結(jié)構(gòu)化學習題解答6北大課件

第六章

配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第六章配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)判斷下列配位離子是高自旋型還是低自旋型,畫出d電子排布方式，說明配位離子的磁性,計算LFSE(用△0表示)。(a)Mn(H2O)2+6(b)Fe(CN)4-6(c)FeF3-6

[解]：茲將各項結(jié)果列于下表：

配位離子Mn(H2O)2+6Fe(CN)4-6FeF3-6

d電子排布磁性順磁反磁順磁自旋情況HSLSHSLFSE(△0）02.40[6.1]解釋為什么在水溶劑中八面體配位的Mn3+不穩(wěn)定，而八面體配位的Cr3+卻穩(wěn)定。

[解]：水是弱場配體，故Mn(H2O)3+6為高自旋配位離子(P=28000cm-1,△0=21000cm-1)，其d電子排布為（t2g）3(eg*)1，配位場穩(wěn)定化能為-0.6

△0。處在eg*軌道上的電子易失去，失去后配位場穩(wěn)定化能增大為-1.2

△0。這就是Mn(H2O)3+6不穩(wěn)定的原因。另外，它還容易發(fā)生Jahn-Teller畸變。Cr(H2O)3+6中d電子的排布為（t2g）3(eg*)0，配位場穩(wěn)定化能為-1.2

△0。反鍵軌道上無電子是Cr(H2O)3+6較穩(wěn)定的原因。該配位離子不發(fā)生Jahn-Teller畸變。

[6.5]解釋為什么大多數(shù)Zn2+的配位化合物都是無色的。[解]：Zn2+的3d軌道已充滿電子，它通常以sp3雜化軌道形成配鍵，無d—d能級躍遷。因此，其配位化合物都是無色的。[6.4]一個配位離子究竟采取何種幾何構(gòu)型，主要決定于它在能量上和幾何上是否有利。對于六配位的離子，比較容易判斷，只是有時需要考慮是否會發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng).但對于四配位的離子,因素復雜些,判斷起來費點腦筋。本題中的MnO3-4離子,從配位場穩(wěn)定化能來看，采取正方形(LFSE=-1.028△0）比采取四面體構(gòu)型(LFSE=-0.534△0）有利.但由于Mn(V)半徑較小(47pm),若采取正方形構(gòu)型，則配體之間的排斥力較大，不穩(wěn)定；若采取四面體構(gòu)型，則配體之間的排斥力減小,離子較穩(wěn)定[此時Mn(V)的半徑也略有增大]。在NiI2-4配離子中，盡管屬于Ni2+屬d8構(gòu)型，但由于它的半徑仍較小，而I-的半徑較大（~216pm）且電負性也較大，因而采取正方形構(gòu)型時配體之間的斥力太大。而采取四面體四面體構(gòu)型可使斥力減小，因而穩(wěn)定。同是d8構(gòu)型的Pd2+和Au3+，它們分屬第二和第三長周期，半徑較大，周圍有較大的空間，此時配位場穩(wěn)定化能是決定配位離子幾何構(gòu)型的主導因素。由于采取正方形構(gòu)型比采取四面體構(gòu)型可獲得較大的配位場穩(wěn)定化能，因而它們的四配位離子[如Pd(CN)2-4和AuCl-4]一般采取平面四方形，呈反磁性。

解釋為什么Co(C5H5)

2極易被氧化為Co(C5H5)

2+。[解]：按分子軌道理論近似處理，原子的9個價層軌道（3d,4s,4p）和C5H5的10個π分子軌道（每個C5H5環(huán)提供5個）組合成為Co(C5H5)

2的19個分子軌道?；鶓B(tài)時19個電子（10個來自兩個C5H5，9個來自Co原子）填充在能級較低的前10個分子軌道上，其中能級最高的4個分子軌道及d電子的排布情況如下：處在高能級軌道a1g*上的電子易失去，所以Co(C5H5)

2易被氧化成為Co(C5H5)

2+。[6.9]用Jahn-Teller效應(yīng)說明下列配位離子中哪些會發(fā)生變形。Ni(H2O)2+6(b)

CuCl2-4(c)CuCl4-6(d)Ti(H2O)3+6

(e)Cr(H2O)2+6(f)

