗(yàn)條件：磁力攪拌溫度:25℃，轉(zhuǎn)速為700rpm;

攪拌時(shí)間:90min；刮膜機(jī)刮刀厚度:2mm；刮膜后在電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干，

烘干時(shí)間：2h，

烘干溫度分別設(shè)定：40℃，45℃，50℃，55℃，60℃。表3.4烘干溫度對成膜性的影響Table3.4dryingtemperatureofthefilm-formingproperties第二十頁，共29頁。3.2LCl對膜性能影響

注：PEO0.7g，PMMA0.3g，溶劑：50ml二氯甲烷LiClO40.1g，

溶劑：N-甲基吡咯烷酮2ml表3.5LCl對膜性能影響Table3.5LCleffectonmembraneperformanceLCl含量離子電導(dǎo)率S/cm

在不同的LCl含量下電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率對比結(jié)果,在體系中,隨LCl量的逐漸增大,電解質(zhì)體系的電導(dǎo)率有一定的波動(dòng)性，原因可能為LCl在與PEO體系混合的時(shí)候，對PEO的結(jié)晶性能有一定的影響。但相互之間差別并不是很大，可能因?yàn)樘砑拥腖Cl含量較少，并未引起電導(dǎo)率的明顯變化。第二十一頁，共29頁。添加LCl的聚合物電解質(zhì)膜試樣第二十二頁，共29頁。

3.3AMPS對膜性能影響在體系主鏈中引入AMPS,電導(dǎo)率出現(xiàn)小幅提高,原因可能有兩個(gè),首先AMPS的磺酸基團(tuán)可以通過對鋰離子進(jìn)行“吸附-解吸”的過程傳遞鋰離子,其次APMS的引入可以通過降低體系結(jié)晶度來提高PEO的鏈運(yùn)動(dòng)能力,但同時(shí)AMPS的存在使單位體積內(nèi)PEO載荷密度減小,可以證明AMPS的引入的確能夠在一定程度上通過間接作用提高離子電導(dǎo)率。表3.6AMPS對膜性能影響Table3.6AMPSeffectonmembraneperformance注：PEO0.7g，PMMA0.3g，溶劑：50ml二氯甲烷，LiClO40.1g，

溶劑：N-甲基吡咯烷酮2mlAMPS含量離子電導(dǎo)率S/cm第二十三頁，共29頁。添加AMPS的聚合物電解質(zhì)膜試樣第二十四頁，共29頁。

3.4紅外光譜分析

a.PEO/PMMA/LiClO4/LCIb.PEO/PMMA/LiClO41060~1193cm-1區(qū)域均為非晶態(tài)PEO醚氧鍵伸縮振動(dòng)吸收峰。

PEO/PMMA共混體系中加入鋰鹽后吸收峰向低波數(shù)方向移動(dòng),說明Li+與O原子發(fā)生了配位作用,使得C-O振動(dòng)能級降低,振動(dòng)頻率變小,波數(shù)降低。1650~1750cm-1區(qū)域?yàn)镻MMA的C=O伸縮振動(dòng)吸收區(qū)。

C=O可以與Li+發(fā)生絡(luò)合起到傳輸鋰離子的作用,加入LiClO4后其特征峰同樣向低波數(shù)移動(dòng)。2945~2836cm-1為飽和C-H吸收峰。此外,LCI中的C=O、C-N、-SO32-等基團(tuán)同樣可以與鋰離子產(chǎn)生不同程度的絡(luò)合作用。第二十五頁，共29