大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件

第十章醇和酚10.1醇和酚的分類與命名10.2醇和酚的結(jié)構(gòu)10.3醇和酚的物理性質(zhì)10.4醇和酚的化學(xué)性質(zhì)—醇和酚的共性10.5醇羥基的反應(yīng)—醇的個(gè)性10.6酚芳環(huán)上的反應(yīng)—酚的個(gè)性10.7醇和酚的制法1

羥基(hydroxylgroup)醇和酚的官能團(tuán)有機(jī)含氧化合物：羧酸羧酸衍生物

醇酚醚醛酮2醇(alcohols)羥基直接與飽和碳原子——sp3雜化碳原子連接。羥基直接與芳環(huán)上的碳原子連接。酚(phenols)叔丁醇芐醇環(huán)己醇苯酚對甲苯酚α–萘酚3(c)按與羥基相連的碳原子的種類伯醇仲醇叔醇酚：分子中所含羥基的數(shù)目苯酚對苯二酚間苯三酚一元酚二元酚三元酚510.1.2醇和酚的命名(1)醇的命名(a)普通命名法：用于簡單的醇。烴基的名稱+“醇”異丁醇

(isopropylalcohol)甲醇木精(methylalcohol)烯丙醇(allylalcohol)苯甲醇芐醇(menzyl

alcohol)環(huán)己醇6(b)系統(tǒng)命名法選擇含有羥基的最長的碳鏈作為主鏈

從靠近羥基的一端編號(hào)按主鏈碳原子數(shù)稱“某醇”，并在名稱前

標(biāo)明羥基的位次3–甲基–2–丁醇2,5–庚二醇(3-methyl-2-butanol)(2,5-heptanediol)7(2)酚的命名芳環(huán)名稱＋“酚”4–甲基苯酚甲酚鄰苯二酚

(兒茶酚)間苯二酚對苯二酚均苯三酚4–丙基–5–己烯–1–醇4–甲基–1–環(huán)己醇環(huán)己甲醇1–苯(基)乙醇810.3醇和酚的物理性質(zhì)C4

以下流動(dòng)液體；C5~C11油狀液體；C12以上蠟狀固體；多數(shù)酚為無色液體。醇能形成分子間氫鍵：酚也能形成分子間氫鍵。

沸點(diǎn)：低級(jí)醇的沸點(diǎn)比相對分子質(zhì)量相近的烷烴高得多bp(℃)甲醇65乙烷–88.610[補(bǔ)充]

什么叫氫鍵?形成氫鍵的條件?

XHY(靜電引力)(分子間和分子內(nèi)均可形成)X、Y:通常是F、O、N,電負(fù)性很大、體積較小、而且具有未共用電子對的原子.氫鍵不屬于化學(xué)鍵,但它有方向性和飽和性.氫鍵比化學(xué)鍵弱,比范德華力強(qiáng).氫鍵對分子的物理和化學(xué)性質(zhì)有明顯的影響.氫鍵的形成也影響著醇和酚在水中的溶解度。11酸性芳環(huán)上的親電反應(yīng)芳醚的形成酚的反應(yīng)部位：13醇與酚化學(xué)反應(yīng)的共性：10.4.1弱酸性醇烷氧負(fù)離子水合離子共軛堿共軛酸酚酚氧負(fù)離子共軛酸共軛堿14相對酸性:相對堿性:15苯環(huán)上的取代基對酚酸性強(qiáng)弱的影響（１）電子效應(yīng)的影響：吸電子基團(tuán)使酸性增強(qiáng)，給電子基團(tuán)使酸性減弱。（２）空間效應(yīng)的影響：空阻減弱溶劑化作用（溶劑化作用有利于酚羥基的離解），從而使酸性減弱。pka7.157.228.394.09

0.25酸性極弱17(I)H2CO3:

pKa=6.38(II)分離、鑒別酚1810.4.2醚的生成通常使用醇和酚的金屬鹽與鹵代烴或硫酸二甲(乙)酯作用，生成相應(yīng)的醚：異丙醇鈉芐氯異丙基芐基醚酚與鹵代烴或硫酸酯在堿的作用下生成芳醚：反應(yīng)先生成芳氧負(fù)離子，隨之發(fā)生SN2反應(yīng)