MnCl4-6[解]：

Jahn-Teller效應(yīng)的大意是：在對稱的非線型配合物中，若出現(xiàn)并態(tài)，則該配合物是不穩(wěn)定的。此時它必然會發(fā)生變形，使其中一個軌道能級降低，消除簡并，獲得額外的穩(wěn)定化能。對過度金屬配合物來說，產(chǎn)生Jahn-Teller效應(yīng)的根源是中心原子d電子分布的不對稱性。對于六配位的配合物，d電子的構(gòu)型為d0，d5(HS)和d10時，其電子分布是球?qū)ΨQ的，最穩(wěn)定的幾何構(gòu)型是正八面體。D電子的構(gòu)型為d3，d6(LS)d8和時，其分布是八面體對稱，配合物也呈正八面體構(gòu)型。若d電子分布不對稱，則配合物將發(fā)生畸變，產(chǎn)生長鍵和短鍵之別。若d電子分布的不對稱性涉及到能級較高eg*的軌道，則畸變程度大；若d電子分布的不對稱性只涉及到能級較低的t2g軌道，則畸變程度較小。具體情況是：[6.10]d電子構(gòu)型為d1，d2，d4(LS)，d5(LS)，d6(HS)和d7(HS)時，配合物發(fā)生小畸變；d電子構(gòu)型為d4(HS)，d7(LS)和d9時，配合物發(fā)生大畸變。根據(jù)上述分析，CuCl4-6(c)和Cr(H2O)2+6(e)會發(fā)生較大的變形；Ti(H2O)3+6(d)會發(fā)生較小的變形；CuCl2-4(b)若為四面體，則會發(fā)生變形。(b)每個Ni原子周圍的價電子數(shù)=10+2+1+5=18(c)每個Cr原子周圍的價電子數(shù)=6+2×2+3+5=18(c(d)

每個Mo原子周圍的價電子數(shù)=6（Mo原子本身的價電子）+5（Cp提供）+2×2（由CO提供）+2（由金屬鍵提供）+1（由S原子提供）=18硅膠干燥劑中常加入CoCl2（藍色），吸水后變?yōu)榉奂t色，試用配位場理論解釋其原因。[解]：Co2+為d7構(gòu)型。在無水CoCl2中，Co2+受配體Cl－的作用d軌道能級發(fā)生分裂，7個d電子按電子排布三原則填充在分裂后的軌道上。當電子發(fā)生d—d躍遷時，吸收波長為650~750nm的紅光，因而顯示藍色。但CoCl2吸水后，變?yōu)閇Co(H2O)6]Cl2，即由相對較強的配體H2O取代了相對較弱的配體Cl－，引起d軌道分裂能變大，使電子發(fā)生d—d躍遷時吸收的能量增大，即吸收光的波長縮短（藍移）。[Co(H2O)6]Cl2吸收波長為490~500nm的藍光，因而呈粉紅色。[6.13]尖晶石的化學組成可表示為AB2O4，氧離子緊密堆積構(gòu)成四面體空隙和八面體空隙。當金屬離子A占據(jù)四面體空隙時，稱為正常尖晶石；而A占據(jù)八面體空隙時，稱為反式尖晶石。試從配位場穩(wěn)定化能計算結(jié)果說明NiAl2O4是何種尖晶石結(jié)構(gòu)。[解]：若Ni2+占據(jù)四面體空隙，則其d電子的組態(tài)為(eg)4(t2g*)4。此時配位場穩(wěn)定化能為：LFSE（Td）=－[4×0.178+4×(-0.267)]△=0.356△若Ni2+占據(jù)八面體空隙，則其d電子的組態(tài)為（t2g）6(eg*)2。此時配位場穩(wěn)定化能為：LFSE(Oh)=－[6×(－0.4)+2×0.6]△=1.2△顯然，LFSE(Oh)＞LFSE（Td），所以Ni2+占據(jù)八面體空隙，NiAl2O4采取反式尖晶石結(jié)構(gòu)。[6.14]根據(jù)磁性測定結(jié)果知，NiCl42-為順磁性而Ni（CN）42-為反磁性，試推測它們的幾何構(gòu)型。[解]：Ni2+為(3d)8組態(tài)，半徑小，其四配位化合物既可呈四面體構(gòu)型，也可呈平面正方形構(gòu)型，決定因素是配體間排斥作用的大小。若Ni2+的四配位化合物呈四面體構(gòu)型，則d電子的排布方式為：

配合物因有未成對的d電子而顯順磁性。若呈平面正方形，則d電子的排布方式為：[6.15]二氯二氨合有兩種幾何異構(gòu)體，一種是順式，一種是反式，簡稱順鉑和反鉑。順鉑是一種常用的抗癌藥，而反鉑沒有抗癌作用。（a）

寫出順鉑和反鉑的結(jié)構(gòu)式。（b）

若用1,2-二氨基環(huán)丁烯二酮代替兩個NH3與鉑配位，則生成什么結(jié)構(gòu)的化合物？有無順反異構(gòu)體？分析化合物中原子的成鍵情況。（c）

若把1,2-二氨基環(huán)丁烯二酮上的雙鍵加氫然后再代替兩個NH3與鉑配位，則生成什么化合物？寫出其結(jié)構(gòu)式。該化合物中有無σ—π配鍵形成？[解]：（a）

順鉑