電子探針和電鏡的發(fā)展

一、電子探針的特點(diǎn)和工作原理二、X射線譜儀的類(lèi)型及比較三、電子探針儀的實(shí)驗(yàn)方法四、電子探針儀的應(yīng)用五、電鏡的近期發(fā)展電子探針儀和電鏡的近期發(fā)展現(xiàn)在是1頁(yè)\一共有54頁(yè)\編輯于星期四電子探針儀全稱(chēng)：電子探針x射線顯微分析儀是一種顯微分析和成分分析相結(jié)合的微區(qū)分析。適用于分析試樣中微小區(qū)域的化學(xué)成分，是研究材料組織結(jié)構(gòu)和元素分布狀態(tài)的有效方法。EPMA=ElectronProbeMicroanalysis

現(xiàn)在是2頁(yè)\一共有54頁(yè)\編輯于星期四一、特點(diǎn)和工作原理1.工作原理用聚焦電子束（電子探測(cè)針）照射在試樣表面待測(cè)的微小區(qū)域上，激發(fā)試樣中諸元素的不同波長(zhǎng)（或能量）的特征X射線。用X射線譜儀探測(cè)這些X射線，得到X射線譜。根據(jù)特征X射線波長(zhǎng)(或能量)進(jìn)行元素定性分析；

根據(jù)特征X射線的強(qiáng)度進(jìn)行元素的定量分析。2.構(gòu)造：電子探針儀的鏡筒構(gòu)造和掃描電鏡大體相似。掃描電鏡-電子探針組合型儀器，具有掃描放大成像和微區(qū)成分分析雙重功能。

現(xiàn)在是3頁(yè)\一共有54頁(yè)\編輯于星期四一、特點(diǎn)和工作原理3.定性、定量分析的理論根據(jù)（1）Moseley（莫塞萊）定律

X射線特征譜線的波長(zhǎng)和產(chǎn)生此射線的樣品材料的原子序數(shù)Z有確定的關(guān)系。

K為常數(shù)，為屏蔽系數(shù)。Z為原子序數(shù)。

只要測(cè)出特征X射線的波長(zhǎng)，就可確定相應(yīng)元素的原子序數(shù)?，F(xiàn)在是4頁(yè)\一共有54頁(yè)\編輯于星期四一、特點(diǎn)和工作原理3.定性、定量分析的理論根據(jù)（2）.某元素的特征X射線強(qiáng)度與該元素在樣品中的濃度成比例只要測(cè)出這種特征X射線的強(qiáng)度，就可計(jì)算出該元素的相對(duì)含量。這就是利用電子探針儀作定性、定量分析的理論根據(jù)。現(xiàn)在是5頁(yè)\一共有54頁(yè)\編輯于星期四一、特點(diǎn)和工作原理

4.電子探針與掃描電鏡的比較電子探針掃描電鏡電子束相對(duì)于樣品表面的入射角要固定。電子束相對(duì)于樣品表面的入射角不固定。入射電子束流強(qiáng)度要高，一般為10-6～10-8A。入射電子束流強(qiáng)度較低，一般為10-9～10-12A，這樣才能使入射電子束斑直徑小于100nm，以確保形貌圖像有較高的分辨本領(lǐng)。組合儀電子束流通常為10-5~10-13A?，F(xiàn)在是6頁(yè)\一共有54頁(yè)\編輯于星期四二、

X射線譜儀的類(lèi)型及比較1.波長(zhǎng)分散譜儀(波譜儀或光譜儀)

結(jié)構(gòu)的主要部分是分光系統(tǒng)和信號(hào)的檢測(cè)系統(tǒng)。用Bragg方程2dsinθ=λ計(jì)算λ。利用特征X射線的波長(zhǎng)不同來(lái)展譜，實(shí)現(xiàn)對(duì)不同波長(zhǎng)X射線分別檢測(cè)的波長(zhǎng)色散譜儀。X射線波譜儀類(lèi)型：1）旋轉(zhuǎn)式波譜儀；2）直進(jìn)式波譜儀X射線譜儀波譜儀(wavelengthdispersivespectrometer,WDS)能譜儀(energydispersivespectrometer,EDS)現(xiàn)在是7頁(yè)\一共有54頁(yè)\編輯于星期四二、

