石油加工過程的化學(xué)原理化學(xué)反應(yīng)部分

石油加工過程的化學(xué)原理化學(xué)反應(yīng)部分第1頁/共183頁2第二部分

石油加工過程的化學(xué)原理（化學(xué)反應(yīng)部分）第2頁/共183頁3

石迪化學(xué)是一門研究石油的組成、性質(zhì)及其加工成為發(fā)動機(jī)燃料、潤滑劑和石油化學(xué)品過程中的化學(xué)問題的學(xué)科。它是有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)及分析化學(xué)等基礎(chǔ)科學(xué)在石油領(lǐng)域中的應(yīng)用。其范圍大體包括：石油及其產(chǎn)品的化學(xué)組成與性質(zhì)，石油熱轉(zhuǎn)化及催化轉(zhuǎn)化的化學(xué)原理，潤滑油及添加劑化學(xué)，石油化學(xué)品合成化學(xué)原理等。第一章前言1.1石油化學(xué)的含義第3頁/共183頁41.2石油加工主要過程1.2.1分離過程分離過程化學(xué)轉(zhuǎn)化過程結(jié)構(gòu)變化過程精制過程1.2.1.1過程目的1.原油預(yù)處理（脫水、脫鹽）2.直接得到油品3.除去不理想組分，提高油品質(zhì)量1.2.1.2過程方法1.分餾（常減壓分餾）2.抽提（丙烷脫瀝青、糠醛精制、酮苯脫蠟等）3.吸附（白土精制、分子篩脫蠟、脫硫等）4.化學(xué)精制（酸、堿洗等）第4頁/共183頁51.2.2化學(xué)轉(zhuǎn)化過程大分子小分子小分子大分子重質(zhì)輕質(zhì)1.2.2.1過程目的第5頁/共183頁61.2.2.2過程方法熱裂化（ThermalCracking)減粘裂化(Visbreaking)延遲焦化(DelayCoking)高溫裂解(Pyrolysis)1.熱加工第6頁/共183頁72.催化過程流化催化裂化(FluidCatalyticCracking，簡稱FCC)重油催化裂化(ResidueFluidCatalyticCracking，簡稱RFCC)MIO(MaximizingIso-OlefinsProduction)MGD(MaximizingGasandDiesel)MGG(MaximumGasplusGasolineProduction)ARGG(AtmosphericResiduumMaximumGasplusGasolineProduction)DCC(DeepCatalyticCracking)HCC(Heavy-OilContactCracking)CPP(CatalyticPyrolysisProcess)MSCC(MillsecondCatalyticCrackingProcess)(UOP公司）下行床反應(yīng)器催化裂化工藝(UOP、S&W、清華大學(xué)等)MIP(MaximizingIso-Paraffins)①催化裂化(CatalyticCracking)第7頁/共183頁8②加氫裂化(Hydrocracking)③疊合(Polymerization)④烷基化(Alkylation)⑤醚合成

MTBE(Methyltertiarybutylether)TAME(Tertiaryamylmethylether)ETBE(Ethyltertiarybutylether)第8頁/共183頁91.2.3結(jié)構(gòu)變化過程提高辛烷值（Octanenumber,簡稱ON)生產(chǎn)苯1.2.3.1過程目的第9頁/共183頁10研究法辛烷值（Reseachoctanenumber,簡稱RON)馬達(dá)法辛烷值（Motoroctanenumber,簡稱MON)道路辛烷值（Roadoctanenumber)抗暴指數(shù)=(RON+MON)/2(Octanenumberindex,簡稱ONI)第10頁/共183頁11各族烴類的辛烷值第11頁/共183頁12第12頁/共183頁13第13頁/共183頁14第14頁/共183頁15第15頁/共183頁16RON/MON114/95111/94第16頁/共183頁17第17頁/共183頁181.2.3.2過程方法1.異構(gòu)化(Isomerization)直鏈轉(zhuǎn)變?yōu)橹ф湣?.催化重整(Catalyticreformong)烷烴和環(huán)烷烴(C6～C8)轉(zhuǎn)變?yōu)榉紵N第18頁/共183頁191.2.4精制過程加氫脫硫(Hydrodesulfurization,簡稱HDS)加氫脫氮(Hydrodenitrogenation,簡稱HDN)加氫脫金屬(Hydrodemetallization,簡稱HDM)1.加氫處理(包括傳統(tǒng)意義的Hydrorefining和Hydrotreating)第19頁/共183頁20柴油加氫精制汽油加氫精制加氫脫蠟（催化脫蠟和異構(gòu)脫蠟的統(tǒng)稱）餾分油加氫處理渣油加氫處理潤滑油加氫補(bǔ)充精制石蠟加氫精制第20頁/共183頁212.脫硫醇（脫臭）(Sweetening)液化氣、汽油、煤油中的硫醇催化氧化成二硫醚。3.生物脫硫(Biodesulfurization,簡稱BDS)第21頁/共183頁22第二章石油的熱轉(zhuǎn)化（熱加工過程）2.1概況

在煉油工業(yè)中，熱加工是指單純靠熱的作用（不用催化劑），將石油餾分及重質(zhì)原料油轉(zhuǎn)化成氣體、輕質(zhì)油、燃料油或焦炭的一類工藝過程。在這個過程中主要發(fā)生兩類反應(yīng)：一類是裂解反應(yīng)，大分子烴類裂解成較小的烴類；另一類是縮合反應(yīng)，即原料和中間產(chǎn)物中的芳烴、烯烴等縮合成大分子量的產(chǎn)物，從而可以得到比原料油沸程高的殘油至焦炭。第22頁/共183頁23熱裂化：以石油重餾分或重質(zhì)油為原料生產(chǎn)汽油和柴油的過程。汽油熱改質(zhì)：以汽油餾分為原料在高溫高壓下部分裂解為較小分子烯烴以及芳構(gòu)化生成芳烴以提高汽油的辛烷值。減粘裂化：將重油或減壓渣油輕度裂化使其粘度降低以便符合燃料油的使用要求。延遲焦化：以減壓渣油為原料經(jīng)深度熱裂化生產(chǎn)氣體、輕中質(zhì)餾分和焦炭的過程。高溫裂解：以石腦油及輕柴油等在高溫下為石油化學(xué)工業(yè)提供大量的低分子烯烴等。溫度在600℃

以上。第23頁/共183頁242.2熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)的機(jī)理

目前，普遍都認(rèn)為烴類的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)主要是自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理，另外還有自由基非鏈?zhǔn)椒磻?yīng)和分子反應(yīng)機(jī)理。2.2.1自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理，可分為三階段：鏈的引發(fā)、鏈的增長（或傳遞）和鏈的終止。

2.2.1.1鏈的引發(fā)