19甲醇(0.6mol)苯甲酸(0.1mol)甲基苯甲酸酯(70%)加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水，使平衡向右移動(dòng)。醇還可以與其它?；噭┌l(fā)生酯化反應(yīng)：酰氯酸酐21堿的作用下，醇與磺酰氯反應(yīng)生成磺酸酯：對甲苯磺酰氯TsCl對甲苯磺酸乙酯TsO―CH2CH3TsO―是弱堿，很好的離去基團(tuán)，磺酸酯親核取代反應(yīng)223–氟–1–丙醇3–氟丙酸(74%)為了避免醛進(jìn)一步被氧化，需將產(chǎn)物蒸出：限于制備bp<100℃的醛10.4.4氧化反應(yīng)(1)一元醇的氧化伯醇醛進(jìn)一步氧化羧酸23b.活性MnO2

該氧化劑對活潑的烯丙位醇具有很好的選擇性氧化作用，而不影響C=C雙鍵。

c.DCC-DMSO25仲醇[O]酮仲醇的氧化：H2CrO4鉻酸環(huán)己醇環(huán)己酮(85%)叔醇無α–氫，一般條件下不被氧化26藍(lán)紫色綠色藍(lán)色10.4.5與三氯化鐵顯色反應(yīng)酚、烯醇FeCl32910.5醇羥基的反應(yīng)—醇的個(gè)性10.5.1弱堿性鹽的生成：醇與強(qiáng)酸作用，羥基質(zhì)子化鹽C2H5OH:pKb=16醇既是酸，又是堿：利用醇的弱堿性，使―OH質(zhì)子化：很不好的離去基團(tuán)―OH好的離去基團(tuán)

H2O30反應(yīng)相對活性：HI>HBr>HClHX:10.5.2與氫鹵酸反應(yīng)醇與氫鹵酸反應(yīng),C―O鍵斷裂，C―X鍵生成：31烯丙型醇、芐醇、叔醇、仲醇按SN1機(jī)理反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理SN1反應(yīng)機(jī)理：第一步：第二步：第三步：32仲醇與HX酸的反應(yīng)中，生成重排產(chǎn)物則是SN1機(jī)理的重要特征。SN2機(jī)理：（多數(shù)1o醇特點(diǎn)：沒有重排）33但，新戊醇這一伯醇與HCl的作用卻是按SN1歷程進(jìn)行的，且?guī)缀醵际侵嘏女a(chǎn)物。解釋：若按SN2歷程進(jìn)行，空間位阻較大，親核試劑難從背后進(jìn)攻中心碳原子。34醇的親核取代反應(yīng)比鹵代烷困難，其原因在于醇羥基的堿性較強(qiáng)，是個(gè)不好的離去基團(tuán)。堿性：HO->X-實(shí)驗(yàn)表明：強(qiáng)酸的負(fù)離子（如下）是較好的離區(qū)基團(tuán)：負(fù)離子是不好的離去基團(tuán)。因此，醇的親核取代反應(yīng)需在酸催化下進(jìn)行，或?qū)⒋剂u基先轉(zhuǎn)化為好的離去基團(tuán)，以利于反應(yīng)的進(jìn)行。35

Lucas試劑：濃HCl—無水ZnCl210.5.3與鹵化磷的反應(yīng)醇與PX3、PX5反應(yīng)生成RX:36離子對SN1反應(yīng)10.5.4與亞硫酰氯的反應(yīng)說明：醇與PX3作用生成鹵代烴的，通常按SN2歷程進(jìn)行。(ii)一般不發(fā)生重排。（無碳正離子中間體）(iii)反應(yīng)的立體化學(xué)特征：構(gòu)型反轉(zhuǎn)。缺點(diǎn)：若對生成的酸性氣體處理不利會(huì)造成環(huán)境污染;只適合制備氯代烷。3710.5.5