X射線譜儀的類(lèi)型及比較（1）旋轉(zhuǎn)式波譜儀用磨制的彎晶（分光晶體），將光源（電子束在樣品上的照射點(diǎn)）發(fā)射出的射線束會(huì)聚在X射線探測(cè)器的接收狹縫處。通過(guò)將彎晶沿聚焦圓轉(zhuǎn)動(dòng)來(lái)改變?chǔ)冉堑拇笮。綔y(cè)器也隨著在聚焦圓上作同步運(yùn)動(dòng)。光源、彎晶反射面和接收狹縫始終落在聚焦圓的圓周上?，F(xiàn)在是8頁(yè)\一共有54頁(yè)\編輯于星期四二、

X射線譜儀的類(lèi)型及比較（2）直進(jìn)式波譜儀X射線出射角ψ固定不變。是目前常用的一種譜儀。彎晶在某一方向上作直線運(yùn)動(dòng)并轉(zhuǎn)動(dòng)，探測(cè)器也隨著運(yùn)動(dòng)。聚焦圓半徑不變，加以在以光源為中心的圓周上運(yùn)動(dòng)，光源彎晶和接收狹縫也都始終落在聚焦圓的圓周上?，F(xiàn)在是9頁(yè)\一共有54頁(yè)\編輯于星期四二、

X射線譜儀的類(lèi)型及比較由光源至晶體的距離L（叫做譜儀長(zhǎng)度）與聚焦圓的半徑有下列關(guān)系：對(duì)于給定的分光晶體，L與λ存在著簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。因此，只要讀出譜儀上的L值，就可直接得到λ值?，F(xiàn)在是10頁(yè)\一共有54頁(yè)\編輯于星期四二、

X射線譜儀的類(lèi)型及比較2.能量色散譜儀（能譜儀）原理：它是按X射線光子能量展譜的能量色散譜儀。關(guān)鍵部件是鋰漂移硅固態(tài)檢測(cè)器（

Si（Li）檢測(cè)器），如下圖所示。

現(xiàn)在是11頁(yè)\一共有54頁(yè)\編輯于星期四二、

X射線譜儀的類(lèi)型及比較能譜儀示意圖現(xiàn)在是12頁(yè)\一共有54頁(yè)\編輯于星期四二、

X射線譜儀的類(lèi)型及比較2.能量色散譜儀（能譜儀）能譜儀通過(guò)Si（Li）檢測(cè)器將所有波長(zhǎng)（能量）的X射線光子幾乎同時(shí)接收進(jìn)來(lái)，每一能量為E的X光子相應(yīng)地引起n=E/ε（ε為產(chǎn)生一對(duì)電子空穴對(duì)所需要的能量，對(duì)于Si在77K條件下，ε=3.8eV）對(duì)電子-空穴對(duì)，不同的X射線光子能量產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)數(shù)不同，Si（Li）檢測(cè)器將它們接收后經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)處理后輸出。現(xiàn)在是13頁(yè)\一共有54頁(yè)\編輯于星期四二、

X射線譜儀的類(lèi)型及比較3.能譜儀的特點(diǎn)（1）能譜儀所用的Si(Li)檢測(cè)器尺寸小，可以裝在靠近樣品的區(qū)域，X射線利用率比較高；（2）電子束流小，束斑尺寸小，對(duì)樣品的污染作用小，采樣的體積也較小,最小可達(dá)0.1μm3；而波譜儀大于1μm3;（3）分析速度快，可在2~3分鐘內(nèi)完成元素定性全分析;（4）能譜儀工作時(shí)，不需要象波譜儀那樣聚焦，因而不受聚焦圓的限制，樣品的位置可起伏2~3mm，適用于粗糙表面成分分析;現(xiàn)在是14頁(yè)\一共有54頁(yè)\編輯于星期四二、