在烴類分子中，鍵的解離能在很寬的范圍內(nèi)變化，從40～400kJ·mol-1變化。第24頁/共183頁251.烷烴鍵解離能(kJ/mole)H─H435CH3─H431C2H5─H410正-C3H7─H498異-C3H7─H394正-C4H9─H394異-C4H9─H390叔-C4H9─H373CH3─CH3360C2H5─CH3348C2H5─C2H5335C3H7─CH3339正-C4H9─CH3335正-C3H7─正-C3H7318正-C4H9─正-C3H7314正-C4H9─正-C4H9310叔-C4H9─叔-C4H9264第25頁/共183頁26烷烴形成自由基的規(guī)律：①C-H鍵的鍵能大于C—C鍵的，也就是說C—H鍵比C—C牢固，所以烷烴主要是C—C均裂形成自由基，而不是C—H均裂。②在長鏈正構(gòu)烷烴分子中，越靠近中間處，C—C鍵的鍵能越小，因而C—C斷裂主要在碳鏈的中部，另外，分子越大，C—C鍵和C—H鍵的鍵能都顯減小的趨勢，而就是說越容易形成自由基。③在烷烴中，叔碳上的氫最容易均裂，其次仲碳上的，伯碳上的氫最難均裂。④在烷烴中，C叔—C叔是最容易均裂，C叔—C仲次之，C仲—C仲第三，C伯—C伯是最難均裂。第26頁/共183頁272.烯烴鍵解離能(kJ/mole)CH2CH─CHCH2435CH2CHCH2─CH2CHCH2176C2H3─H435CH2CHCH2─H322CH2CH─CH3394CH2CHCH2─CH3260第27頁/共183頁28烯烴形成自由基的規(guī)律：①與雙鍵碳相連的C—H和C—C鍵鍵能比烷烴中相應(yīng)鍵的鍵能大的多。②斷鍵后形成的自由基能與雙鍵形成共軛的鍵，即處于雙鍵β位置的鍵比烷烴中相應(yīng)的鍵能大大減小，所以烯烴形成自由基是由雙鍵碳的β鍵位置斷裂形成。第28頁/共183頁293.芳烴鍵解離能(kJ/mole)C6H5─H427C6H5─CH3381C6H5─C2H5368C6H5─正-C3H7360C6H5─C6H5415C6H5CH2─H348C6H5CH2─CH3264(C6H5)2CH─H310C6H5CH2─CH2C6H5198(C6H5)2CH

─CH2C6H5159(C6H5)2CH

─CH(C6H5)2

105(C6H5)3C─C(C6H5)346第29頁/共183頁30芳烴形成自由基的規(guī)律：①C芳—H和C芳—C比烷烴中的C—H和C—C鍵牢固。②斷鍵后形成的自由基能與芳環(huán)形成共軛的鍵，即處于C芳的β鍵位置斷裂形成自由基。第30頁/共183頁314.環(huán)烷烴鍵解離能(kJ/mole)310293201201

389第31頁/共183頁32環(huán)烷烴形成自由基的規(guī)律：環(huán)烷烴C—C鍵能比相應(yīng)的正構(gòu)烷烴小，C—H與烷烴中C仲—H鍵的強(qiáng)度相當(dāng)。所以環(huán)烷烴主要是C—C鍵斷裂形成自由基。第32頁/共183頁335.雙分子形成自由基

對于較小分子量的分子，形成自由基時，雙分子比單分子要容易。

總之，烴類分子分解形成自由基主要是C—C鍵的均裂，而不是C—H鍵的均裂。第33頁/共183頁342.2.1.2鏈的增長（或傳遞）這是一種由一個自由基轉(zhuǎn)化為另一個自由基，使自由基繼續(xù)傳遞下去的過程。

1.自由基奪氫反應(yīng)（取代反應(yīng)）第34頁/共183頁35

這說明烴分子中碳原子上的氫被奪取的難易程度由易到難的次序是叔碳＞仲碳＞伯碳，它們與自由基反應(yīng)的相對速率也按照這個次序。溫度越高，它們間的差別也就越小。第35頁/共183頁36第36頁/共183頁372.自由基分解反應(yīng)（裂解反應(yīng)）

自由基本身可以分解，生成一個烯烴分子和一個含碳數(shù)較小的新自由基，從而使其自由價傳遞下去。自由基的分解主要發(fā)生在具有未成對電子碳的β鍵位置上，這也就是所謂的β–斷裂規(guī)則。這種反應(yīng)可以連續(xù)進(jìn)行，直至生成甲基或乙基自由基。例如：

·

通式：RR?+烯烴

RH+烯烴····第37頁/共183頁383.自由基加成反應(yīng)這是自由基分解反應(yīng)的逆反應(yīng)，碳數(shù)較少的自由基可與烯烴加成而生成含碳數(shù)更多的自由基。如：第38頁/共183頁394.自由基異構(gòu)化反應(yīng)

在自由基內(nèi)部發(fā)生自由基奪氫反應(yīng)（取代反應(yīng)），這時自由基位置發(fā)現(xiàn)變化，從而發(fā)生自由基異構(gòu)化反應(yīng)。進(jìn)行這樣的反應(yīng)，要經(jīng)過一個環(huán)狀的過渡狀態(tài)（活化絡(luò)合物）：第39頁/共183頁40

目前人們一般認(rèn)為：形成五、六員環(huán)最容易，稍為困難的是形成七員環(huán)，形成三員環(huán)和四員環(huán)是很難的。因此，在自由基異構(gòu)中，存在著自由基從第n個碳向(n+3)、(n+4)、(n+5)位碳原子轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象（即過渡態(tài)為五員環(huán)、六員環(huán)、七員環(huán)）。CH2-CH=CH-CH=CH2

··[]··形成五員環(huán)和六員環(huán)情況下，加成反應(yīng)容易進(jìn)行。另外，當(dāng)分子內(nèi)進(jìn)行加成反應(yīng)時，自由基異構(gòu)化也是可能發(fā)生的：第40頁/共183頁41對于芳烴來說存在著苯自由基1，2-位的轉(zhuǎn)換。這也與分子內(nèi)部的加成作用有關(guān)：·

··對于芳烴來說，在反應(yīng)過程中形成三員環(huán)比烷烴容易。第41頁/共183頁422.2.1.3鏈的終止

自由基相互結(jié)合成為穩(wěn)定的分子而使鏈反應(yīng)中斷，如復(fù)合反應(yīng)：歧化反應(yīng)：

CnH2n+1+CmH2m+1CnH2(n+1)+CmH2m··

自由基復(fù)合反應(yīng)和歧化反應(yīng)的活化能等于零，因此這個反應(yīng)速度很快，一般每次或5～10次碰撞中，發(fā)生一次自由基湮（yan)滅。因此，在自由基反應(yīng)中，自由基濃度太高，也不利于反應(yīng)的進(jìn)行。此鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，鏈的引發(fā)是反應(yīng)的控制步驟。第42頁/共183頁432.2.2自由基非鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理

如果鏈終止的速度比延續(xù)的速度快，那么鏈就不能發(fā)展，反應(yīng)按自由基非鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理進(jìn)行，在反應(yīng)中一般不帶側(cè)鏈的環(huán)烷烴和甲苯等，在反應(yīng)初期易發(fā)生自由基非鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理。1.環(huán)烷烴

