稀土元素地球化學(xué)全解

稀土元素地球化學(xué)全解第1頁/共61頁第一節(jié)概述稀土元素是稀有元素的一部分，“稀有元素”這一名稱是歷史原因造成的，并不十分科學(xué)。大約在19世紀(jì)中葉起，人們將某些發(fā)現(xiàn)較晚且應(yīng)用有限的元素稱之為“稀有元素”以后就一直沿用下來。

稀有元素：是一類克拉克值低或極低且不易富集成礦、而為現(xiàn)代工業(yè)、國防與尖端技術(shù)所必需的金屬或非金屬元素。各國對稀有元素分類的標(biāo)準(zhǔn)稍有不同，有些國家將W、Sn、Mo、Bi列為稀有元素，有的國家將Ti、B、Sr、Ba等也列為稀有元素。

第2頁/共61頁稀土元素：鑭系元素+Y稀有元素類型的劃分主體稀有元素：Li、Rb、Cs、Be、Nb、Ta、Zr、Hf

（8個親石元素）Li—?dú)鋸棽牧?、宇航固體燃料添加劑Be—航天工業(yè)；Nb、Ta—鋼鐵工業(yè)分散元素：In、Ga、Ge、Cd、Se、Te、Tl、Re、Sc

（主要是親硫元素）In2O3—液晶顯示器放射性元素：U、Th、Po、At、Rn、Fr與錒系等元素。第3頁/共61頁稀土元素名稱的由來以往由于分析技術(shù)水平低，誤認(rèn)為它們在地殼中很稀少，另外它們一般發(fā)現(xiàn)于富集的風(fēng)化殼上，呈土狀，故名稀土。實(shí)際上稀土并不稀，REE的地殼豐度為0.017%，Ce、La、Nd的豐度比W、Sn、Mo、Pb、Co還高。中國是稀土大國，我國的稀土礦尤為豐富（贛南、白云鄂博）。

第4頁/共61頁中國是稀土大國，我國的稀土礦尤為豐富。

我國內(nèi)蒙白云鄂博稀土礦第5頁/共61頁稀土元素氧化物是一種含量稀少的不溶氧化物，于是便得名rareearthelement（REE）。此外，TR=terresrares

在拉丁文里也代表稀土元素。第6頁/共61頁1968年國際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)學(xué)會建議“稀土元素”代表周期表上的ⅢB族元素即Sc、Y、Ln（鑭系元素）、錒系元素。但這一用法沒有為地球化學(xué)文獻(xiàn)所采納。一般認(rèn)為，稀土元素包括Ln+Y共16個元素。第7頁/共61頁第8頁/共61頁第9頁/共61頁LREE：La→EuHREE：Gd→Lu，YLREE：La→SmMREE：Eu→DyHREE：Ho→Lu，Y稀土元素的分類第10頁/共61頁表征REE組成的參數(shù)（1）稀土元素總量ΣREE；（2）輕重稀土元素比值ΣCe/ΣY；ΣLREE/ΣHREE；（3）（La/Yb）N、(La/Lu)N、(Ce/Yb)N

（4）Eu/Eu*(δEu)和Ce/Ce*（δCe）：δEu=EuN/[(SmN+GdN)/2]

δEu>1為正異常

δEu<1為負(fù)異常δEu=1為無異常δCe=CeN/[(LaN+PrN)/2]第11頁/共61頁第12頁/共61頁稀土元素的主要性質(zhì)

（1）57—71號“鑭系元素”屬電子充填在第三層“4f型元素”,易失去6s25d1或6s24f1三個電子，呈三價(jià)，這十五個元素在自然界密切共生，成組成串進(jìn)入礦物晶格。Y是第5周期過渡元素的起點(diǎn)，次外層d型充填，外電子排布為5s24d1

，呈三價(jià)陽離子。第13頁/共61頁（2）二個變價(jià)元素及其形成條件：Eu4f7最穩(wěn)定，它僅失去6s層上兩個電子，呈Eu2+（Eu3+），