X射線譜儀的類(lèi)型及比較3.能譜儀的特點(diǎn)（5）能進(jìn)行低倍X射線掃描成像，得到大視域的元素分布圖；（6）分辨本領(lǐng)比較低，只有150eV（波譜儀可達(dá)10eV）；能檢測(cè)的元素范圍為11Na~92U（波譜儀為5B~92U；（7）峰背比小，一般為100，而波譜儀為1000；（8）Si(Li)探測(cè)器必須在液氮溫度(77K)下使用保存，維護(hù)費(fèi)用高，用超純鍺探測(cè)器雖無(wú)此缺點(diǎn)，但其分辨本領(lǐng)低?，F(xiàn)在是15頁(yè)\一共有54頁(yè)\編輯于星期四二、

X射線譜儀的類(lèi)型及比較4.波譜儀與能譜儀的比較（1）分析元素范圍波譜儀：4Be～92U能譜儀：Be窗：11Na～92U；有機(jī)超薄窗：4Be～92U現(xiàn)在是16頁(yè)\一共有54頁(yè)\編輯于星期四（2）分辨率表示方法：波長(zhǎng)色散譜或能量色散譜的譜峰半高寬△λ,△E;也可用△λ/λ、△E/E百分?jǐn)?shù)半高寬越小，分辨率越高。是指譜儀分開(kāi)或識(shí)別相鄰兩個(gè)譜峰（即兩條譜線）的能力。波譜儀：5eV左右

（譜峰重疊可能性?。┠茏V儀：145~155eV左右（能譜峰互相重疊，譜峰剝離來(lái)區(qū)分）二、X射線譜儀的類(lèi)型及比較現(xiàn)在是17頁(yè)\一共有54頁(yè)\編輯于星期四二、X射線譜儀的類(lèi)型及比較能譜儀與波譜儀分辨率的比較（a）能譜儀（b）波譜儀角閃石定點(diǎn)元素全分析L-λ記錄曲線現(xiàn)在是18頁(yè)\一共有54頁(yè)\編輯于星期四（3）探測(cè)極限波譜儀：0.001～0.01％

能譜儀：0.01～0.5％是指譜儀能測(cè)出的元素最小百分濃度。（4）X光子幾何收集效率波譜儀：＜

0.2％要求試樣表面平整光滑嚴(yán)格

能譜儀：

＜

2％試樣表面要求不十分

嚴(yán)格是指譜儀接收X光子數(shù)與原出射的X光子數(shù)的百分比.二、

X射線譜儀的類(lèi)型及比較現(xiàn)在是19頁(yè)\一共有54頁(yè)\編輯于星期四（5）量子效率波譜儀：＜30％

能譜儀：～100％指探測(cè)器X光子計(jì)數(shù)與進(jìn)入譜儀探測(cè)器的X光子數(shù)的百分比。（6）瞬時(shí)X射線譜接收范圍波譜儀：只能探測(cè)到λ滿(mǎn)足Bragg條件的X射線→對(duì)元素逐個(gè)分析

能譜儀：

瞬間能探測(cè)各種能量的X射線→

對(duì)元素同時(shí)分析是指譜儀在瞬間所能探測(cè)到的X射線譜的范圍。由于波譜儀的幾何收集效率和量子效率都較低，X射線的利用率低，所以不適于低束流、弱X射線情況下使用。二、X射線譜儀的類(lèi)型及比較現(xiàn)在是20頁(yè)\一共有54頁(yè)\編輯于星期四（8）分析速度

（7）最小束斑直徑波譜儀：~200nm。因X射線利用率低，不適于低束流使用，束斑大

能譜儀：~50nm低束流仍有足夠計(jì)數(shù)，分析時(shí)束斑可較小波譜儀：慢，一般需十幾分鐘以上。能譜儀：快，幾分鐘內(nèi)能把全部能譜顯示出來(lái)。（9）譜的失真波譜儀：不大存在譜失真問(wèn)題能譜儀：存在譜失真問(wèn)題二、X射線譜儀的類(lèi)型及比較現(xiàn)在是21頁(yè)\一共有54頁(yè)\編輯于星期四