如環(huán)己烷和環(huán)戊烷等在熱反應(yīng)初期是經(jīng)過雙自由基裂解的，并隨即分解為穩(wěn)定的產(chǎn)物，并不形成鏈反應(yīng)。第43頁/共183頁44+··所以單純環(huán)己烷的熱解反應(yīng)速率比正己烷的小得多。2.甲苯在熱反應(yīng)中雖然也生成苯基自由基，但它的活性較小，它主要是相互結(jié)合為二苯乙烷，而不形成鏈反應(yīng)。第44頁/共183頁452.2.3分子反應(yīng)機(jī)理

在反應(yīng)過程中舊鍵的斷裂和新鍵的生成是同時進(jìn)行，無活性中間體生成，只經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)，這類反應(yīng)稱為分子反應(yīng)（在有機(jī)化學(xué)中稱協(xié)同反應(yīng)）。環(huán)狀過渡態(tài)如1-戊烯的裂解反應(yīng)，有的研究者認(rèn)為是按自由基鏈反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的，但也有的研究者從實驗中確認(rèn)是1，5氫移位反應(yīng)，按分子反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的。第45頁/共183頁46

此外，雙烯合成反應(yīng)（Diels-Alder反應(yīng)）也是經(jīng)分子反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的。環(huán)狀過渡態(tài)第46頁/共183頁472.3各族烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)2.3.1烷烴的熱裂解反應(yīng)1.正構(gòu)烷烴正構(gòu)烷烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)主要是斷鏈和脫氫，并且斷鏈容易脫氫難，自由基的生成一般從的中間斷裂開始引發(fā)。

除了這兩種反應(yīng)外，還有芳構(gòu)化（C6以上）和環(huán)化（C5以上）等反應(yīng)，只是占比例不大。第47頁/共183頁48

從熱力學(xué)角度也可以看出，斷鏈反應(yīng)的可能性大于脫氫反應(yīng)。-△G

?

=

RTlnK第48頁/共183頁49

熱力學(xué)因素僅僅決定反應(yīng)進(jìn)行的可能性和限度，至于這種可能性能否成為現(xiàn)實，還要考慮動力學(xué)因素，它決定反應(yīng)速率的大小。第49頁/共183頁50

對于低分子烷烴，在自由基反應(yīng)引發(fā)后，自由基從烷烴分子上奪去一個氫原子，形成一個分子自由基（烷烴分子中有幾種氫，就可形成幾種分子自由基），分子自由基的裂解決定了這個自由基反應(yīng)的產(chǎn)物組成。例如：丙烷鏈引發(fā)：+·

·

鏈增長：·

++·

·

++·

第50頁/共183頁51·

·

·

+·

++·

+·

·

++·

因此，丙烷熱裂解的產(chǎn)物是乙烯、丙烯、甲烷和氫。產(chǎn)物的相對含量可以F.O.Rice的方法估算。第51頁/共183頁52

F.O.Rice曾用自由基鏈反應(yīng)歷程對丙烷、異丁烷、異戊烷在600℃下的熱解產(chǎn)物分布進(jìn)行了估算，并與實驗值進(jìn)行對比。以丙烷熱解為例，它的鏈的增長有兩種可能途徑。第52頁/共183頁53第53頁/共183頁54反應(yīng)(1)是自由基奪取丙烷伯碳上的氫的反應(yīng)．每個丙烷分子中共有兩個伯碳，每個伯碳上有三個氫原子，而其相對反應(yīng)速率為l。這樣，反應(yīng)(1)的幾率為2×3×1=6。反應(yīng)(2)則是自由基奪取丙烷分子中仲碳上的氫的反應(yīng)。每個丙烷分子中只有一個仲碳，每個仲碳上有兩個氫原子，其相對反應(yīng)速率為2。這樣，反應(yīng)(2)的幾率便為1×2×2=4。反應(yīng)(1)和(2)按其發(fā)生的幾率可相加如下：第54頁/共183頁55

丙烷熱解產(chǎn)物分布的估算與實驗值進(jìn)行對比，兩者相當(dāng)接近，這是自由基鏈反應(yīng)理論正確性的有力佐證。第55頁/共183頁56習(xí)題：正丁烷在600℃下的熱解產(chǎn)物及分布。第56頁/共183頁57

用反應(yīng)的自由基鏈?zhǔn)綑C(jī)理能很好的解釋低分子正構(gòu)烷烴熱裂解產(chǎn)物組成及分布的實驗數(shù)據(jù)。

對于長碳鏈的正構(gòu)烷烴：也可產(chǎn)生兩種自由基，伯自由基和仲自由基:??如按正常的β斷裂(仲自由基的β斷裂，又產(chǎn)生伯自由基)，可產(chǎn)生大量的乙烯，但這與實驗事實不符，這是因為在碳鏈中碳原子數(shù)大于5的伯碳烷基自由基會發(fā)現(xiàn)異構(gòu)化（1，4；1，5和1，6遷移），而生成仲碳烷基自由基，這樣就不可能產(chǎn)生那么多乙烯，而會有其它烯烴（如丙烯）。第57頁/共183頁58這主要是異構(gòu)化是可逆反應(yīng)，進(jìn)行的速度比裂解速度大。伯碳烷基自由基轉(zhuǎn)化為仲碳烷基自由基是放熱反應(yīng)，因此要提高乙烯的產(chǎn)量可通過提高溫度。第58頁/共183頁592.異構(gòu)烷烴(主要是斷鏈和脫氫)

對于低分子的異構(gòu)烷烴也可用自由基鏈?zhǔn)綑C(jī)理，寫出熱裂解產(chǎn)物組成及分布。異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴相比有如下特點：①異構(gòu)烷烴所得乙烯和丙烯的收率比正構(gòu)烷烴的低，而氫氣、甲烷、C4和C4以上的烯烴收率則較高；②異構(gòu)烷烴的反應(yīng)速度一般均稍比同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴快；③異構(gòu)烷烴所得一次產(chǎn)物中丙烯與乙烯的重量比比同碳原子的正構(gòu)烷烴大，所以希望產(chǎn)品丙烯對乙烯之較高時，異構(gòu)烷烴含量較高的油品是合適的原料。第59頁/共183頁60從化學(xué)動力學(xué)角度考慮：

對于烴的熱裂解反應(yīng)基本符合一級反應(yīng)規(guī)律，因而按阿倫尼烏斯定理有以下關(guān)系式：ln=lnA+ER1T·

-A：頻率因子E：活化能R：氣體常數(shù)第60頁/共183頁61ln=lnA+ER1T·

-第61頁/共183頁62(反應(yīng)溫度為425°C)第62頁/共183頁63從圖和表可知：

①溫度愈高，反應(yīng)速度常數(shù)愈大（速度越快）；②碳原子數(shù)愈多的正構(gòu)烷烴，愈大，正構(gòu)烷烴中乙烷最小，所以分子比較小的烷烴要用較高的裂解溫度。這一點與其熱力學(xué)特征是一致的;③異構(gòu)烷烴的反應(yīng)速度一般均稍比同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴快；④烷烴熱解反應(yīng)的活化能大約在200～300kJ·mol-1之間，它是隨分子量的增大而減小。第63頁/共183頁642.3.2環(huán)烷烴的熱裂解反應(yīng)