脫水反應(yīng)(1)分子間脫水兩分子醇在酸催化下，分子間脫水，生成醚(1,5–戊二醇)(烷)(76%)催化劑：質(zhì)子酸：H2SO4,H3PO4等Lewis酸：Al2O3硅膠、多聚磷酸、KHSO438反應(yīng)特點(diǎn):此反應(yīng)僅適于伯醇SN2反應(yīng)用于單醚的制備反應(yīng)機(jī)理：第一步：羥基質(zhì)子化第二步:另一分子醇作為親核試劑進(jìn)攻中心C原子此步驟是決定反應(yīng)速率的一步39第三步：失去質(zhì)子,生成醚(2)分子內(nèi)脫水醇的分子內(nèi)脫水與其分子間脫水是競爭反應(yīng)：

叔醇主要得到消除產(chǎn)物烯烴，伯醇主要得到取代產(chǎn)物醚；高溫有利于生成烯烴，低溫生成醚。40酸的加入，改變離去基團(tuán)的性質(zhì)，OHOH2+反應(yīng)特點(diǎn)：在質(zhì)子酸催化下，反應(yīng)按E1機(jī)理進(jìn)行：在質(zhì)子酸作用下，各類醇均按E1機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)。41

-H消除方向符合Saytzeff

規(guī)則：

反應(yīng)活性：烯丙型>叔醇>仲醇>伯醇

E1歷程，中間體為碳正離子，可能先發(fā)生重排，然后再按Saytzeff規(guī)則脫去一個(gè)β-H而生成烯烴。如：42用Al2O3代替質(zhì)子酸時(shí)，碳骨架不會(huì)發(fā)生

重排。4344頻哪醇重排:2,3–二甲基–2,3–丁二醇(頻哪醇)3,3–二甲基(–2–)丁酮重排反應(yīng)機(jī)理：45不對稱的鄰二醇，重排如何進(jìn)行？優(yōu)先生成較穩(wěn)定的碳正離子決定基團(tuán)遷移及反應(yīng)的產(chǎn)物。提供較多電子的基團(tuán)優(yōu)先遷移遷移能力：芳基>烷基或H46強(qiáng)酸溶液鄰對位二溴代物低溫低極性或非極性溶劑一溴代物10.6.1鹵化親電取代反應(yīng)羥基鄰對位定位基用于苯酚的定量定性的鑒定(100%)10.6酚芳環(huán)上的反應(yīng)——酚的個(gè)性

4710.6.2磺化動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物熱力學(xué)控制產(chǎn)物控制反應(yīng)速率控制反應(yīng)溫度10.6.3硝化(30%~40%)(20%)分子內(nèi)氫鍵：分子間氫鍵：48反應(yīng)特點(diǎn)：

需稀硝酸，濃硝酸使芳環(huán)氧化用水蒸氣蒸餾,將鄰取代產(chǎn)物分離10.6.4Friedel–Crafts反應(yīng)Friedel–Crafts烷基化反應(yīng)以對位產(chǎn)物為主當(dāng)對位有取代基時(shí)，烷基進(jìn)入鄰位：4–甲基–2,6–二叔丁基苯酚4910.6.5與甲醛縮合——酚醛樹脂及杯芳烴(1)酚醛樹脂苯酚與甲醛作用，在鄰/對位上引入–CH2OH,其產(chǎn)物與酚發(fā)生烷基化反應(yīng)：50苯酚與過量的甲醛在堿性介質(zhì)中，產(chǎn)生熱固性酚醛樹脂：51(2)杯芳烴(calixarenes)苯酚類似物與醛縮合可生成環(huán)狀寡聚物：對叔丁基杯[4]芳烴52

一、醇的制備1、鹵代烷水解

2、以烯烴為原料a.烯烴的水合

b.烯烴的硼氫化氧化10.7醇和酚的制法533、格氏試劑與羰基化合物等反應(yīng)在格氏試劑烴基上增加一個(gè)碳原子（格氏試劑與甲醛反應(yīng)）

在格氏試劑烴基上一次增加兩個(gè)碳原子54（2）制2°醇（格氏試劑與醛反應(yīng)