波譜儀：適用于精確的定量分析。其缺點(diǎn)是要求試樣表面平整光滑，分析速度較慢，需要用較大的束流，從而容易引起樣品和鏡筒的污染。能譜儀：分析速度快，對(duì)試樣表面要求不如波譜儀嚴(yán)格，特別適合于與掃描電鏡配合使用。二、X射線譜儀的類(lèi)型及比較現(xiàn)在是22頁(yè)\一共有54頁(yè)\編輯于星期四三、電子探針儀的實(shí)驗(yàn)方法1.電子探針儀的操作現(xiàn)在是23頁(yè)\一共有54頁(yè)\編輯于星期四三、電子探針儀的實(shí)驗(yàn)方法1.電子探針儀的操作（1）加速電壓的選擇（2）入射電子束流的選擇（3）光學(xué)顯微鏡的作用（4）樣品室的特殊要求（5）定量分析的數(shù)據(jù)處理現(xiàn)在是24頁(yè)\一共有54頁(yè)\編輯于星期四三、電子探針儀的實(shí)驗(yàn)方法2.電子探針儀的樣品制備（1）樣品表面的清潔、平整（2）樣品尺寸適宜放入電子探針儀樣品室。（3）樣品表面須具有良好的導(dǎo)電性。現(xiàn)在是25頁(yè)\一共有54頁(yè)\編輯于星期四電子探針?lè)治鲇兴姆N基本分析方法：定點(diǎn)定性分析；線掃描分析；面掃描分析；定點(diǎn)定量分析?；蛘f(shuō)成是三種方法：定點(diǎn)元素全分析（定性或定量），線掃描分析，面掃描分析三、電子探針儀的實(shí)驗(yàn)方法3.電子探針儀分析方法現(xiàn)在是26頁(yè)\一共有54頁(yè)\編輯于星期四1.定點(diǎn)定性分析是對(duì)試樣某一選定點(diǎn)(區(qū)域)進(jìn)行定性成分分析，以確定該點(diǎn)區(qū)域內(nèi)存在的元素。

原理：用光學(xué)顯微鏡或在熒光屏顯示的圖像上選定需要分析的點(diǎn)，使聚焦電子束照射在該點(diǎn)上，激發(fā)該點(diǎn)試樣元素的特征X射線。用X射線譜儀探測(cè)并顯示X射線譜，根據(jù)譜線峰值位置波長(zhǎng)(或能量)確定分析點(diǎn)(區(qū)域)試樣中存在的元素。

三、電子探針儀的實(shí)驗(yàn)方法現(xiàn)在是27頁(yè)\一共有54頁(yè)\編輯于星期四藍(lán)寶石襯底上Mg0.47Zn0.53O薄膜能譜三、電子探針儀的實(shí)驗(yàn)方法現(xiàn)在是28頁(yè)\一共有54頁(yè)\編輯于星期四2.線掃描分析使聚焦電子束在試樣觀察區(qū)內(nèi)沿一選定直線（穿越粒子或界面）進(jìn)行慢掃描。X射線譜儀處于探測(cè)某已知元素特征X射線狀態(tài)------→得反映該元素含量變化的特征X射線強(qiáng)度沿試樣掃描線的分布。

X射線譜儀處于探測(cè)未知元素狀態(tài)----→得沿掃描線的元素分布圖，即該線上包含有哪些元素。三、電子探針儀的實(shí)驗(yàn)方法現(xiàn)在是29頁(yè)\一共有54頁(yè)\編輯于星期四

未包膜CaS:Eu,Sm的線掃描能譜分析圖包膜后CaS:Eu,Sm的線掃描能譜分析圖現(xiàn)在是30頁(yè)\一共有54頁(yè)\編輯于星期四3.面掃描分析聚焦電子束作二維光柵掃描；X射線譜儀處于探測(cè)某一元素特征X射線狀態(tài)----→得到由許多亮點(diǎn)組成的圖像——X射線掃描像或元素面分布圖像。