原料中的環(huán)烷烴或反應(yīng)中生成的環(huán)烷烴，可發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，生成小分子的烷烴、烯烴和二烯烴，而可能脫氫生產(chǎn)環(huán)烯烴和芳香烴。1.不帶側(cè)鏈的環(huán)烷烴①環(huán)戊烷

在高溫（575～600℃）下，環(huán)戊烷熱裂解是主要生成乙烯、丙烯、氫和環(huán)戊二烯。第64頁/共183頁65②環(huán)己烷機(jī)理：無側(cè)鏈的環(huán)戊烷和環(huán)己烷裂解反應(yīng)初期由自由基非鏈機(jī)理進(jìn)行的，但反應(yīng)一段時間后以自由基鏈機(jī)理進(jìn)行。被引發(fā)后：然后進(jìn)行裂解和異構(gòu)等反應(yīng)?！?/p>

·

第65頁/共183頁662.帶側(cè)鏈的環(huán)烷烴（自由基鏈反應(yīng)機(jī)理）

對于甲基環(huán)烷烴和乙基環(huán)烷烴與相同無側(cè)鏈環(huán)烷烴發(fā)生的反應(yīng)相似，只是復(fù)雜些。但反應(yīng)速率比無側(cè)鏈環(huán)烷烴的大。對于帶長側(cè)鏈的環(huán)烷烴，在加熱條件下，首先是側(cè)鏈斷裂，一般是從中部開始，一直進(jìn)行到側(cè)鏈為甲基或乙基，然后再進(jìn)一步裂解。第66頁/共183頁673.多環(huán)環(huán)烷烴

多環(huán)環(huán)烷烴熱裂解時，可發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，除了單環(huán)環(huán)烷烴所能發(fā)生的反應(yīng)外，還能發(fā)生開環(huán)脫氫反應(yīng)生成單環(huán)烯烴、單環(huán)二烯烴及單環(huán)芳烴，同時也可逐步脫氫生成多環(huán)芳烴。在500℃左右雙環(huán)環(huán)烷烴就開始脫氫：-2H2-3H2第67頁/共183頁68從化學(xué)動力學(xué)角度考慮：

無側(cè)鏈環(huán)烷烴的熱裂解反應(yīng)初期由自由基非鏈機(jī)理進(jìn)行的，而帶烷基側(cè)鏈的環(huán)烷烴，由于其熱裂解按自由基鏈反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行，反應(yīng)速率明顯大于無側(cè)鏈環(huán)烷烴的。例如，在427℃時，乙基環(huán)己烷的熱解反應(yīng)速率常數(shù)大約比環(huán)己烷的大5倍。另外，無側(cè)鏈環(huán)烷烴的反應(yīng)速率常數(shù)比同碳數(shù)的烷烴的小。環(huán)烷烴熱解反應(yīng)的活化能大約在250～300kJ·mol-1之間，第68頁/共183頁692.3.3烯烴的熱裂解反應(yīng)

烷烴和環(huán)烷烴等熱解生成烯烴。1.斷鏈反應(yīng)

較大的烯烴可斷鏈為兩個較小的烯烴分子：CnH2nCLH2L+CmH2mn=L+m碳鏈主要是在雙鍵β位置斷裂:第69頁/共183頁703.歧化反應(yīng)2.脫氫反應(yīng)

烯烴可進(jìn)一步脫氫生成二烯或炔烴。（1300°進(jìn)行得更為順利）K第70頁/共183頁714.雙烯合成反應(yīng)（Diels-Alder反應(yīng)）5.芳構(gòu)化反應(yīng)

有六個或更多碳原子的烯烴，可環(huán)化脫氫生成芳烴。第71頁/共183頁726.縮合反應(yīng)

綜合所述，烯烴的反應(yīng)特點是既有大分子生成乙烯、丙烯的反應(yīng)，有又乙烯、丙烯等進(jìn)一步縮合生成氫、芳烴等產(chǎn)物的反應(yīng)。對輕柴油在800℃裂解時，反應(yīng)開始時，乙烯、丙烯產(chǎn)率是上升的，達(dá)到最高轉(zhuǎn)折點后，就下降了，此時縮合反映占優(yōu)勢，而氫、甲烷、芳烴產(chǎn)物的產(chǎn)率逐漸增加。第72頁/共183頁73

鏈烯烴反應(yīng)是按自由基鏈反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的，環(huán)烯烴是按自由基非鏈反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行，經(jīng)過雙自由基進(jìn)行裂解：·

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第73頁/共183頁74從化學(xué)動力學(xué)角度考慮：

烯烴的熱裂解反應(yīng)速率和烷烴一樣也是隨著分子中碳原子數(shù)的增多而增大。對于分子中碳原子數(shù)≥4的烯烴，其熱裂解反應(yīng)速率要比同碳數(shù)的烷烴的大一個數(shù)量級。烯烴熱解反應(yīng)的活化能大約在200～250kJ·mol-1之間，比相應(yīng)的烷烴小。第74頁/共183頁752.3.4芳烴的熱裂解反應(yīng)1.苯

苯極為穩(wěn)定，在常壓下，溫度超過550℃以上，才開始發(fā)生裂解及縮合反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物主要是聯(lián)苯、氣體和焦炭。氣體大部分為氫氣（80～90%），其它是低分子的烴，如甲烷、乙烯等。2-H2-H2

還可以進(jìn)一步縮合，最后生產(chǎn)石墨狀結(jié)構(gòu)的焦炭，生成的焦炭并不是簡單的碳，而是高度縮合的稠環(huán)的芳香烴。第75頁/共183頁76機(jī)理：·

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第76頁/共183頁772.多環(huán)芳烴

如萘、蒽的熱裂解反應(yīng)和苯相似，它們都是對熱非常穩(wěn)定的物質(zhì)，在高溫條件下生成以氫氣為主的氣體、高分子縮合物和焦炭。22第77頁/共183頁783.烷基苯①

烷鏈的斷裂（長鏈芳烴）正構(gòu)烷基取代基苯的主要反應(yīng)：第78頁/共183頁79第79頁/共183頁80對于的反應(yīng)機(jī)理：·

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②側(cè)鏈的脫氫反應(yīng)第80頁/共183頁81③脫氫縮合反應(yīng)4.環(huán)烷基芳烴的裂解反應(yīng)

一般是環(huán)烷基發(fā)生反應(yīng)。對于類型的烴第一步反應(yīng)為連接兩環(huán)的間斷裂。生成環(huán)烯和芳香烴，在更苛刻的條件下，環(huán)烯烴能進(jìn)一步破裂開環(huán)。第81頁/共183頁82對于主要發(fā)生一下反應(yīng)：①脫氫和異構(gòu)脫氫反應(yīng)②縮合脫氫反應(yīng)另外，環(huán)烷斷裂開環(huán)生產(chǎn)苯的衍生物。第82頁/共183頁83