Eu3++e還原為Eu2+，Eh0=-0.43伏特。

由于Eu2+與Ca2+晶體化學(xué)性質(zhì)相似，往往可以使Eu2+脫離REE3+整體，而單獨(dú)活動，這樣在巖漿早期富Ca2+的環(huán)境中，斜長石一般含較高的Eu2+，形成斜長石的“正銪異?！?。

Ce正好相反，具有最不穩(wěn)定的4f2電子充填，除f2上二個電子，還有6s2二個電子都可丟失，故呈Ce4+（Ce3+），

在強(qiáng)氧化條件下，Ce3+氧化為Ce4+，Ce4+與REE3+整體脫離，形成所謂的“負(fù)鈰異?！?。第14頁/共61頁（3）稀土元素離子電位居中，在堿性條件下，形成絡(luò)陽離子。稀土元素的碳酸鹽、硫酸鹽、氟化物的絡(luò)合物易溶于水，絡(luò)合物是稀土元素的主要遷移形式：Na3（TRF6）、Na3[TR（CO3）3]、Na3[TR（SO4）3]。第15頁/共61頁稀土元素的測試方法等離子光譜法（ICP）：（JA-1600電感耦合體發(fā)射光譜法精度可達(dá)ppb—十億分之一）

國內(nèi)較常用，15個元素，測定下限：0.1～1ppm。中子活化法（NAA）：

測定La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Yb、Lu8個元素。同位素稀釋質(zhì)譜法（IDMS）：

能測La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Er、Yb、Lu10個元素，準(zhǔn)確度很高。X熒光光譜法（XRFS）：檢測限一般為10～20ppm原子吸收光譜法（AAS）：15個元素，測LREE精度較差。第16頁/共61頁稀土元素的存在形式被吸附狀態(tài)：含量很低時(shí)，不能進(jìn)入礦物晶格，只是為礦物缺陷、解理等部位吸附。類質(zhì)同象：與REE發(fā)生類質(zhì)同象的元素有Ba2+、Sr2+、Th4+、Ca2+、U4+、Mn2+、Hf4+、Zr4+、Sc3+、Fe2+。獨(dú)立礦物：REE含量大于5.8%的礦物可以看成是稀土元素的獨(dú)立礦物，目前共發(fā)現(xiàn)約65種稀土元素礦物。具有工業(yè)價(jià)值的稀土礦物如獨(dú)居石（含有鈰和鑭的磷酸鹽礦物）（REO=55～60%）、氟碳鈰礦（REO=60～70%）、磷釔礦（REO=42～51%）等10余種。第17頁/共61頁研究稀土元素的意義自從1883年開發(fā)出煤氣燈白織紗罩（含有稀土和氧化鋯）以來，世界上有許多研究機(jī)構(gòu)正在不斷開發(fā)稀土元素的新用途。目前世界上每年消耗的稀土總量約5萬噸，他們主要集中在西方國家。一個國家的稀土元素消耗量大體上反映了該國的科技發(fā)展水平，如美國年消耗量約2500噸。我國的稀土儲量居世界第一，約占總儲量的90%，且品種齊全。目前已成為氟碳鈰礦和稀土元素的主要生產(chǎn)國，但產(chǎn)量不高，其中大部分用以出口創(chuàng)匯。第18頁/共61頁稀土元素的用途廣泛，從原子能、冶金、石油、航空、航天、電子與電氣工業(yè)、化學(xué)紡織、照明、照相、玻璃、陶瓷、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)直至生活中常用的打火石都要用到稀土。目前消耗最多的是石油和裂化催化行業(yè)41-45%