元素含量多，亮點(diǎn)密集----→根據(jù)圖像上亮點(diǎn)的疏密和分布，確定該元素在試樣中分布：

亮區(qū)代表元素含量高

灰區(qū)代表含量低

黑區(qū)代表含量很低或不存在三、電子探針儀的實(shí)驗(yàn)方法現(xiàn)在是31頁(yè)\一共有54頁(yè)\編輯于星期四藍(lán)寶石襯底上Mg0.47Zn0.53O薄膜面掃描分析現(xiàn)在是32頁(yè)\一共有54頁(yè)\編輯于星期四4.定點(diǎn)定量分析穩(wěn)定電子束照射下，X射線譜扣除背景計(jì)數(shù)后，各元素同類(lèi)特征譜線（常用Kα線）的強(qiáng)度值應(yīng)與它們濃度相對(duì)應(yīng)。粗略近似，背景校正后的強(qiáng)度測(cè)量值I與其濃度C成正比:Ia：Ib…：Ii：…Ij＝Ca：Cb…：Ci…Cj

元素I的濃度Ci可由強(qiáng)度I的歸一化加以計(jì)算：三、電子探針儀的實(shí)驗(yàn)方法現(xiàn)在是33頁(yè)\一共有54頁(yè)\編輯于星期四

圖為0.62Si，0.26V，0.96Cr，1.11Mn，0.56Ni，0.24Cu鋼的定點(diǎn)譜掃描分析結(jié)果。由圖中可以看出，除了原子序數(shù)較低的Si元素已經(jīng)超出該譜的波長(zhǎng)范圍以外，各元素特征譜線強(qiáng)度的相對(duì)高度大體上與其含量是一致的?，F(xiàn)在是34頁(yè)\一共有54頁(yè)\編輯于星期四(1)組分不均勻合金試樣的微區(qū)成分分析(2)擴(kuò)散對(duì)試樣中成分梯度的測(cè)定(3)相圖低溫等溫截面的測(cè)定(4)金屬／半導(dǎo)體界面反應(yīng)產(chǎn)物四、電子探針儀的應(yīng)用現(xiàn)在是35頁(yè)\一共有54頁(yè)\編輯于星期四(1)組分不均勻合金試樣的微區(qū)成分分析利用背散射電子的原子序數(shù)襯度可以區(qū)別平均原子序數(shù)不同的區(qū)域，但不能對(duì)具體的元素及其含量進(jìn)行分析。利用X射線光譜儀或能譜儀可以對(duì)微區(qū)成分進(jìn)行定量分析，在鋼鐵等復(fù)相材料中相的鑒定和夾雜物分析中，在鑄造合金的成分偏析的分析中得到了廣泛的應(yīng)用。在厚試樣中，由于電子散射范圍較大，微區(qū)成分的空間分辨率約1m3，在薄試樣中空間分辨率可達(dá)(10nm)3?，F(xiàn)在是36頁(yè)\一共有54頁(yè)\編輯于星期四微區(qū)成分分析

現(xiàn)在是37頁(yè)\一共有54頁(yè)\編輯于星期四(2)擴(kuò)散對(duì)試樣中成分梯度的測(cè)定不同成分的兩種材料緊密接觸并加熱后形成擴(kuò)散對(duì)，擴(kuò)散對(duì)試樣中的成分梯度可以沿?cái)U(kuò)散方向每隔幾個(gè)m進(jìn)行測(cè)定，和擴(kuò)散方程的結(jié)果進(jìn)行對(duì)照后還可進(jìn)一步測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)。現(xiàn)在是38頁(yè)\一共有54頁(yè)\編輯于星期四(3)相圖低溫等溫截面的測(cè)定合金的低溫等溫截面由于擴(kuò)散緩慢試樣成分不均勻很難測(cè)定。但是這種成分不均勻是宏觀范圍內(nèi)的不均勻，在接觸的兩相界面兩側(cè)微觀范圍內(nèi)(1m量級(jí))成分還是均勻的，并且達(dá)到了平衡狀態(tài)。利用薄試樣微區(qū)成分分析方法可以測(cè)定相互接觸的兩相的平衡成分，從而測(cè)定低溫等溫截面?，F(xiàn)在是39頁(yè)\一共有54頁(yè)\編輯于星期四試樣中的成分