總之，芳烴由于其分子結(jié)構(gòu)中芳環(huán)的穩(wěn)定性，在裂解溫度下，不易發(fā)生裂開芳環(huán)的反應(yīng)，而往往把芳環(huán)保留下來，主要發(fā)生兩類反應(yīng)，一類是烷基側(cè)鏈發(fā)生斷鏈和脫氫反應(yīng)，一類是芳烴的縮合反應(yīng)而使產(chǎn)物芳烴分子中的芳環(huán)增多，分子量增大，直到生產(chǎn)焦炭。所以含芳烴多的原料不是理想的裂解原料。第83頁/共183頁842.3.5膠質(zhì)和瀝青質(zhì)熱轉(zhuǎn)化1.膠質(zhì)熱轉(zhuǎn)化第84頁/共183頁852.瀝青質(zhì)熱轉(zhuǎn)化第85頁/共183頁86第86頁/共183頁87第87頁/共183頁88第88頁/共183頁89②

460℃45min第89頁/共183頁90

總之，烴類在加熱的條件下，反應(yīng)基本可分成裂解和縮合（包括疊合）兩個方向。烴類的熱反應(yīng)是一種平行-順序反應(yīng)（原料朝幾個方向同時進(jìn)行反應(yīng)，這種反應(yīng)叫平行反應(yīng)；同時，隨著反應(yīng)的深度的加深，中間產(chǎn)物又會繼續(xù)反應(yīng)，這種反應(yīng)叫順序反應(yīng)）。炭第90頁/共183頁912.4混合烴的裂解反應(yīng)2.4.1混合烴裂解過程中組分之間的相互影響1.C2、C3烷烴-環(huán)己烷混合裂解第91頁/共183頁92

隨著原料混合物中乙烷或丙烷含量的增加，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率增加，表明乙烷和丙烷對環(huán)己烷的裂解有促進(jìn)作用。反之己烷含量增加，乙烷和丙烷的轉(zhuǎn)化率下降，表明環(huán)己烷對乙烷和丙烷的裂解有抑制作用。第92頁/共183頁93烷烴對環(huán)烷烴裂解的促進(jìn)作用，主要原因是烷烴生成的自由基R·（或H·），使環(huán)己烷按自由基鏈反應(yīng)機(jī)理發(fā)生:⑴

⑵

第93頁/共183頁94⑾⑶⑷⑸⑺⑹⑻⑼⑽環(huán)己烷基自由基進(jìn)一步發(fā)生下列反應(yīng)：第94頁/共183頁95

環(huán)己烷對乙烷和丙烷的裂解有抑制作用，主要原因是由于發(fā)生⑴、⑵能奪走一部分乙烷和丙烷發(fā)生鏈增長反應(yīng)所需要的H·和·CH3：

此外，環(huán)己烷裂解反應(yīng)中由于⑹、⑻、⑼所生成的丙烯和丁二烯對乙烷和丙烷的裂解有抑制作用。第95頁/共183頁962.C6、C7烷烴-環(huán)己烷混合裂解

阿倫尼烏斯定理有以下關(guān)系式：A：頻率因子E：活化能R：氣體常數(shù)第96頁/共183頁97較第97頁/共183頁98從反應(yīng)機(jī)理來看，凡能對系統(tǒng)提供H·、·CH3或·C2H5等的自由基（特別是H·）的組分，都能加速該系統(tǒng)中烴的裂解反應(yīng)，起促進(jìn)作用。凡能從系統(tǒng)中奪取H·、·CH3或·C2H5等的自由基的組分，特別是奪取H·的組分就會減小該系統(tǒng)中其它烴的裂解速度，起抑制作用。第98頁/共183頁992.4.2混合烴裂解過程中的促進(jìn)作用

在雙鍵的β位置上連有甲基或乙基的烯烴，在此位置的鍵的離解能較低，極易形成·CH3或·C2H5等，如將這種烯烴加入各種烷烴和環(huán)烷烴中進(jìn)行裂解時，在轉(zhuǎn)化率為30%以下的范圍內(nèi)，可使反應(yīng)速率得到顯著提高。又如，二甲基二硫化合物和1，2-二氯乙烷可作為裂解促進(jìn)劑作為自由基來源。對于乙烷裂解稍有促進(jìn)作用，而對丙烯裂解的促進(jìn)作用很明顯，在轉(zhuǎn)化率40%左右時，反應(yīng)速度可加速20～25%（但轉(zhuǎn)化率大于45%失效）。第99頁/共183頁1002.4.3混合烴裂解過程中的抑制作用

在烯烴中，乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯對烷烴的裂解表現(xiàn)出有不同程度的抑制作用。①丙烯對乙烷裂解反應(yīng)的影響第100頁/共183頁101反應(yīng)機(jī)理：第101頁/共183頁102②異丁烯的抑制作用。第102頁/共183頁103

異丁烯的抑制作用主要是由于按下列反應(yīng)奪取系統(tǒng)的H·而生成·CH3和C3H6的緣故。這樣，奪走了系統(tǒng)中較活潑的H·，而補(bǔ)充了較不活潑的，顯現(xiàn)了抑制作用。

另外，烷烴混合裂解過程中，裂解生成的產(chǎn)物---丙烯和其它烯烴，反過來對裂解原料的烷烴表現(xiàn)出抑制作用。

總之，烴類混合裂解過程中的促進(jìn)和抑制作用，不僅影響反應(yīng)速度，而且而影響產(chǎn)物分布。第103頁/共183頁1042.5熱裂解過程中的生碳結(jié)焦反應(yīng)(高溫）2.5.1烴的生碳結(jié)焦過程

有機(jī)物在惰性介質(zhì)中，經(jīng)高溫裂解，釋放出氫或其它小分子化合物生成碳，但這個碳不是獨(dú)個碳原子，而是好幾百個碳原子稠合形式的碳，這一過程一般稱為“生碳”過程。所生成的產(chǎn)物，如果尚含有少量的氫且碳含量在95%以上，則稱為“焦”，這個過程稱為“結(jié)焦”過程。第104頁/共183頁1051.烯烴經(jīng)過炔烴中間階段而生焦在900～1000℃或更高溫度下：

·Cn是n個碳原子（一般n為300～500個）聚集成按六角形排列的平面分子。第105頁/共183頁1062．經(jīng)過芳烴中間階段而生焦

不管是原料的芳烴或產(chǎn)物中的芳烴，或烯烴與二烯烴發(fā)生雙烯加成后生成的芳烴，都容易發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)結(jié)焦。苯可在300℃以上的溫度生產(chǎn)聯(lián)苯，在400～500℃之間脫氫縮合為多環(huán)芳烴：

第106頁/共183頁107第107頁/共183頁108第108頁/共183頁109

比單環(huán)芳烴更容易縮合的萘、蒽、菲以及含五碳環(huán)的茚、苊、苊烯等多環(huán)芳烴。在柴油或更重的餾分中含有這些烴。在800℃下：第109頁/共183頁110第110頁/共183頁111第111頁/共183頁112