（作為催化劑，只要在石油中加入少量的稀土，就能加速裂化，處理能力可提高24％，汽油產(chǎn)率增長13％，并能分離出高級汽油）冶金應(yīng)用33-37%，陶瓷和玻璃工業(yè)16-19%，磁、電等研究方面的應(yīng)用4-8%。第19頁/共61頁Sm-Co金屬互化物可制成永久磁鐵（第二代），而Nd-Fe-B永久磁鐵的磁性很強(qiáng)（第三代）。含稀土的銀鎂合金質(zhì)輕堅(jiān)固，是飛機(jī)、導(dǎo)彈、火箭的良好結(jié)構(gòu)材料。一些稀土元素的同位素具有放射性，可用于探傷、醫(yī)療和科研中。如銩的同位素可用于制造輕便的手提X光機(jī)，僅2千克重，且不需要電源，攜帶方便。Pr和Pm的同位素可用于制造微型原子電池，其應(yīng)用范圍甚廣，如高空或洋底測量用的半導(dǎo)體儀表，精微的助聽器等都可用其作電源。第20頁/共61頁玻璃工業(yè)對稀土拋光粉、脫色劑和著色劑的需求量也逐年增加。平板玻璃和顯象管熒光屏拋光需要氧化鈰拋光粉；玻璃著色和脫色需要氧化鈰、氧化釹、氧化鐠、氧化鉺和氧化鈥；高級照相機(jī)鏡頭需要氧化鑭。有時(shí)鏡頭中含氧化鑭高達(dá)40％。陶瓷工業(yè)對鐠的需求量也較大。稀土元素的摻入可制造一些特殊玻璃，如含CeO2的耐高溫玻璃、防紫外線的眼鏡片玻璃等。第21頁/共61頁一種內(nèi)壁涂有稀土粉末的新型燈泡，它能把紫外線變成可見光而使其效率增加4倍。一種用Y—Tb—Tm—Fe2O3作原料的儲存器已廣泛應(yīng)用于計(jì)算機(jī)中，其特點(diǎn)是最適合于二進(jìn)制信息的存取，即使斷電時(shí)也不會把信息丟失。稀土元素可以用作超導(dǎo)材料，如La—Ba—Cu氧化物在36°K時(shí)達(dá)到超導(dǎo)，Y—Ba—Cu氧化物在100°K時(shí)達(dá)到超導(dǎo)。幾乎所有的稀土金屬都可用作激光材料，其中最重要的是Nd。第22頁/共61頁在農(nóng)業(yè)上，合理地施用稀土“微肥”，促進(jìn)植物對磷的吸收和運(yùn)轉(zhuǎn)，有助于提高農(nóng)作物的產(chǎn)量。大量實(shí)驗(yàn)研究表明，在一定濃度范圍內(nèi)，REE對動植物生長有促進(jìn)作用，但超過一定濃度后便起抑制作用甚至使動物死亡（La2O3與CeO2幾乎無毒）。就LREE與HREE比較而言，前者的營養(yǎng)作用優(yōu)于后者，毒害作用隨離子半徑的減小而增加，其毒性增加順序?yàn)椋?/p>