現(xiàn)在是40頁(yè)\一共有54頁(yè)\編輯于星期四(4)金屬／半導(dǎo)體界面反應(yīng)產(chǎn)物半導(dǎo)體(硅、砷化鉀等)上通常沉積金屬薄膜(厚度約幾百nm)并經(jīng)熱處理后形成歐姆接觸或肖特基接觸。熱處理過(guò)程中，在界面上常形成界面反應(yīng)產(chǎn)生的化合物，利用薄的截面試樣可以測(cè)定這些厚度小于100nm的化合物的成分、結(jié)構(gòu)以及界面平整度等?，F(xiàn)在是41頁(yè)\一共有54頁(yè)\編輯于星期四五、電鏡的近期發(fā)展電鏡自1932年問(wèn)世以來(lái):分辨本領(lǐng)已由10nm(第一臺(tái)商用透射電鏡)提高到0.1nm，可以直接分辨原子;并且還能進(jìn)行納米尺度的晶體結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成的分析，或?yàn)槿嬖u(píng)價(jià)固體微觀特征的綜合性?xún)x器?，F(xiàn)在是42頁(yè)\一共有54頁(yè)\編輯于星期四五、電鏡的近期發(fā)展高分辨電鏡硅[110]晶向的結(jié)構(gòu)像可用來(lái)觀察晶體的點(diǎn)陣像或單原子像現(xiàn)在是43頁(yè)\一共有54頁(yè)\編輯于星期四五、電鏡的近期發(fā)展超高壓電鏡一般將加速電壓大于500kV的透射電鏡稱(chēng)為超高壓電鏡?，F(xiàn)世界上已出現(xiàn)3000kV的超高壓電鏡超高壓電鏡有下列優(yōu)點(diǎn)：可觀察較厚的樣品?？捎^察“活”樣品或含水樣品?？商岣甙祱?chǎng)像的質(zhì)量。現(xiàn)在是44頁(yè)\一共有54頁(yè)\編輯于星期四五、電鏡的近期發(fā)展超高壓電鏡1MV超高壓電鏡下觀察到的玻璃纖維（直徑約5μm）的暗場(chǎng)像現(xiàn)在是45頁(yè)\一共有54頁(yè)\編輯于星期四五、電鏡的近期發(fā)展掃描透射電鏡掃描透射能量分析裝置現(xiàn)在是46頁(yè)\一共有54頁(yè)\編輯于星期四五、電鏡的近期發(fā)展掃描透射電鏡特點(diǎn)：(1)入射電子與樣品原子的非彈性散射作用將導(dǎo)致能量的損失(2)在掃描透射成像過(guò)程中，光電倍增管實(shí)際上起著像增強(qiáng)器的作用，襯度較差的樣品用掃描透射成像比較合適。(3)因在樣品下裝有一套能量分析器，所以?huà)呙柰干潆婄R可以獲得更多電子束與樣品相互作用的信息。現(xiàn)在是47頁(yè)\一共有54頁(yè)\編輯于星期四五、電鏡的近期發(fā)展分析電鏡一般來(lái)說(shuō)，目前所謂的分析電鏡大多指透射電鏡加X(jué)射線能譜儀?？傻玫椒直姹绢I(lǐng)高的形貌結(jié)構(gòu)像，又能利用透射電子的衍射及其效應(yīng)來(lái)進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，還能同時(shí)進(jìn)行成分分析?，F(xiàn)在是48頁(yè)\一共有54頁(yè)\編輯于星期四五、電鏡的近期發(fā)展EM430分析型透射電子顯微鏡荷蘭飛利浦公司加速電壓50KV~300KV

晶格分辨率1.4?

點(diǎn)分辨率2.04?

最小束斑直徑2nm

傾