總之，在不同溫度條件下，烯烴的消失和生碳結(jié)焦反應(yīng)是經(jīng)歷著不同的途徑。在900～1100℃以上主要是通過生成乙炔的中間階段，而在500～900℃主要是通過生成芳烴的中間階段。隨著反應(yīng)時間的延長，單環(huán)或環(huán)數(shù)不多的芳烴，轉(zhuǎn)變?yōu)槎喹h(huán)芳烴，進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)槌憝h(huán)芳烴，由液體焦油轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w瀝青質(zhì)，進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)樘记噘|(zhì)（在苯中不溶脹-CS2可溶物），再進(jìn)一步可轉(zhuǎn)變?yōu)楦叻肿咏梗ㄊ徒梗?。?12頁/共183頁1132.5.2焦炭的石墨化過程

焦炭加熱到1000℃以上，其含氫量可降到0.3%，在1300℃以上可降到0.1%以下，在更高溫度（3000℃）進(jìn)一步脫氫交聯(lián)，由平面結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)為立體結(jié)構(gòu)，此時氫含量降至近于零，進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)樵跓崃W(xué)上穩(wěn)定的石墨結(jié)構(gòu)。焦炭在1000～3000℃的高溫下轉(zhuǎn)變?yōu)槭Y(jié)構(gòu)的碳化過程，稱為石墨化過程。

石墨化過程可以用下面圖表示：第113頁/共183頁1142.6高溫裂解（Pyrolysis）

2.6.1概況

高溫裂解是以烴類為原料，在高溫（>600℃）下進(jìn)行的熱加工，以取得乙烯為主的低分子烯烴，進(jìn)一步生產(chǎn)各種石油化學(xué)品和合成材料（塑料、合成橡膠和合成纖維）提供原料的過程。因為一般在高溫裂解過程同時通入一定量的水蒸氣，所以也稱水蒸氣裂解。原料：氣態(tài)烴、輕烴（石腦油）、煤油、輕柴油及減壓柴油的等;溫度：750～900℃（反應(yīng)為氣相反應(yīng)）;反應(yīng)時間：在爐管中進(jìn)行反應(yīng)停留時間＜1sec第114頁/共183頁115第115頁/共183頁1162.6.2影響高溫裂解的因素1.原料對高溫裂解的影響①原料的餾分的影響對乙烯生產(chǎn)來說，原料越輕越好。

第116頁/共183頁117第117頁/共183頁118

烴類的高溫?zé)峤馐菤庀酂岱磻?yīng)，它是遵循自由基鏈反應(yīng)歷程進(jìn)行的。各族烴類的高溫?zé)峤夥磻?yīng)產(chǎn)物大體有如下的規(guī)律：a.正構(gòu)烷烴最利于乙烯的生成，異構(gòu)烷烴則較多生成丙烯，但隨分子量的增大，這種差別縮?。産.烯烴中大分子烯烴易裂解為乙烯、丙烯；烯烴還會脫氫生成炔烴、二烯烴進(jìn)而生成芳烴．c.環(huán)烷烴易于生成芳香烴，含環(huán)烷烴多的原料比正構(gòu)烷烴所生成的丁二烯、芳烴收率高，而乙烯收率較低。d.無側(cè)鏈的芳烴不易裂解為烯烴，有烷基側(cè)鏈的芳烴主要是烷基發(fā)生斷鏈和脫氫，芳環(huán)能脫氫縮合為稠環(huán)芳烴，進(jìn)而有結(jié)焦的傾向。②原料化學(xué)組成對高溫裂解的影響

第118頁/共183頁119

綜上所述，可以看出正構(gòu)烷烴是制取乙烯的理想原料，異構(gòu)烷烴較差，環(huán)烷烴裂解不僅烯烴產(chǎn)率較低同時還易于轉(zhuǎn)化為芳香烴，而芳香烴裂解則易于結(jié)焦，是原料中的非理想成分。正構(gòu)烷烴＞異構(gòu)烷烴＞環(huán)烷烴＞芳烴（非理想成分）

第119頁/共183頁120對于乙烯原料習(xí)慣用美國礦務(wù)局相關(guān)指數(shù)（U.SBureauofMinesCorrelationIndex）BMCI值和PONA值來表示其平均化學(xué)組成。BMCI值：越小原料越好，正構(gòu)烷烴越多。PONA值（w%）：P表示烷烴；O表示烯烴；N表示環(huán)烷烴；A表示芳香烴。第120頁/共183頁121K值大于12.1為石蠟基;11.5～12.1為中間基;小于11.5為環(huán)烷基。第121頁/共183頁122第122頁/共183頁123第123頁/共183頁124第124頁/共183頁125第125頁/共183頁126%第126頁/共183頁1272.反應(yīng)條件對對高溫裂解的影響①反應(yīng)溫度的影響

高溫裂解是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，一般輕油及輕柴油的裂解反應(yīng)熱為1470kJ/Kg，所以高溫對裂解反應(yīng)是有利的，其溫度范圍為750～900℃。對于較輕的原料需用較高的溫度，而對于較重的原料則需用較低溫度。近年來，隨著裂解爐管鋼材耐溫性的提高，所采用的溫度逐漸提高。對于每一種原料有一個最佳的溫度，如溫度過高其乙烯的產(chǎn)率反而會降低。第127頁/共183頁128

此外，還應(yīng)考慮到，隨著反應(yīng)溫度的升高，裂解爐管中的結(jié)焦速度加快，這會縮短裝置的開工周期。

第128頁/共183頁129第129頁/共183頁130第130頁/共183頁131②反應(yīng)時間的影響

在相同的溫度下，反應(yīng)時間越長，原料的轉(zhuǎn)化深度越深。但當(dāng)反應(yīng)時間太長時，由于二次反應(yīng)加劇，其乙烯和其它烯烴的產(chǎn)率反而下降。為此，在一定的溫度下，為得到最大的乙烯收率，有其相應(yīng)的最佳反應(yīng)時間。實際上，反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度兩者是相互依賴、相互制約的。如需達(dá)到同樣的轉(zhuǎn)化深度，可以采取較高的溫度和較短的時間，或者較低的溫度和較長的時間。但是從烯烴產(chǎn)率的角度來看，這兩種情況就并不等同，如在低溫下長時間反應(yīng)，由于生成的烯烴會進(jìn)一步反應(yīng)，導(dǎo)致其烯烴產(chǎn)率降低。

第131頁/共183頁132如要得到較高的烯烴產(chǎn)率就要采用高溫短時間的反應(yīng)條件。

高溫短時間反應(yīng)有利于生成更多的乙烯，而丙烯以上的烯烴收率有所下降；同時由于高溫短時間不利于芳烴的生成，所以還可以使其縮合產(chǎn)物的收率減少。

第132頁/共183頁133高溫裂解技術(shù)是朝著提高反應(yīng)溫度和縮短反應(yīng)時間的方向發(fā)展的，在新型的毫秒裂解爐中停留時間已只有幾十毫秒。