La→Ce→Pr→Nd→Sm→Eu→Y→Tm→Yb。第23頁/共61頁第二節(jié)稀土元素的豐度球粒隕石中的稀土元素的豐度球粒隕石的豐度值通常被用來研究其它地質(zhì)體時(shí)作標(biāo)準(zhǔn)用，并不是任何球粒隕石都具有所謂的球粒隕石豐度值，它們中大多數(shù)在該值5～10%范圍內(nèi)波動。任何用于標(biāo)準(zhǔn)化的球粒隕石值都應(yīng)得到國際上公認(rèn)，然而，到目前為止還沒有做到這一點(diǎn)，不同的人采用不同的數(shù)值來標(biāo)準(zhǔn)化(其結(jié)果相差不大)。第24頁/共61頁第25頁/共61頁球粒隕石北美頁巖球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化后的北美頁巖第26頁/共61頁第27頁/共61頁高鋁玄武巖三類玄武巖的稀土球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化分布形式第28頁/共61頁地殼和地幔中的稀土元素的豐度第29頁/共61頁由表可見，地球上由下地幔向上至地殼稀土元素豐度大大增加。地幔中的稀土元素分異不明顯，與球粒隕石相似。由地幔分熔形成的地殼REE含量增加并且有明顯的分異，輕稀土在REE總量中的比例增加。另外，地殼的不同構(gòu)造單元中稀土元素的分布模式也有所不同，大陸殼比大洋殼更富輕稀土元素。第30頁/共61頁阿爾卑斯型橄欖巖（虧損地幔）第31頁/共61頁純橄巖第32頁/共61頁石榴二輝橄欖巖第33頁/共61頁火成巖中的稀土元素的豐度酸性巖漿巖常常具有明顯的負(fù)銪異常特征。產(chǎn)生過巖漿的地幔巖一般具有明顯的稀土元素虧損（即豐度值比球粒隕石還低），但在產(chǎn)生堿性巖漿的地幔源區(qū)，其地幔巖石通常具有輕稀土富集型特征，這是由于地幔交代作用的結(jié)果。第34頁/共61頁原始巖漿成分演化過程中REE的分餾特征第35頁/共61頁福建A型花崗巖的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化REE型式第36頁/共61頁北美平均頁巖（NASC）豐度：La32；Ce73；Pr7.9；Nd33；

Sm5.7；Eu1.24；Gd5.2；Tb0.85；Dy5.8；Ho1.04；Er3.4；Tm0.50；Yb3.1；Lu0.48。沉積巖中的稀土元素的豐度第37頁/共61頁北美頁巖通常用作沉積巖的標(biāo)準(zhǔn)化值頁巖、硬砂巖、砂巖、灰?guī)r中REE含量順序減少。第38頁/共61頁水體中稀土元素的豐度

REE主要存在于巖石中，從母巖和土壤中溶出進(jìn)入水體。海水中REE=11.5毫微克/升，相當(dāng)于0.013ppb。LREE/HREE=2，具有明顯的負(fù)Ce異常，用北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化后，明顯富集HREE。元素被帶入海水后，Ce只能停留50年，而其它元素可以停留200～400年。超過這個時(shí)間后，Ce以Ce(OH)4形式沉淀下來。河水的稀土元素含量與海水類似，但不具有負(fù)鈰異常。天然和人工礦泉水的總體稀土元素含量也差不多，似乎是更富集輕稀土元素，因?yàn)橐欢康妮p稀土元素對人體有益無害。第39頁/共61頁生物中稀土元素的豐度稀土元素通過吸收方式進(jìn)入植物，通過環(huán)境接觸和食物鏈進(jìn)入動物和人體。

植物中REE含量與其生長的土壤中稀土元素豐度呈正相關(guān)關(guān)系，總體上看，植物相對富集輕稀土元素。在干燥的山核桃葉中，REE=3～2300ppm?，F(xiàn)代魚骨中REE≤100ppm；而古代魚骨中REE可達(dá)9500ppm，原因至今不明。第40頁/共61頁某些植物及土壤的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化REE分布型式1—大麥土壤；2—油頁巖；3—豆類；4—小麥；5—稞麥；6—大麥；7—水稻第41頁/共61頁一定量的稀土元素有助于農(nóng)作物產(chǎn)量的提高，但高含量的稀土量會使植物具有中毒的特征。因此，我國早在1992年就制定了主要食品的稀土元素國家標(biāo)準(zhǔn)。人體中的稀土含量與器官有關(guān)，食物中的稀土元素多數(shù)通過人體排出體外；重稀土主要富集于內(nèi)臟器官，而輕稀土元素主要富集于骨骼中。第42頁/共61頁第三節(jié)稀土元素的地球化學(xué)行為REE的分配系數(shù)第43頁/共61頁分配系數(shù)某些造巖礦物的稀土元素分配系數(shù)第44頁/共61頁玄武巖和安山巖中