第133頁/共183頁134常規(guī)裂解爐和毫秒裂解爐輕油裂解的比較。第134頁/共183頁135③壓力的影響

不言而喻，降低壓力對于由較大的分子裂解生成若干較小的分子的反應(yīng)是有利的，同時，降低壓力還可以抑制烯烴聚合的二次反應(yīng)，從而減輕結(jié)焦的程度。對于裂解這樣的高溫過程，如果用抽真空減壓的方法是極其危險的，所以需要采用加入稀釋劑以降低烴分壓的方法。目前工業(yè)上大都采用水蒸氣為稀釋劑，所以常稱為水蒸氣裂解。第135頁/共183頁136從圖8-4-6可見，增大稀釋比(即相當(dāng)于降低烴分壓)可提高乙烯產(chǎn)率和降低焦炭生成率。但是水蒸氣稀釋比也不能過大，否則會消耗過多的水蒸氣和降低原料的處理能力，只有當(dāng)原料容易結(jié)焦時，才適當(dāng)增大稀釋比。第136頁/共183頁137烷第137頁/共183頁1382.7

減粘裂化2.7.1概

述

減粘裂化(Visbreaking)是重油輕度熱轉(zhuǎn)化過程。按目的分為兩種類型，一種是降低重油的粘度和傾點，使之可少摻或不摻輕質(zhì)油而得到合格的燃料油，另一種是生產(chǎn)中間餾分，為進(jìn)一步輕質(zhì)化的過程提供原料。減粘裂化的原料主要是減壓渣油，也有用常壓渣油的。減粘裂化的反應(yīng)溫度在380～450℃之間，壓力為0.5～1.0MPa，反應(yīng)時間為幾十分鐘至幾小時。減粘裂化可以在加熱爐管內(nèi)或在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。近年來大多采用上流式反應(yīng)器。第138頁/共183頁139第139頁/共183頁140

減粘裂化的反應(yīng)深度視其目的而定。如果為了得到合格的燃料油或減少摻入的輕質(zhì)餾分(為了降低粘度)的比例，就只需要進(jìn)行淺度的熱轉(zhuǎn)化。有時，甚至可以省去加熱爐，將減壓蒸餾塔底出來的渣油在高溫下保持一段時間，即可達(dá)到減粘的效果，這就是所謂延遲減粘裂化。如果目的是最大限度地取得餾分油以供進(jìn)一步輕質(zhì)化，則需要進(jìn)行深度的減粘裂化，這就是所謂高轉(zhuǎn)化率反應(yīng)塔裂化(HSC，HighConversionSoakerCracking)。第140頁/共183頁141

減粘裂化的產(chǎn)物主要是能用作燃料油的減粘殘渣油以及中間餾分，此外，尚有少量的裂化氣以及裂化汽油，其典型的產(chǎn)率及性質(zhì)數(shù)據(jù)如表8-5-1所示。第141頁/共183頁1422.7.2渣油減粘裂化反應(yīng)1.渣油減粘裂化反應(yīng)特點

原料：高溫?zé)峤庥玫氖且詿N類為主要成分的餾分油，而減粘裂化用的主要是減壓渣油，它不僅分子量較大，而且含有相當(dāng)多的非烴類(膠質(zhì)和瀝青質(zhì))。反應(yīng)溫度：高溫?zé)峤獾臏囟雀哌_(dá)750～900℃

，而減粘裂化的溫度顯著較低，只在400℃左右，這就導(dǎo)致高溫?zé)峤庵饕菤庀酂岱磻?yīng)，而減粘裂化則主要是液相熱反應(yīng)。第142頁/共183頁143壓力：常壓下lcm3氣體中含有約1019個分子，而同樣體積的液體中則含約1021個分子，也就是說液體中分子的濃度相當(dāng)于氣體在10MPa下的濃度?？梢娨合噙M(jìn)行的反應(yīng)相當(dāng)于高壓下的氣相反應(yīng)。因而油品在液相熱轉(zhuǎn)化時，同樣溫度下將比氣相反應(yīng)產(chǎn)生更多的縮合產(chǎn)物，而分解產(chǎn)物則會較少。第143頁/共183頁144籠蔽效應(yīng)：油品的液相熱反應(yīng)與氣相反應(yīng)一樣也是遵循自由基鏈反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的．但是在氣相中當(dāng)烴類分子分裂為自由基以后隨即很快分散開，而在液相中的自由基卻被周圍分子象“籠子”一樣包圍起來。要使形成的自由基分散開，必須克服從“籠子”中擴(kuò)散出來的額外的勢壘。這就是所謂“籠蔽效應(yīng)”。相對于氣相反應(yīng)而言，這種“籠蔽效應(yīng)”會改變液相反應(yīng)的活化能和反應(yīng)速度。第144頁/共183頁1452.渣油減粘裂化中組成的變化第145頁/共183頁146由于減粘渣油一般是用作燃料油的，所以其中不允許有苯不溶物存在，因此，減粘裂化的反應(yīng)深度不能太深。以圖8-5-3為例，歡喜嶺減壓渣油減粘裂化的轉(zhuǎn)化率不能超過28%。否則就會有焦生成。第146頁/共183頁147第147頁/共183頁1483.渣油減粘裂化反應(yīng)動力學(xué)模型

①五集總模型

渣油熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)歷程的比較簡單的模型可表下如下：

這個五集總模型表示渣油的熱轉(zhuǎn)化是平行—順序反應(yīng)，—方面是裂解成較小的分子直至體，另一方面則是縮合成較大的分子直至焦炭。一般認(rèn)為，其中裂解反應(yīng)接近表觀一級，而縮合反應(yīng)接近表觀二級，但實際情況有時并不一定是這樣，具體的表觀反應(yīng)級數(shù)可根據(jù)實驗數(shù)據(jù)求定。減壓渣油熱裂解的表觀活化能約在160～240kJ·mol-1。所謂“集總”是對復(fù)雜系統(tǒng)的一種動力學(xué)處理方法，它的基本原理是將一個復(fù)雜系統(tǒng)的反應(yīng)過程，進(jìn)行合理的簡化，而使之能進(jìn)行動力學(xué)處理。第148頁/共183頁149②七集總反應(yīng)模型

石油大學(xué)提出了一種以渣油四組分為基礎(chǔ)的七集總反應(yīng)模型：

尚須說明，其中除氣體和苯不溶物已是最終產(chǎn)物外，其余五個集總之間的變化往往是雙向的。此模型中膠質(zhì)居于中心位置，對于膠質(zhì)含量一般達(dá)一半左右的我國減壓渣油的減粘裂化，此模型比較適用。第149頁/共183頁150

渣油在熱轉(zhuǎn)化過程中膠體分散狀態(tài)的變化是由于體系的化學(xué)組成變化所致。熱轉(zhuǎn)化時，由于縮合反應(yīng)，渣油中作為分散相的瀝青質(zhì)的含量逐漸增多，芳香性減弱，而裂解反應(yīng)使分散介質(zhì)的粘度變小；再者，作為膠溶組分的膠質(zhì)的含量則逐漸減少。4.渣油在減粘裂化過程中膠體性質(zhì)的變化第150頁/共183頁151這些變化都會導(dǎo)致分散相和分散介質(zhì)間的相容性變差，不利于膠體的穩(wěn)定。這樣，變化到一定程度后，便會導(dǎo)致瀝青質(zhì)不能全部在體系中穩(wěn)定地膠溶，而發(fā)生部分瀝青質(zhì)聚集分層的現(xiàn)象。一般來說，原料中瀝青質(zhì)含量越高，則滿足安定性要求的最大轉(zhuǎn)化率越小。第151頁/共183頁152

當(dāng)用摻入輕餾分以降低渣油粘度生產(chǎn)燃料油時，也需特別注意這個問題。如摻入的輕餾分過多或輕餾分的石蠟性太強(qiáng)時，都會因使膠體體系不穩(wěn)定而導(dǎo)致分層。為此，最好采用芳香性較強(qiáng)的催化裂化柴油或澄清油等為稀釋劑，并通過試驗確定其適宜的摻入比例。第152頁/共183頁1535.渣油減粘裂化的影響因素①反應(yīng)溫度對減粘裂化的影響

減粘裂化的反應(yīng)溫度一般為400～450℃，但在較低的溫度(如380℃下)如時間足夠長也能達(dá)到一定的減粘效果。溫度升高，反應(yīng)速度也隨之增快。若反應(yīng)時間相同，溫度越高轉(zhuǎn)化率也就越高。第153頁/共183頁154②反應(yīng)時間對減粘裂化的影響

減粘裂化的反應(yīng)時間隨工藝流程、設(shè)備及原料的性質(zhì)的不同而有很大差別，可從幾分鐘到幾小時，一般為幾十分鐘。就熱反應(yīng)而言，反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間在一定的范圍內(nèi)存在著相互補(bǔ)償?shù)年P(guān)系，即高溫短時間或低溫長時間可以達(dá)到相同的轉(zhuǎn)化率。減粘裂化一般采用較低溫度和較長時間的反應(yīng)條件。第154頁/共183頁155③反應(yīng)壓力對減粘裂化的影響

由于加壓不利于裂解反應(yīng)而有利于縮合反應(yīng)，所以，減粘裂化一般都在較低的壓力下操作(壓力為0.5～1.0MPa)。

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減粘后渣油粘度的變化情況是與轉(zhuǎn)化率有關(guān)的。在轉(zhuǎn)化率較低時，由于裂解反應(yīng)，渣油的粘度逐漸降低；而當(dāng)反應(yīng)深度較深時，其縮合反應(yīng)漸占重要位置，這就導(dǎo)致轉(zhuǎn)化后渣油的粘度降低到某一最低值后反而會急劇上升。從降低渣油粘度的角度來看，與這個粘度的最低點相應(yīng)的反應(yīng)條件是最佳的，當(dāng)然，還需考慮其安定性能否滿足要求。第156頁/共183頁1575.臨氫減粘裂化及供氫劑臨氫減粘裂化

所謂臨氫反應(yīng)，就是指有氫氣存在下的反應(yīng)。和減粘裂化一樣，臨氫減粘裂化也是熱激發(fā)的自由基鏈反應(yīng)。氫的作用是它有可能捕獲烴自由基而阻滯反應(yīng)鏈的增長。相對而言，氫對縮合反應(yīng)的抑制作用比對裂解反應(yīng)的抑制作用更加顯著。第157頁/共183頁158

實踐證明，在渣油減粘裂化時，如摻入供氫劑(如四氫萘)，同樣可以相對抑制其縮合反應(yīng)，從而相當(dāng)大幅度地提高其不生焦條件下的最大轉(zhuǎn)化率。在工業(yè)上，可以用富含萘系結(jié)構(gòu)的餾分(如催化柴油等)為原料，經(jīng)過加氫使其中的一個芳香環(huán)飽和而變成四氫萘型的結(jié)構(gòu)，而充當(dāng)供氫劑。此類供氫劑可以通過加氫循環(huán)使用。第158頁/共183頁159

近年來，還發(fā)展了一種在臨氫減粘裂化時加入某些具有催化活性物質(zhì)的方法，這樣便可使氫活化，進(jìn)一步相對抑制縮合反應(yīng)，從而在更大程度上提高減壓渣油的轉(zhuǎn)化率。第159頁/共183頁1602.8延遲焦化

2.8.1概

述

延遲焦化(Delaycdcoking)是在較高反應(yīng)溫度和較長反應(yīng)時間的條件下，使渣油發(fā)生深度熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成焦化氣體、焦化汽油、焦化柴油、重質(zhì)餾分油(焦化蠟油)和石油焦的過程。延遲焦化是目前重油加工最主要的手段，其目的是使渣油經(jīng)過脫碳，最大限度地獲取餾分油，包括部分輕質(zhì)餾分及相當(dāng)多的可供進(jìn)一步輕質(zhì)化的重質(zhì)餾分油。其原料一般為減壓渣油，也可用常壓渣油。第160頁/共183頁161第161頁/共183頁162

此過程的特點之一是必須向爐管中注水，以顯著增加流速，降低原料在其中的停留時間(僅為幾秒)，從而避免爐管結(jié)焦，而將結(jié)焦的過程延遲到焦炭塔中進(jìn)行。

加熱爐出口的溫度約為500℃，由于焦化是吸熱反應(yīng)，在焦炭塔中溫度有所降低，一般焦炭塔塔頂溫度在415～460℃之間。原料在焦炭塔中停留時間較長，此過程是半連續(xù)的。

延遲焦化裝置中至少有兩個焦炭塔，待一個焦炭塔中的焦積到一定高度后即切換進(jìn)入到另一個焦炭塔，切換的時間約為24小時。第162頁/共183頁163重油的焦化過程現(xiàn)主要采用延遲焦化工藝，此外，還有流化焦化(Fluidcoking)、靈活焦化(Flexicoking)工藝。第163頁/共183頁164流化焦化反應(yīng)器內(nèi)為流化狀態(tài)的高溫焦炭粉粒，原料在焦粒表面發(fā)生焦化反應(yīng)，生成的焦炭繼續(xù)附著在焦粒上。在反應(yīng)過程中不斷引出焦炭粉粒送入燒焦器，用空氣燒去部分焦，熱焦粒再循環(huán)回反應(yīng)器，為原料的焦化反應(yīng)提供所需的熱量。過多的焦炭粉粒則從系統(tǒng)中排出。流化焦化的焦炭產(chǎn)率低于延遲焦化的，但其焦粉只能用作一般燃料，不能生產(chǎn)冶金電極焦。第164頁/共183頁165

所謂靈活焦化，其工藝過程基本與流化焦化相似，只是增加了將焦炭用水蒸氣轉(zhuǎn)化為(H2+CO)的設(shè)備，所得的氣體可以作為燃料氣，也可以作為合成氣。第165頁/共183頁1662