礦物/熔體間REE的分配系數(shù)英安巖和流紋巖中

礦物/熔體間REE的分配系數(shù)

第45頁/共61頁從圖中曲線特征可知：

1.不同礦物中稀土元素的含量有著明顯的不同；

2.同一礦物中輕重稀土元素的含量也有一定的差異；

3.元素Eu在圖中所涉及的礦物里相對虧損。第46頁/共61頁斜長石/熔體對之間REE分配系數(shù)變化范圍和平均值酸性巖漿巖玄武巖和安山質(zhì)巖石第47頁/共61頁花崗巖常見明顯的負(fù)銪異常，而某些基性巖又表現(xiàn)出正銪異常特征，為什么?①從上圖可以得出，斜長石與基性、中性和酸性巖漿保持平衡時(shí)，稀土元素Eu主要集中在斜長石晶體中，因而巖漿中的Eu含量明顯低了很多，這種趨勢又以酸性巖最為突出。②在花崗巖漿的形成以及巖漿向上運(yùn)移和侵位過程中，總有部分斜長石保留在巖漿源區(qū)（未熔完的斜長石）或者因分離結(jié)晶而離開巖漿，導(dǎo)致花崗巖漿由于斜長石的損失而顯示出明顯的負(fù)Eu異常特點(diǎn)。③在基性巖漿演化的早期，橄欖石、斜長石等礦物首先結(jié)晶，這些礦物通常聚集在巖漿房的底部，形成有堆晶結(jié)構(gòu)的基性、超基性巖。由于這部分巖石中相對富集斜長石，因而常常表現(xiàn)出某種正銪異常特征。第48頁/共61頁稀土元素的分配系數(shù)受溫度、壓力、氧逸度和成分的控制。總體上看，分配系數(shù)D一般小于1，HREE分配系數(shù)常常大于LREE。一般情況下，巖漿巖的La/Yb比值小于9，而一些極高La/Yb比值的巖漿巖往往被認(rèn)為是其巖漿源區(qū)存在石榴石相的緣故（石榴石中富集重稀土元素，且石榴石未熔完）。第49頁/共61頁造巖礦物中Ca2+與REE3+的地球化學(xué)性質(zhì)相近，易于發(fā)生類質(zhì)同象。所以，巖漿作用中REE在某種程度上，主要取決于Ca在巖漿中的原始濃度。在巖漿作用過程中，稀土元素中只有Eu才有Eu2+離子存在，其含量高低主要受氧逸度的控制。由于Eu2+（1.12?）與Ca2+（1.03?）的離子半徑相近，因此，自然界中Eu常常富集在富鈣的礦物中，斜長石通常具有正銪異常特征就是這個緣故。第50頁/共61頁風(fēng)化沉積過程中REE行為在海底風(fēng)化過程中，洋脊玄武巖的稀土元素含量變化極小，不過，玄武質(zhì)玻璃可能有部分La和Ce的丟失。在濕熱的（大陸）氣候條件下，稀土元素可以活化，HREE元素易于形成重碳酸鹽和有機(jī)配合物而優(yōu)先遷移，而LREE則主要通過植物吸收的方式來遷移。在干旱或冷凍條件下，REE基本不遷移。第51頁/共61頁在酸性條件下，LREE易于從粘土中遷移出來，有時(shí)可能隨雨水向土壤底層遷移并富集成礦。在沉積過程中，部分稀土元素溶解進(jìn)入海水中，在海洋環(huán)境下，Ce3+氧化為Ce4+進(jìn)而以CeO2沉淀下來，特別是為鐵錳氫氧化物所吸附，于是在海相的鐵錳結(jié)核中常常特別富集鈰。在成巖過程中，REE基本保持不變。如果Eh變化較大時(shí)，變價(jià)元素Ce和Eu的含量可能有少量變化。第52頁/共61頁變質(zhì)作用中REE行為在變質(zhì)作用過程中，稀土